DE2329923C3 - Verfahren zur Herstellung von 5-Oxohexannitri! - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 5-Oxohexannitri!Info
- Publication number
- DE2329923C3 DE2329923C3 DE2329923A DE2329923A DE2329923C3 DE 2329923 C3 DE2329923 C3 DE 2329923C3 DE 2329923 A DE2329923 A DE 2329923A DE 2329923 A DE2329923 A DE 2329923A DE 2329923 C3 DE2329923 C3 DE 2329923C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- acrylonitrile
- acetone
- water
- percent
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Es ist bekannt, daß man 5-Oxohexannitril durch r*
Addition von Acrylnitril an Aceton herstellen kann, wenn man die Reaktion in Gegenwart einer geringen
Menge Säure und eines primären Amins oder einer Verbindung, aus der sich ein primäres Amin bilden kann,
durchführt. 2u
5-Oxohexanniiri! ist ein wichtiges Zwischenprodukt
für andere Verbindungen, z. B. a-PicoIin oder Resorcin.
Ein Nachteil der, bekannten Verfahrens besteht in der
geringen Ausbeute an 5-Oxohexannitril, bezogen auf verbrauchtes Aceton und primäres Amin, was haupt- 2·;
sächlich auf Selbstkondensation des Acetons unter Bildung von Diacetonalkohol, Mesityloxid und höhermolekularen
nicht destillierbaren Produkten beruht.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher, in dem oben beschriebenen Verfahren die Bildung dieser
unerwünschten Nebenprodukte zu verhindern. Ein weiteres Ziel ist, die Zweifachaddition von Acrylnitril an
Aceton zurückzudrängen und die Ausbeute von 5-Oxohexannitril, bezogen auf den Katalysatorverbrauch,
zusteigern. Ii
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 5-Oxohexannitril durch Umsetzung von Aceton mit
Acrylnitril bei erhöhter Temperatur in Gegenwart einer Säure und eines primären Amins gefunden, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man die Reaktion bei 50 bis -to 2500C in Gegenwart von I bis 3 Gewichtsprozent
Wasser, bezogen auf das Reaktionsgemisch, durchführt.
Bisher hatte man angenommen, daß bei der Cyanäthylierung von Ketonen aus drei Gründen Wasser
im Reaktionsgemisch unerwünscht ist: r>
1. Als reaktive Zwischenstufen bei der Keton-Cyanäthylierung
werden die aus einem Keton und einem primären Amin gebildeten Ketimine betrachtet.
Die Cyanäthylierung reiner Ketimine wird in der DE-OS 20 20 143 beschrieben, wobei ausdrücklich "'"
empfohlen wird, die Anwesenheit von Wasser im Reaktionsgemisch möglichst zu beschränken, weil
sich Acetonimine leicht mit Wasser zersetzen.
2. Es wurde beschrieben (CA. 74, 124 944 h (197I)), daß Wasser die Cyanäthylierung von Ketonen in "
Gegenwart von Amin-Carbonsäurckatalysatoren verhindert.
3. ["s war zu erwarten, daB Wasser unter den
basischen Reaktionsbedingungcn mit Acrylnitril zu Hyclroxypropionitril und ßiscyanoüthylätherumgc- wl
setzt wird und so einen Verlust an Acrylnitril bewirkt.
|-s isl daher sehr überraschend, daß die Zugabe einer
begrenzten Menge Wasser zur Rcaktionsmischiing eine η-ί
beträchtliche Steigerung der Ausbeute an 5-Oxohexannitril
bewirkt.
Das Arbeiten in Gegenwart von geringen Mengen Wasser bei der Umsetzung von Acrylnitril mit Keton ist
zwar aus US-PS 28 50 519 und aus J. Org. Chem. 29 (1964) 9, Seite 2780/81 bekannt. In Beispiel 9 der
US-Patentschrift wird Cyclohexanon in Gegenwart von ca. 0,22% Wasser umgesetzt, wobei das Wasser über die
zugesetzte Salzsäure eingebracht wird, jedoch werden in diesem Beispiel wesentlich schlechtere Ausbeuten
erzielt als in den anderen, in Abwesenheit von Wasser durchgeführten Beispielen. Bei dem in f. Org. Chem.
beschriebenen Verfahren wird Aceton in Gegenwart von Spuren von Wasser umgesetzt, es entsteht jedoch
kein Oxohexannitril, sondern ein Lactam.
Als Säuren können beim erfindungsgemäßen Verfahren z. B. Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure,
Buttersäure, Benzoesäure und Adipinsäure, oder anorganische
Säuren, wie Salzsäure oder Phosphorsäure verwendet werden. Die Menge des sauren Zusatzes
beträgt L a. zwischen 0,001 und 0,02 Mol, vorzugsweise 0,002 bis 0,01 Mol, pro Mol Acrylnitril.
Unter den ais Katalysator wirksamen primären Aminen seien z. B. genannt: Methylamin, Äthylamin,
n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Amylamin,
Cyclohexylamin, Benzylamin, Anilin. Die Menge des primären Amins kann man in weiten Grenzen
verändern. Im allgemeinen beträgt sie zwischen 0,01 bis
0,2 MoI pro Mol Acrylnitril.
Es ist von Vorteil, unter den Katalysatoren jene auszuwählen, deren Siedepunkte unter dem Siedepunkt
des 5-Oxohexannitrils liegen, damit sie nach destillativer Aufarbeitung wieder eingesetzt werden können.
Der Wassergehalt der Reaktionsmischung beträgt I bis 3 Gewichtsprozent. Die optimale Wasserkonzentration
ist etwas von der Menge des zugegebenen Amins abhängig.
Das molare Verhältnis von umzusetzendem Aceton zu Acrylnitril beträgt im allgemeinen 1:1 bis 20:1,
vorzugsweise 3 :1 bis 8:1.
Vorzugsweise soll der Acrylnitrilumsatz nicht größer als 90% sein, da sonst Sekundärreaktionon auftreten,
bedingt durch lange Reaktionszeit und erhöhte Reaktionstemperaturen, die für einen Umsatz von mehr als
90% notwendig sind.
Die günstigste Reaktionstemperatur hängt von der Art und Menge des verwendeten Katalysators und dem
Wassergehalt des Reaktionsgemisches ab. Man arbeitet im Bereich zwischen 50 und 2500C, vorzugsweise
zwischen 130 und 200"C. Der Druck ist nicht kritisch,
i. allg. arbeitel man jedoch zwischen Normaldruck und
50 bar, vorzugsweise bei dem der Reaktionstemperatur entsprechenden Dampfdruck.
Die Reaktion kann mit oder ohne Lösungsmittel ausgeführt werden. Um eine Polymerisation des
Acrylnitril während der Reaktion zu verhindern, ist es i. allg. vorteilhaft, eine kleine Menge Polymerisationsinhibitor,
wie z. B. Hydrochinon, zuzugeben.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
Beispiele I bis 11
In einem 5-l-Autoklav wird eine Mischung aus
Aceton, Acrylnitril, Benzoesäure. Isopropylamin, Wasser und Hydrochinon für eine .Stunde auf eine bestimmte
Temperatur crhitzl. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch, cliis aus Aceton, Acrylnitril, Isopropylamin,
Mesityloxid. Diacetonalkohol, N-Cyanoäthylisopropylamin,
5-Oxohcxannitril, }'-Acetylpimelinsäiiredinilril
und einer geringen Menge nicht dcstillicrbarcii Materials besteht, gaschromatographisch analysiert. Im
Rotationsverdampfer wird dann der größte Teil des nicht-umgesetzten Aceton,*, Acrylnitril und Isopropylumins
abgezogen. Sie können für einen neuen Ansatz verwendet bzw. bei kontinuierlicher Reaktionsführung
direkt in den Reaktor zurückgeführt werden.
Der Rückstand des Rotationsverdampfers wird unter Vakuum deslilliert. Die erste Fraktion bis zum
K-P-i7o=3O°C enthält das restliche Aceton und Acrylnitril;
die zweite Fraktion bis zum Kp.I30=72oC enthält
Mesityloxid, Diacetonalkohol und Wasser, die als ternäres Azeotrop übergehen. Die dritte Fraktion mit
einem Kp.|2=86°C enthält N-Cyanoäthyl-isopropylamin.
Dieses kann thermisch in Acrylnitril und
IO Isopropylamin zersetzt werden und bedeutet daher keinen Verlust an Acrylnitril oder Isopropylamin. Die
anschließende Fraktion mit Kp.|2=106°C besteht aus
reinern 5-Oxohexannitril. Die letzte Fraktion bis zu
Kp*== 150 bis 600C besteht hauptsächlich aus y-Acetylpimelinsäureniiril.
Die Beispiele 1 bis 11 demonstrieren die Ausbeutesteigerung
von 5-Oxohexannitril (OHN) bezogen auf Acrylnitril (AN), Aceton (ACT) und Isopropyiamin
(IPA) durch Zugabe unterschiedlicher Mengen von Wasser zur Reaktionsmischung bei unterschiedlicher
Acrylnitril- und Isopropylamin-Konzentration (vgl. Tabelle).
Reaktionsbedingungen:
Einsatzmenge: Aceton: 2320 g; Benzoesäure: 2 g; Hydrochinon: 1 g; Temperatur: 180°C; Zeit: 1 Stunde
Beispie!
I 2 3
10
Il
Einsatzmenge [g]
H2O 5 30 55 105 5 30 55 5 55 5 55
AN 424 424 424 424 265 265 265 424 424 265 265
IPA 42 42 42 42 21 21 21 21 21 42 42
Selektivitäten [Molprozent]
OHN/AN 75 82 86 82 80 93 94 75 82 84 94
OHN/Aceton 50 66 74 76 46 68 73 61 78 49 61
Ausbeuten fg/g]
OHN/umgesetztes IPA 34 36 100 44 21 35 61 50 107 14 29
OHN/umgesetztes IPA 34 36 100 44 21 35 61 50 107 14 29
Umsatz [Gewichtsprozent]
Aceton 26 20 16 4 17 10 7 17 7 19 13
AN 81 81 71 20 79 50 42 73 35 85 70
Wassergehalt (Gewichts- 0,18 1,06 1,93 3,6 0,19 1,14 2,06 0,18 1,95 0,19 2,05
prozent)
Beispiel 12
In einem 100-ml-Laborautoklav werden 70 ml eines
Gemisches aus 81,6 Gewichtsprozent Aceton, 15,2 Gewichtsprozent Acrylnitril, 2,3 Gewichtsprozent H2O,
0,9 Gewichtsprozent Isopropylamin, 0,1 Gewichtsprozent Benzoesäure und 0,05 Gewichtsprozent Hydrochinon
45 Minuten auf 235°C erhitzt. Nach dem Abkühlen enthält das Reaktionsprodukt 72,1 Gewichtsprozent
Aceton, 6,7 Gewichtsprozent Acrylnitril, 14,3 Gewichtsprozent 5-Oxohexannitril und 2,4 Gewichtsprozent
H2O. Daraus errechnen sich Selektivitäten für die Oxohexannilril-Bildung von 80,5%, bezogen auf Acrylnitril,
und 70,0%, bezogen auf Aceton.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von 5-Oxohexannitril durch Umsetzung von Aceton mit Acrylnitril bei erhöhter Temperatur in Gegenwart einer Säure und eines primären Amins, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei 50 bis 2500C in Gegenwart von I bis 3 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das Reaktionsgemisch, durchführt.
Priority Applications (12)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2329923A DE2329923C3 (de) | 1973-06-13 | 1973-06-13 | Verfahren zur Herstellung von 5-Oxohexannitri! |
ZA00743473A ZA743473B (en) | 1973-06-13 | 1974-05-30 | Process for preparing 5-oxohexanenitrile |
CA201,306A CA1024995A (en) | 1973-06-13 | 1974-05-30 | Process for preparing 5-oxohexane-nitrile |
NL7407681A NL7407681A (de) | 1973-06-13 | 1974-06-07 | |
CH790274A CH602604A5 (de) | 1973-06-13 | 1974-06-10 | |
US05/478,263 US3931278A (en) | 1973-06-13 | 1974-06-11 | Process for preparing 5-oxohexane-nitrile |
JP49065652A JPS5761031B2 (de) | 1973-06-13 | 1974-06-11 | |
IT23882/74A IT1014978B (it) | 1973-06-13 | 1974-06-11 | Processo per la preparazione di 5 ossoesannitrile |
GB2605474A GB1476341A (en) | 1973-06-13 | 1974-06-12 | 5-oxohexane-nitrile |
BR4834/74A BR7404834D0 (pt) | 1973-06-13 | 1974-06-12 | Processo para a fabricacao de 5-oxohcxanonitrila |
BE145394A BE816298A (fr) | 1973-06-13 | 1974-06-13 | Procede de preparation d'oxo-5 hexanenitrile |
FR7420494A FR2233316B1 (de) | 1973-06-13 | 1974-06-13 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2329923A DE2329923C3 (de) | 1973-06-13 | 1973-06-13 | Verfahren zur Herstellung von 5-Oxohexannitri! |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2329923A1 DE2329923A1 (de) | 1975-01-09 |
DE2329923B2 DE2329923B2 (de) | 1979-05-23 |
DE2329923C3 true DE2329923C3 (de) | 1980-01-17 |
Family
ID=5883778
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2329923A Expired DE2329923C3 (de) | 1973-06-13 | 1973-06-13 | Verfahren zur Herstellung von 5-Oxohexannitri! |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3931278A (de) |
JP (1) | JPS5761031B2 (de) |
BE (1) | BE816298A (de) |
BR (1) | BR7404834D0 (de) |
CA (1) | CA1024995A (de) |
CH (1) | CH602604A5 (de) |
DE (1) | DE2329923C3 (de) |
FR (1) | FR2233316B1 (de) |
GB (1) | GB1476341A (de) |
IT (1) | IT1014978B (de) |
NL (1) | NL7407681A (de) |
ZA (1) | ZA743473B (de) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL7609478A (nl) * | 1976-08-26 | 1978-02-28 | Stamicarbon | Werkwijze voor de bereiding van 4-oxocaproni- tril. |
NL7808605A (nl) * | 1978-08-19 | 1980-02-21 | Stamicarbon | Werkwijze voor de bereiding van delta-ketozuren en derivaten hiervan. |
US4331549A (en) * | 1980-04-21 | 1982-05-25 | The Dow Chemical Company | Hydraulic fluids containing cyano derivatives of ketones |
DE3047482A1 (de) * | 1980-12-17 | 1982-07-22 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von 5-oxohexansaeurealkylester und 5-oxohexannitril |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2768962A (en) * | 1953-08-24 | 1956-10-30 | Bayer Ag | Process for the manufacture of 2-cyanoethylated n-substituted imines |
DE1002342C2 (de) * | 1955-10-13 | 1957-07-18 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von ª‡-monocyanaethylierten Ketonen |
NL6902028A (de) * | 1969-02-08 | 1970-08-11 | ||
BE756580A (fr) * | 1969-09-26 | 1971-03-24 | Stamicarbon | Preparation de (2-cyano-ethyl)-cetones |
NL7013453A (de) * | 1970-09-11 | 1972-03-14 | ||
US3821274A (en) * | 1971-02-18 | 1974-06-28 | Stamicarbon | Process for preparing 2-(beta-cyanoethyl)-n-substituted acetaldimines |
NL7102202A (de) * | 1971-02-19 | 1972-08-22 | ||
BE789235A (fr) * | 1971-09-29 | 1973-03-26 | Stamicarbon | Procede pour la preparation de (2-cyano-ethyl)-cetones |
NL7207939A (de) * | 1972-06-12 | 1973-12-14 |
-
1973
- 1973-06-13 DE DE2329923A patent/DE2329923C3/de not_active Expired
-
1974
- 1974-05-30 CA CA201,306A patent/CA1024995A/en not_active Expired
- 1974-05-30 ZA ZA00743473A patent/ZA743473B/xx unknown
- 1974-06-07 NL NL7407681A patent/NL7407681A/xx not_active Application Discontinuation
- 1974-06-10 CH CH790274A patent/CH602604A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-06-11 US US05/478,263 patent/US3931278A/en not_active Expired - Lifetime
- 1974-06-11 JP JP49065652A patent/JPS5761031B2/ja not_active Expired
- 1974-06-11 IT IT23882/74A patent/IT1014978B/it active
- 1974-06-12 BR BR4834/74A patent/BR7404834D0/pt unknown
- 1974-06-12 GB GB2605474A patent/GB1476341A/en not_active Expired
- 1974-06-13 FR FR7420494A patent/FR2233316B1/fr not_active Expired
- 1974-06-13 BE BE145394A patent/BE816298A/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA1024995A (en) | 1978-01-24 |
US3931278A (en) | 1976-01-06 |
FR2233316B1 (de) | 1977-10-07 |
BE816298A (fr) | 1974-12-13 |
NL7407681A (de) | 1974-12-17 |
DE2329923A1 (de) | 1975-01-09 |
JPS5035112A (de) | 1975-04-03 |
FR2233316A1 (de) | 1975-01-10 |
ZA743473B (en) | 1975-05-28 |
DE2329923B2 (de) | 1979-05-23 |
BR7404834D0 (pt) | 1975-01-21 |
IT1014978B (it) | 1977-04-30 |
GB1476341A (en) | 1977-06-10 |
CH602604A5 (de) | 1978-07-31 |
JPS5761031B2 (de) | 1982-12-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0058927B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von alpha-Alkylacroleinen | |
DE2855504B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Methacrolein | |
DE2329923C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 5-Oxohexannitri! | |
EP0352504B1 (de) | Verfahren zur gemeinschaftlichen Herstellung von 3-Dialkylaminopropionitrilen, Bis-(2-cyanoethyl)-ether und gewünschtenfalls Ethylencyanhydrin | |
DE3025350A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 2-methylenaldehyden | |
DE2715208C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3-Methyl-2-buten-l-al | |
DE1014089B (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dimethylpropandiol-(1,3) | |
DE2246284A1 (de) | Verfahren zur herstellung cyanaethylierter ketone | |
DE3332687A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 2-amino-alkylpyridinen | |
CH631146A5 (de) | Verfahren zur herstellung von 2,6-dimethoxy-4-(quaternaeren-alkyl)phenolen. | |
DE2348536C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 5-Oxocarbonsäuren | |
DE1793512A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanal | |
DE2430192A1 (de) | Verfahren zur herstellung von ungesaettigten ketonen | |
DE2540972A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 5-oxohexansaeure und deren derivaten | |
DE2940256A1 (de) | N,n-dimethyl-n'-(beta)-hydroxyethyl-propylendiamin und verfahren zu seiner herstellung | |
DE2217494C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkoxypropionitrilen | |
DE2510571C2 (de) | Verfahren zur Herstellung ungesättigter Cyanocarbonylverbindungen | |
DE3128575A1 (de) | "verfahren zur herstellung von n,3-disubstituierten propanamiden" | |
DE2005515B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von γ -Cyanburyraldiminen | |
DE2109267C3 (de) | Herstellung N-substituierter Acetaldimine | |
DE19731745C1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkylaminen | |
DE637730C (de) | Verfahren zur Herstellung von N-Alkylderivaten des Ammoniaks | |
AT274760B (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkoholen | |
DE2730269C2 (de) | ||
DE1900015C (de) | Verfahren zur Herstellung eines beta Alkoxyaldehyds |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |