DE2207757A1 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zu der Herstellung von α-monocyanathyliertem Butanon durch Reaktion von Butanon mit Acrylnitril.

Es ist bekannt (siehe dazu die amerikanische Patentschrift 2.850.519) dass a-mono-cyanäthylierte Ketone durch Reaktion von Acrylnitril in der FlUssigkeitsphase mit zumindest einer aquimolekularen Menge des betreffenden. Ketons in Anwesenheit einer geringen Säuremenge oder einer sauren Verbindung sowie mit einem primären Amin als Katalysator oder anstelle eines primären Amins mit einer Verbindung, aus der ein solches primäres Amin gebildet werden kann, z.B. eine*· Schiffschen Base, herzustellen sind. Aus dem dabei entstandenem Reaktionsgemisch kann das cyanäthylierte Keton abdestilliert werden. Es wird bei dieser bekannten Reaktion besonders Cyclohexylamin als Katalysator eingesetzt.

Es hat sich nun ergeben, dass bei der Gewinnung von a-mono-cyanäthyliertem Butanon gemäss diesem bekannten Verfahren unter Anwendung von Cyclohexylamin als Katalysator das anfallende Reaktionsprodukt weitgehend durch .schwer abzuscheidende Verbindungen verunreinigt und eine Zurllckgewinnung von Cyclohexylamin als solchem oder in Form einer Schiffschen Base auf wirtschaftlich vorantwortet Weise nicht möglich ist. Es zeigt sich, dass verschiedene andere primäre Amine, wie z.B. n-Dodecylamin, Tetramethylendiamin, 2- und 4-MethyloyclohexyLamin, Hexamethylendiamin, Benzylamin, Anilin, o-, m- und p-Toluidin, PhonyJ.und ι amin unü Uenzidin die gleichen Nachteile aufweisen wie Cyclohexylamin.

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Es wurde nunmehr gefunden, dass sich bei der Herstellung von Ct-monocyanathyliertem Butanon diese Nachteile vermeiden lassen, wenn als Katalysator eine von Butanon und einem aliphatischen primären Amin abgeleitete Schiffsche Base mit einem Siedepunkt unter 150 C₁ oder eine Mischung einer solchen Schi ffsehen Base mit dem davon abgeleiteten primären Amin eingesetzt werden.

Die Erfindung verschafft somit ein Verfahren zu der Herstellung von tt-mono-cyanäthyliertem Butanon durch Reaction von Acrylnitril in der Flussigkeitsphase mit zumindest einer aquimolekularen Menge Butanon in Anwesenheit einer Säure oder einer sauren Verbindung mit als Katalysator einem primären Amin oder einer Schi ffsehen Base und Abdestillation des so erhaltenen Reaktionsgemisches, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Katalysator eine von Butanon und einem aliphatischen primären Amin abgeleitete Schiffsche Base mit einem Siedepunkt unter 150 C, oder ein Gemisch aus einer solchen Schiffschen Base und dem davon abgeleiteten primären Amin verwendet.

Das beim erfindungsgemassen Verfahren anfallende Reaktionsgemisch lässt sich ausgezeichnet durch Destillation in Λ-mono-cyanäthyliertes Butanon und eine katalysatorhaltige Fraktion aufspalten, welche - zusammen mit nicht-verbrauchten Reaktionsteilnehmern - erneut verwendet werden kann. Das abgeschiedene 0,-mono-cyanäthylierte Butanon ist, wie sich herausstellt, ein Gemisch aus 4-Methyl-5-oxohexannitril und der neuen Verbindung 5-Oxoheptannitril. Auf Wunsch kann dieses im wesentlichen 4-Methyl-5-oxohexannitril enthaltende Gemisch zerlegt werden, z.B. durch fraktionierte Destillation. Das Gemisch als solches kann aber auch als Ausgangsstoff fur weitere Synthesen dienen, z.B. die Verseifung zu einem Gemisch von Ketocarbonsäuren, das anschliessend abgeschieden werden kann.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann mit verschiedenen Schiffschen Basen von Butanon stattfinden. Als Beispiel seien genannt die Schiffschen Basen von Butanon mit als primärem Amin Methylamin, Äthylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, sec.-Butylamin und sec.-Pentylamin. Überaus geeignet als Schiffsche Basen sind N-isopropyl-butanon-imin und N-sec.-butyl-butanonimin.

Die beim erfindungsgemassen Verfahren einzusetzende Katalysatormenge kann schwanken, z.B. von 0,005 bis 0,5 Mol Katalysator je Mol umzusetzendes Acrylnitril. FUr praktische Zwecke ist eine Menge von 0,01 bis 0,2 Mol Katalysator ,jo MoI umzusetzendes Acrylnitril am meisten geeignet. Ausser dem Katalysator

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soll sich im Reaktionsgemisch eine geringe Menge Säure oder einer sauren Verbindung befinden. Wie bei dem obengenannten bekannten Verfahren sind sowohl organische wie anorganische Sauren oder Verbindungen mit saurem Charakter im Reaktionsmittel sehr zweckmassig.

Beim erfindungsgemassen Verfahren muss die Schiffsche Base als solche nicht dem Reaktionsmilieu beigegeben werden. Die Schiffsche Base kann sich auch durch Reaktion von Butanon mit dem betreffenden primären Amin oder der entsprechenden Schiffschen Base eines anderen Ketons im Reaktionsmilieu bilden.

Beim erfindungsgemassen Verfahren wird je Mol Acrylnitril zumindest 1 Mol Butanon verwendet. Bevorzugt werden je Mol Acrylnitril 2-10 Mol Butanon. Der Umsetzungsgrad kann schwanken. Vorzugsweise wird die Umsetzung des Acrylnitrils unter 90 % gehalten, weil sich ergeben hat, dass eine längere Reaktionsdauer und/oder eine höhere Temperatur, welche für einen Umsetzungsgrad Über 90 % erforderlich sind, der Bildung ungewunscher Nebenprodukte Vorschub leisten.

Das erfindungsgemässe Verfahren findet vorzugsweise zwischen 75 und 225 °C statt. Unterhalb 75 °C verlauft die Reaktion zu langsam, während bei einer Temperatur Über 225 C die Ausbeute durch das Auftreten von Nebenreaktionen ungünstig beeinflusst wird. Der Druck ist nicht kritisch und kann mithin variiert werden. Mit Rücksicht auf die Temperatur ist selbstverständlich ein solcher Druck zu wählen, dass die Reaktion, ggf. in Anwesenheit eines Lösungsmittels, in flüssigem Medium stattfinden kann. Die Produkte sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Diaminen durch Hydrierung in Anwesenheit von Ammoniak, welche Diamine ihrerseits die Ausgangsstoffe zu der Herstellung von Pyridinen oder Piperidinen darstellen. Ferner können Ketocarbonsäuren durch Verseifung der Oxonitrile hergestellt werden. Die teilweise Verseifung der Oxonitrile ermöglicht die Erzeugung von Ketoamiden, die dann in Lactam umgesetzt werden können.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird anhand nachfolgender Beispiele näher erläutert, ohne dass sich die Erfindung auf diese Beispiele beschränkt.

Beispiel I

In einen Autoklaven mit einem Inhalt von 1 Liter werden 216 g Butanon, 31,8 g Acrylnitril und 0,2 g Benzoesäure eingebracht. Das Gemisch im Autoklaven wird anschliessend unter autogenem Druck auf 150 C erhitzt, wonach in einem

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Zeitraum von 3 min eine aus 2,5 g Isopropylamin, 0,1 g Benzoesäure und 43,2 g Butanon bestehende Lösung in den Autoklaven gepumpt und das so erhaltene Reaktionsgemisch 2 Stunden lang auf einer Temperatur von 150 C gehalten wird. Das Reaktionsgemisch wird darauf schnell abgekühlt, der Autoklav geöffnet und das Reaktionsgemisch in einen Destillationskolben hinUbergeleitet. Durch Destillation bei atmosphärischem Druck wird das Reaktionsgemisch in 256 g Destillat dass Siedt unter 125 C und 35,3 g Rückstand zerlegt.

Eine gaschromatographische Analyse hat ergeben, dass das Destillat 235 g Butanon, 16,9 g Acrylnitril und 2,7 g N-isopropyl-butanonimin und der Rückstand 29,4 g 4-Methyl-5-oxohexannitril, 3,2 g 5-Oxoheptannitril und 0,7 g (2-Cyanäthyl)-isopropylamin enthalten.

Das Destillat kann infolge der Bildung Schiffscher Base aus dem Amin und infolge einer Aldolkonzentration einiges Wasser enthalten. Dieses Wasser kann aus dem Destillat entfernt werden, z.B. mit Hilfe eines molekularen Siebs, so dass bei ZurUckfUhrung des Destillats ein zu hoher Wassergehalt des Reaktionsgemisches vermieden wird.

Von der gesamten Acrylnitrilmenge hat sich 47 % umgesetzt. Berechnet auf umgesetztes Acrylnitril betragt die Ausbeute an 4-Methyl-5-oxohexannitril 83,6 % und an 5-Oxoheptannitril 9,1 %. Berechnet auf umgesetztes Butanon betragen diese Ausbeuten 75,3 % bzw. 8,1 %. Von den verbrauchten 2,5 g Isopropylamin wird ein Teil in Form von N-isopropylbutanonimin im Destillat zurückgewonnen (2,7 g N-isopropylbutanonimin), so dass je g γ-Cyanketon 33,5 mg Isopropylamin verbraucht sind. Durch fraktionierte Destillation des Ruckstands wird eine Fraktion von 31,8 g mit einem Siedepunkt von 71 bis 73 bei 0,7 mm Hg erhalten, welche gemäss einer massenspektrometrischen Analyse 89 Gew.-% 4-Methyl-5-oxohexannitril und 8 Gew.-% 5-Oxoheptannitril enthalt.

Beispiel II

In einen Autoklaven mit einem Inhalt von 5 Liter werden 1728 g Butanon, 212 g Acrylnitril, 25 g Isopropylamin und 0,8 g Benzoesäure eingebracht. Das Gemisch wird bei autogenem Druck 2 Stunden lang auf 160 C erhitzt, wonach das Reaktionsgemisch schnell gekühlt und in einen Destillationskolben hinUborgcleitet wird. Durch Destillation bei atmosphärischem Druck wird das Reaktionsgemisch in 1677 g Destillat dass Siedt unter 125 °C und 284 g Ruckstand zerlegt.

BAD ORIGINAL

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Nach gaschromatographischer Analyse enthalt das Destillat 1544 g Butanon, 91 g Acrylnitril und 34,2 g N-isopropyl-butanonimin. Gemass gaschromatographischer Analyse enthalt der Rückstand 228,2 g 4-Methyl-5-oxohexannitril,. 23,1 g 5-Oxoheptannitril, 9 g (2-Cyanäthyl)-isopropylamin und 20 g di-cyanäthyliertes Butanon.

Die gesamte Acrylnitrilmenge ist zu 57 % umgesetzt. Die umgesetzten Acrylnitril- und Butanonmengen reagierten zu 80 % zu 4-Methyl-5-oxohexannitril und zu 8 % zu 5-Oxoheptannitril. Je g γ-Cyanketon sind 28 mg Isopropylamin verbraucht.

Durch fraktionierte Destillation des Rückstands entsteht eine Hauptfraktion von 233 g mit einem Siedepunkt von 56-57 C bei 0,2 mm Hg, welche, wie sich aus gaschromatographischer Analyse ergibt, zu 89,5 Gew.-% aus 4-Methyl-5-oxohexannitril und zu 9 Gew.-% aus 5-0xoheptannitril besteht.

Beispiel III

In einen Autoklaven mit einem Inhalt von 1 Liter werden 288 g Butanon, 53 g Acrylnitril, 4 g sec.-Butylamin und 0,3 g Benzoesäure eingebracht, wonach das Gemisch 2,5 Stunden, lang unter autogenem Druck bei 175 C erhitzt wird. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch gekühlt, der Autoklav geöffnet und das Reaktionsgemisch in einen Destillationskolben hinübergebracht. Um das Reaktiongemisch möglichst vollständig in den Destillationskolben einzuleiten, wird der Autoklav mit Butanon gespüllt, wodurch die Butanonmenge im Destillationskolben um 10 g zunimmt. Das Gemisch wird anschliessend durch Destillation bei atmosphärischem Druck in 249,5 g Destillat dass Siedt unter 140 C und 101 g Rückstand zerlegt. Das so erhaltene Destillat enthält 234 g Butanon, 9 g Acrylnitril und 2,7 g N-sec.-butyl-butanonimin.

Der Rückstand enthält 74,7 g 4-Methyl-5-oxohexannitril und 14,5 g ö-Oxoheptannitril. Die gesamte Acrylnitrilmenge ist zu 83 % umgesetzt. Die Ausbeute an 4-Methyl-5-oxohexannitril beträgt 72 % im Vergleich zu umgesetztem Acrylnitril und 69 % im Vergleich zu umgesetztem Butanon. Die Ausbeute an 5-Oxoheptannitril beläuft sich auf 14 % bezogen auf umgesetztes Acrylnitril und 13 ".'<> bezogen auf umgesetztes Butanon. Je g anfallendes cyanäthyliertes Keton 28 mg sec.-Butylamin verbraucht worden.

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Claims (7)

1. PATENTANSPRÜCHE

   erfahren zu der Herstellung von ^a--nono-cyanathyliertem Butanon durch Reaktion von'Acrylnitril in der FlUssigkeitphase mit zumindest einer aquimolekularen Menge Butanon in Anwesenheit einer Saure oder einer sauren Verbindung mit als Katalysator einem primären Amin oder Schiffschen Base und Trennung des so erhaltenen Reaktionsgemisches mittels Destillation, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator eine von Butanon und einem aliphatischen primären Amin abgeleitete Schiffsche Base mit einem Siedepunkt unter 150 C, oder ein Gemisch einer solchen Schiffschen Base mit dem davon abgeleiteten primären Amin, verwendet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Schiffsche Base N-isopropyl-butanonimin oder N-sec.-butyl-butanonimin verwendet werden.
3. 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-2, dadurch gekennzeichnet, dass je Mol umzusetzendes Acrylnitril 0,01 bis 0,2 Mol Katalysator verwendet werden.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass je Mol Acrylnitril 2-10 Mol Butanon verwendet werden.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung des Acrylnitrils unter 90 % gehalten wird.
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur von 75-225 C stattfindet.

   b ί uas e
7. 
   7. 5-Oxoheptannitril.

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