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Verfahren zur Herstellung von 1 ,4-Dicyan-2-buten (Dihydromuconsäure-dinitril)
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dicyan-2-buten
durch Umsetzung von 1,4-Dihydroxy-2-buten, 3,4-Dihydroxy-2-buten oder Gemischen
beider Diole mit Blausäure.
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In der deutschen Patentschrift 857 374 ist ein Verfahren beschrieben,
bei dem ungesättigte Nitrile durch Umsetzung -solcher Alkohole, die in 2,3-Stellung
eine C=C-Doppelbindung enthalten, mit Blausäure in Gegenwart von Kupfer-Salzen,
notfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln oder Lösungsmitteln, wie Wasser, hergestellt
werden. Diese Umsetzung gelingt auch unter Zusatz von Ammonium-Salzen, Alkali-Salzen,
Erdalkali-Salzen oder Amin-Salzen. Als Katalysatoren werden in den Ausführungsbeispielen
Kupfer-I-chlorid und Kupfer-I-bromid zusammen mit Kalium-chlorid bzw. Ammoniumbromid
beschrieben. Die Umsetzung von Butendiol mit Blausäure wird teils unter Druck, teils
in einem offenen, mit einem Rückflußkühler versehenen Kolben bei Temperaturen von
90 - 100°C durchgeführt. Dabei betragen die Ausbeuten an 1,4-Dicyan-2-buten 60 -
65 % d. Th.
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In zahlreichen weiteren Patenten wird die Herstellung von 1,4-Dicyan-2-buten
durch Reaktion von 1,4- bzw. 3,4-Dihalogen-2- bzw. 1-buten bei Gegenwart von Kupfer-Salzen
als Katalysatoren beschrieben (Literatur- und Patentübersicht: P. Kurtz, Liebigs
Ann. Chem. 631 21 (1960)).
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Andere Ausgangsmaterialien für die Darstellung von 1,4-Dicyan-2-buten
sind in der britischen Patentschrift 619 577 beschrieben. Es sind dies beispielsweise
1,2-Epoxy-3-buten, 1,2-Dihydroxy-3-buten, 1 -Cyan-2-hydroxy-3-buten, 1-Hydroxy-2-cyan-3-buten,
1 Chlor-2-hydroxy-3-buten, 1 -Hydroxy-2-chlor-3-buten und 1-Brom-2-hydroxy-3-buten.
Diese Produkte werden mit Blausäure in Gegenwart von Kupfer-Verbindungen umgesetzt.
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Im US-Patent 2 646 443 wird beschrieben, daß die Synthese von 1,4-Dicyan-2-buten,
bei der Buten-diol als Ausgangsmaterial verwendet wird, wirtschaftlicher ist als
eine solche, die von den Dihalogen-butenen ausgeht. Bei Verwendung von Buten-diol
wird kein Halogen benötigt und daher auch kein Alkali-halogenid als Abfallprodukt
gebildet. Weiterhin wird beschrieben, daß bei Verwendung von Kupfer-I-bromid als
Katalysator an Stelle von Kupfer-i-chlorid die Ausbeuten an erhaltenem 1,4-Dicyan-2-buten
höher sind.
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In der deutschen Patentschrift 1 518 553 wird festgestellt, daß die
Dibrom-butene etwa sechsmal rascher mit Blausäure reagieren als die entsprechenden
Dichlor-butene. Die Reaktion der Dibrom-butene mit Blausäure erfolgt "in wässriger
Lösung in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und von Kupfer-Salzen als Katalysator
bei erhöhter Temperatur vorteilhaft" derart, daß man 3,4-Dibrom-1-buten und bzw.
oder 1,4-Dibrom-2-buten mit Blausäure im pH-Bereich zwischen -1 und +3 in Gegenwart
von mindestens einem Äquivalent vorteilhaft mehr als 2 Aquivalenten eines säurebindenden
Mittels je Mol Dibrom-b-uLen mit
der Pufferwirkung in diesem pH-Bereich
bei 40 bis 110 OC, vorzugsweise bei 60 bis 90 °C, umsetzt".
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Aus den oben beschriebenen verschiedenen Methoden zur Herstellung
von 1,4-Dicyan-2-buten ergibt sich also, d«ß die einzelnen Verfahren sowohl Vorteile
als auch Nachteile haben.
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So sind bei den Verfahren, bei denen von Dichlor-butenen ausgegangen
wird, die schnelle Reaktion, ihre einfache Durchführung in einer drucklosen Apparatur
und die hohen Ausbeuten an 1,4-Dicyan-2-buten von Vorteil. Dagegen ist die Notwendigkeit
der Herstellung von Chlor und Natronlauge nachteilig, da Chlor an Butadien angelagert
werden muß. Man erhält auf diese Weise das Gemisch von 1,4- und 3,4-Dichlor-2- bzw.
1-buten.
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Die Natronlauge wird für die Aufrechterhaltung des fiir die Umsetzung
günstigen pH-Bereiches von 3-4 verwendet. Am Ende der Reaktion werden die eingesetzten
Mengen Chlor bzw. Natronlauge in Form einer mit Resten organischer Substanzen und
mit geringen Mengen an Kupfer-Salzen verunreinigten, wässrigen Natriumchlorid-Lösungen
ausgecchieden. Die Beseitigung bzw.
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Vernichtung dieser Abfallösungen verursacht beträchtliche Kosten.
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Bei den Verfahren, bei denen von Dibrom-buten ausgegangen wird, ist
die sechsmal schneller als die Umsetzung der entsprechenden Dichlor-Verbindungen
verlaufende Reaktion vorteilhaft, bei gleichbleibenden apparativen und verfahrenstechnischen
Vorteilen. Von großem Nachteil ist dagegen der gegenüber Chlor wesentlich höhere
Preis von Brom. Wie bei den Verfahren, bei denen die Dichlor-butene das Ausgangsprodukt
sind, wird am Ende der Reaktion das Brom in Form einer wässrigen Natrium-Bromid-Lösung
von dem erhaltenen 1,4-Dicyan-2-buten abgetrennt. Aus wirtschaftlichen Gründen muß
daraus das Brom
wiedergewonnen werden. Diese Wiedergewinnung erfordert
eine weitere Apparatur und verursacht daher neue Kosten. Sie kann auch nicht ohne
Verluste an Brom durchgeführt werden. Es ist daher unumgänglich, ständig neue Anteile
an Brom, die diese Verluste auskompensieren, zuzuführen.
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Bei Verfahren, bei denen von 2-Buten-1,4-diol ausgegangen wird, ist
vorteilhaft, daß weder Halogen noch Natronlauge benötigt werden und keine Neben-
oder Abfallprodukte außer Wasser gebildet werden. Nachteilig ist, daß die Umsetzungen
langsam und nicht quantitativ verlaufen. Die Reaktionsgeschwindigkeit kann zwar
durch bestimmte Maßnahmen gesteigert werden, doch der Erfolg ist nur mäßig. Beispielsweise
kann das Verfahren unter Druck bei höheren Temperaturen oder unter Verwendung eines
Katalysators auf Basis von Kupfer-I-bromid durchgeführt werden. Doch selbst unter
diesen veränderten Bedingungen betragen die Maximalausbeuten der einzelnen Chargen
60 - 65 % d. Th. bei einer Versuchsdauer von 5 und mehr Stunden. Der eingesetzte
Katalysator kann ohne Regenerierung nicht wieder eingesetzt werden.
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Schließlich ist noch zu erwähnen, daß die kontinuierliche Darstellung
von 1,4-Dicyan-2-buten aus Butendiol und Blausäure mit Hilfe eines aus Kupfer-I-chlorid,
Ammonium-chlorid und Wasser bestehenden Katalysators (vgl. deutsche Patentschrift
Nr. 870 095) an unüberwindlichen Schwierigkeiten, z.B. an der Bildung von dunkelgefärbten,
harzigen Produkten, scheitert (vgl. P. Kurtz, Liebigs Ann Chem. 631, 21 (1960)).
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Uberraschenderweise wurde nun gefunden, daß es bei der Umsetzung von
Buten-diol mit Blausäure unter Beibehaltung aller Vorteile, die diese Reaktion den
anderen Methoden voraus hat, durch Anwendung einfacher Maßnahmen gelingt, die obenerwähnten
Nachteile zu beheben.
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Bei bekanntgewordenen, vom Buten-diol ausgehenden Verfahren werden
bei jedem einzelnen Ansatz die Ausgangsmaterialien und der Katalysator beispielsweise
im folgenden molaren Verhältnis eingesetzt: Patentschriften Eingesetzte Substanzen
pro Ansatz Buten-diole CuBr NH4Br H20 Deutsche Patent- 10 1 1 6,6 schrift 857 374
US-Patentschrift 10 1 1,23 9,15-18,3 No. 2 646 443 Eine bestimmte Abänderung dieser
molaren Verhältnisse führt zu einer überraschenden Verfahrensverbesserung, d.h.
das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von den bisher beschriebenen durch
1. eine Erhöhung der Katalysatormenge pro Ansatz, 2. eine Erhöhung der Menge des
als Lösungsvermittlers für das Kupfer-I-bromid dienenden Ammonium- bzw. Alkalibromid,
3. parallel damit eine Erhöhung der Menge des Lösungsmittels Wasser.
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Demgemäß ist der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren
zur Herstellung von 1,4-Dicyan-2-buten durch Umsetzung von 1,4-Dihydroxy-2-buten,
3,4-Dihydroxy-2--buten oder Gemischen dieser Diole mit Blausäure bei Temperaturen
zwischen 60 und 150 OC in Gegenwart einer Kupfer-I-bromid, Alkali-, Erdalkali- oder
Ammoniumbromid und Wasser enthaltenden Katalysator-Lösung und nachfolgender Extraktion
des entstandenen Dinitrils mit einem organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet,
daß die Katalysatorlösung Kupfer-I-bromid,
Alkalibromid und Wasser
in einem molaren Verhältnis von 1:>2:>20 enthält.
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Als Ausgangsmaterial für die Herstellung von 1,4-Dicyan-2-buten gemäß
vorliegender Anmeldung können cis bzw. trans 1,4-Dihydroxy-2-buten, 3,4-Dihydroxy-1-buten
oder Gemische der beiden (im wechselnden Mischungsverhältnis) eingesetzt werden.
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Diese Dihydroxy-butene werden im Verhältnis 1 Mol zu 2 bis 5 Mol Blausäure
vermischt und am besten in Anteilen kontinuierlich oder in gewissen Zeitabständen
zur Katalysator-Lösung zugegeben.
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Die Reaktionstemperatur beträgt 60 bis 150 OC, am günstigsten 80 -
110 OC Arbeitet man bei Temperaturen oberhalb 80 °C, so empfiehlt es sicb, unter
Druck von wenigstens 0,5 oder mehr atü die Reaktion durchzuführen.
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Die verwendeten Extraktionsmittel sollen einen Siedepunkt haben, der
höher liegt als die Arbeitstemperatur. Als Lösungsmittel sind alle organischen Flüssigkeiten
geeignet, die in der Katalysator-Lösung schwer löslich sind und sich von dieser
Lösung gut abtrennen lassen. Insbesondere kommen unpolare Lösungsmittel, wie aromatische
Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol in Betracht.
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Die Katalysator-Lösung ist nach Beendigung der Reaktion durch das
entstehende Reaktionswasser verdünnt worden. Sie kann nach bekannten Maßnahmen durch
Entfernen von Wasser auf die ursprüngliche Konzentration gebracht werden, so z.B.
durch Eindampfen bei Normal- oder Unterdruck, durch Erhitzen mit einer organischen,
mit Wasser ein Azeotrop bildenden Substanz durchgeführt werden.
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Alle diese geschilderten Maßnahmen, also Zugabe der Ausgangsprodukte
zum Katalysator, Extraktion des gebildeten 1,4-Dicyan-2-butens und Aufkonzentrieren
der Katalysator-Lösung, können hintereinander diskontinuierlich oder nebeneinander
kontinuierlich durchgeführt werden.
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Beispiel 1: Die für die Durchführung des Versuches benötigte Katalysator-Lösung
wird wie folgt hergestellt: 1000 g Natriumbromid werden in 1000 ml Wasser gelöst.
Von den erhaltenen 1780 ml gesättigter Natriumbromid-Lösung werden 1370 ml abgemessen.
Diese Menge wird in einem mit Rückflußkühler und Tropftrichter versehenen Dreihalskolben
gegossen.
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Zur wäßrigen Lösung werden 160 g (1,11 Mol) Kupfer-I-bromid, 10 g
Kupfer-Pulver und 10 ml 48 %-ige Bromwasserstoffsäure hinzugefügt. Mit der auf diese
Weise hergestellten Lösung wird die Reaktion von Buten-diol mit Cyanwasserstoffsäure
katalysiert: Unter einer Atmosphäre von Stickstoff wird die Katalysator-Lösung auf
800C erwärmt. Dazu läßt man im Verlauf von 4 Stunden ein Gemisch von 88 g (1 Mol)
cis-2-Buten-1,4-diol mit 65 g (2,4 Mol) Blausäure zufließen. Das Reaktionsgemisch
wird danach noch 2 Stunden auf dieselbe Temperatur erwärmt und nach Erkalten über
Nacht stehen gelassen. Am anderen Tag wird die Mischung auf 800C erwärmt und mit
500 ml Toluol einige Minuten kräftig verrührt.
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Nach dem Absitzen wird die obere Toluol-Schicht abdekantiert.
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Die Toluol-Lösung wird eingedampft. Der verbleibende Rückstand stellt
ein hellgelbes, gut kristallisierendes 1,4-Dicyan-2-buten dar, dessen Reinheit durch
Messung des Erstarrungpunktes bestimmt wird.
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Zu der im Reaktionskolben verbliebene Lösung werden 200 ml Toluol
gegeben und die Temperatur bis zum Siedepunkt (840C) erhöht. Das azeotrope Gemisch
Toluol/Wasser läßt man solange überdestillieren, bis ca 40 ml Wasser sich in der
Vorlage abgeschieden haben. Dieses Volumen entspricht der Menge Wassers, die bei
der Reaktion entstanden ist. Der Katalysator hat nach dieser Destillation seine
ursprüngliche Konzentration.
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Mit diesem, wieder auf 800C abgekühlten Kontakt wird der Versuch wiederholt.
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Die bei den Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden
Tabelle zusammengestellt: Versuchs- Rohes E.P. Ausbeute Nr. 1,4-Dicyan-2-buten 1
24,8 g 72 C 22 % 2 53,1 68 50 3 78,4 69 74 4 84,4 69 79 5 86,8 65 81 6 90,1 63 85
7 81,0 67 76 8 84,1 64 79 9 90,8 65 85 10 137,7 + 62 129 11 51,8 62 48 12 82,7 66
78 13 78,1 61 74 14 84,7 62 80 15 103,5 60 98 16 80,7 65 76 17 91,7 63 86 18 98,9
60 94 19 89,8 67 84 20 162,0 + 64 153 Durchschnittsausbeute 81,5 % der Theorie.
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+) nach 3 maliger Extraktion mit je 500 ml Toluol Der Versuch wurde
nach der 19. Wiederholung abgebrochen.
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Der Katalysator war noch voll wirksam.
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Beispiel 2: Unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen wurden
88 g (1 Mol) eines Gemisches von 81,4 % 3,4-Dihydroxy-1-buten und 17,8 % 1,4-Dihydroxy-2-buten
mit 65 g (2,4 Mol) Blausäure umgesetzt.
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Die Versuchsergebnisse sind tabellarisch zusammengestellt: Versuchs-
Rohes Aussehen E.P. Ausbeute Nr. 1,4-Dicyan-2-buten 1 33,5 g hellgelbe 63 ° 31 O/o
2 58,8 Kristalle 67 55 3 84,9 " 68 80 4 75,8 " 68 71 5 83,8 " 68 79 6 88,0 " 68,5
83 7 83,0 " 69 79 8 100,5 " 69,5 94 9 85,6 " 69 86 10 91,4 " 69 86 11 89,1 " 66,5
84 12 90,5 " 67 85 13 109,4 " 67 103 14 93,1 " 67 87 15 93,8 " 67,5 88
Tabelle
(Fortsetzung) Versuchs- Rohes Aussehen B.P. Ausbeute Nr. 1,4-Dicyan-2-buten 16 101,5
g hellgalbe 67 e 95 96 Kristalle 17 92,2 " 66 87 18 86,0 " 67 81 19 95,8 It 66 90
20 156,0 + " 67 147 Gesamtausbeute 85 +) Nach 3 maliger Extraktion mit je 500 ml
Toluol Trotz der Erhöhung der Menge an Kupfer-I-bromid gegenüber den beschriebenen
Verfahren, auch denen, die als Katalysatorhauptbestandteil Kupfer-I-chlorid enthalten,
werden jetzt keine dunkel gefärbten Harze gebildet. Im Gegenteil bleibt der Katalysator
sehr hell und kann somit nach Entfernen der bei der Reaktion gebildeten Wassermenge
sofort f'tir einen neuen Ansatz verwendet werden. Diese Beobachtung ii c-enfalls
überraschend, denn sie war aufgrund der bisher veröffentlichten Literatur nicht
zu erwarten gewesen, Damit ergibt sich e5ne Möglichkeit, -unter ständiger Benutzung
derselben Katalysatorlösung die Darstellung von 1,4-Dicyan-2-buten aus Buten-diol
und Blausäure kontinuierlich zu gestalten, was einen wirtschaftlichen Vorteil bedeutet.
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Aus dem folgenden ergibt sich ein weiterer überraschender technischer
Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber herkömmlichen Verfahrensweisen.
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Es ist bekannt, daß 1,4-Dicyan-2-buten mit Kupfer-I-bromid in Gegenwart
von großen Mengen wässriger, gesättigter Natriumbromid-Lösung nach Erwärmen auf
75 °C einen sehr beständigen Komplex der Zusammensetzung HC - CH2 - CH = CH - CH2
- CN'2 CuBr bildet (S.K. Smirnov, E.L. Goltperin u. O.G. Stukov, Russian Journal
of Inorganic Chemistry 11, 306 (1966)).
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Die molaren Zahlenverhältnisse der Substanzen, die zur Bildung des
obenbeschriebenen Komplexes führen, sind: 1,4-Dicyanbuten : CuBr : NaBr : H20 =
1 : 4 : 24,6 : 210 Der Komplex ist ein feines, kristallines Pulver vom Schmelzpunkt
176-177 OC. Er ist unlöslich in Alkohol, Äther, Benzol, Chloroform, wässrigen Lösungen
von Kalium-, Natrium- oder Ammonium-bromid. Wird er im Vakuum von 1 Torr auf 160
- 170 0C erhitzt, so destilliert bzw. sublimiert das in ihm vorhandene 1 ,4-Dicyan-2-buten
über und kann in eine Vorlage aufgefangen werden. Als Rückstand bleibt Kupfer-I-bromid
zurück.
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Obwohl der Komplex in den meisten organischen Lösungsmitteln unlöslich
ist, ist er im 1,4-Dicyan-2-buten löslich, und zwar zu 1 Teil in 10 Teilen Dinitril
bei 124 0C und zu 2 Teilen in 10 Teilen Dinitril bei 140 0C. Diese Tatsache stellt
einen schwerwiegenden Nachteil dar, denn das auskristallisierte 1,4-Dicyan-2-buten
enthält Kupfer-I-bromid. Daher ist es in dieser Form nicht für die Hydrierung zum
Adipinsäure-dinitril geeignet.
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Es wurde aber gefunden, daß das mit Hilfe einer erfindungsgemäßen
Katalysator-Lösung, die gegenüber den früheren Angaben mehr Natrium-bromid und mehr
Wasser enthält, erhältliche 1,4-Dicyan-2-buten praktisch frei von Kupfer-I-bromid
anfällt, wenn es bei Temperaturen von 80 0C mit einem Lösungsmittel, z.B. Toluol,
extrahiert und die anfallende verdünnte Lösung dann eingedampft wird.