DE2430192A1

DE2430192A1 - Verfahren zur herstellung von ungesaettigten ketonen

Info

Publication number: DE2430192A1
Application number: DE2430192A
Authority: DE
Inventors: Toshinobu Ishihara; Tetsuro Kitagaki; Akira Yamamoto
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1973-06-26
Filing date: 1974-06-24
Publication date: 1975-01-16
Also published as: GB1463184A; FR2235107B1; DE2430192B2; US3975446A; CH605527A5; FR2235107A1; JPS5019709A; IT1015406B; JPS5249444B2

Description

S-19«p»35/i 296 München, den 24. Juni 1974

GPA 191 Dr.M./cs

Shinetsu Chemical Company in Tokio/Japan

Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Ketonen

Kurze Zusammenfassung (Abstract) der Erfindung:

Die*Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Ketonen der allgemeinen Formel;

3 1

Tsr r' I I

R²

CH A""C""CHrt ""CHrt^^ 3 β 2 2

R= ein einwertiger gesättigter oder ungesättigter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrestj

R= eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;

R³ = Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,

in sehr guter Ausbeute aus entsprechenden ungesättigten Alkoholen und Dike ten in einem Einstufen-Verfahren, wobei äie Veresterungsreaktion und die Decarboxylierungsreaktion gleichzeitig unter synergis ti scher Wirkung des aus einem hochsiedenden Amin und einem Aluminiumtrialkoxid bestehenden Katalysatorsystems ablaufen.

Beschreibung der Erfindung:

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung iron un-

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gesättigten Ketonen, besonders ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Ketonen durch Umsetzung von ungesättigten Alkoholen und Diketen in einem Einstufen-Verfahren, wobei die Einheitsreaktionen der Veresterung, Carbonylierung und Umlagerung gleichzeitig ablaufen können*

Beim bisher bekannten Verfahren zur Herstellung ungesättigter Ketone wird zunächst ein Acetoessigester (Hl) durch Umsetzung eines ungesättigten Alkohols (i) und von Diketen (II) gemäß der unten angegebenen Reaktionsgleichung (1) hergestellt und dieser Acetoessigester durch Decarboxylierung und Umlagerung (diese Stufe der beiden kombiniert ablaufenden Reaktionen wird im folgenden einfach Deearboxylierungsreaktion genannt) gemäß der Reaktionsgleichung (2) in das gewünschte ungesättigte Keton (IV) umgewandelt:

R³ R¹ R¹ R³

I I CH₂=C-O I I

CH₀=C—C-OH t I -^CH₀-C-CH₀-C-O-C-CbCH₀ (1) ² I₂ H₂C-C=O ³ 8 ** (I U ²

(D (ID (HI)

R¹ R³ R³ R¹

ti Ii

CHo-C-CH₀-C-O-C-C=CH₀ fr- CH₀-C-CH₀-CH₀-C=C + CO₀ (2)

i JJ d j, . i 3 Jj Λ 2 j

0 0 ΈΓ 0 R

(III) (IV)

Dieses bekannte Verfahren weist jedoch erhebliche Nachteile auf₅ wie im folgenden erläutert. Die Veresterungsreaktion (1) erfordert die Gegenwart eines basischen Katalysators, wie Kaliumhydroxid, Natriummethoxid, Natriumacetat und Fyridin, und wird bei einer Temperatur unter 30°C durchgeführt, Wenn zur Beschleunigung der Reaktion die Reaktionstemperatur auf über 30°C erhöht wird, nimmt die Selektivität der Reaktion (1) ab zugunsten der Nebenreaktion, welche ei-

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ne hochsiedende Substanz liefert, von der angenommen wird, daß es sich um ein Diketenpolymerisat handelt,und die Isolierung und Reinigung des Acetoessigesters aus der Reaktionsmischung wird schwierig und führt zu einer sehr niedrigen Ausbeute des gewünschten Acetoessigesters· Die Ausbeute an ungesättigtem Keton bei der Reaktion (2) ist ziemlich niedrig, wenn die Reaktion ohne Katalysatoren durchgeführt wird oder wenn der als Ausgangsmaterial der Reaktion (2) verwendete Acetoessigester ein ungereinigtes Rohprodukt ist.

Aus der US-PS 2 795 617 ist ein verbessertes Verfahren bekannt_f wobei der nach der oben angegebenen Reaktion (1) bei 25 bis 3O⁰C hergestellte Acetoessigester nach Isolierung aus der Reaktionsmischung und Reinigung der Decarboxylierungsreaktion in Gegenwart eines Aluminiumtrialkoxids mit niedrigen Alkoxygruppen unterworfen wird, um das gewünschte ungesättigte Keton zu liefern. Bei diesem Verfahren ist jedoch nachteilig, daß es sich um ein Zweistufen-Verfahren handelt, bei dem in der ersten Stufe der Acetoessigester hergestellt wird und die Decarboxylierung in der zweiten Stufe erfolgt« Außerdem muß der bei der Decarboxylierungsreaktion eingesetzte Acetoessigester gereinigt sein, um eine gute Ausbeute des ungesättigten Ketons zu erhalten, und ferner ist eine sorgfältige Temperaturregelung von äußerster Wichtigkeit für einen glatten Verlauf der Reaktion, da die Decarboxylierungsreaktion stark exotherm ist.

Erfindungsgemäß soll nun ein verbessertes und von den erwähnten Nachteilen freies Verfahren zur Herstellung der erwähnten ungesättigten Ketone geschaffen werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der ungesättigten Ketone der eingangs angegebenen allgemeinen Formel ist dadi*rch gekennzeichnet, daß ein ungesättigter Alkohol der allgemeinen Formel

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R *

I I

CH_O==C—C-OH *- \

Ψ '

vorin R¹, R und R die eingangs angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart eines hochsiedenden Amins, vorzugsweise eines tertiären Amins, und eines Aluminiumtrialkoxids, worin die Alkoxygruppen niedrige Alkoxygruppen sind, als kombinierte Katalysatoren, mit Diketen umgesetzt wird»

Bevorzugte Ausführungsformen ergeben sich aus den Unteransprüchen«

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert eine sehr gute Ausbeute des ungesättigten Ketons und ist im wesentlichen ein Einstufen-Verfahren, worin der ungesättigte Alkohol als Ausgangsmaterial mit Diketen unter der katalytischen Wirkung des tertiären Amins in der Reaktionsiaischung unter Bildung des entsprechenden Acetoessigesters reagiert, der dann durch die katalytische Wirkung des Aluminiumtrialkoxids unter Entwicklung von Kohlendioxidgas in das ungesättigte Keton umgewandelt wird.

Zum Verständnis der Erfindung sei darauf hingewiesen, daß Diketen eine sehr reaktionsfähige Verbindung ist, die leicht zu einem harzartigen Produkt polymerisiert. Es wurde bisher allgemein als unzweckmäßig angesehen, die Addition von Diketen an eine andere Verbindung bei verhältnismäßig hohen Temperaturen in Gegenwart von alkalischen substanzen durchzuführen, da die Polymerisationsneigung von Diketen in einem alkalischen oder basischen Medium sehr stark erhöht ist. Es ist daher durchaus Überraschend und widerspricht den bisherigen Erfahrungen, daß bei Verwendung eines alkalischen oder basischen Mediums, wie beim erfindungsgeraäßen Verfahren, sehr gute Ergebnisse erhalten weirden»

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Für diese unerwartet guten Ergebnisse können folgende Gründe erwogen werden t Zum einen wird der als Zwischenprodukt gebildete Acetoessigester (III) durch die Decarboxylierungsreaktion unter dem Einfluß des in der Reaktionsmischung vorhandenen Aluminiumkatalysators sofort in das Keton (IV) umgewandelt, wodurch die wirksame Konzentration des Esters (Hl) in der Reaktionsmischung praktisch zu vernachlässigen ist, Zum zweiten tritt die mit der Esterbildungsreaktion konkurrierende Polymerisationsreaktion des Diketens durch die verhältnismäßig schwache Basicität des tertiären Amins zurück. Zum dritten zeigt die synergistische Wirkung des Amins und Aluminiumtrialkoxids einen anderen katalytischen Effekt als in den Fällen, wo das Amin allein oder das Aluminiumalkoxid allein getrennt als Bin» komponenten-Katalysatoren verwendet werden. Beispielsweise laufen wegen der Koordination oder sehr nahen Nachbarschaft des Aminmole« küls zu den Molekülen der Aluminiumverbindung die Reaktionen der Esterbildung und anschließenden Decarboxylierung an ein und derselben Mikroskopischen Stelle ab, was zur Unterdrückung der Nebenreaktionen während der Decarboxylierung führt. Schließlich läßt sich die Temperaturregelung der Decarboxylierungsreaktion (2) verhältnismäßig leicht durchführen, indem der ungesättigte Alkohol und Diketen als Ausgangsstoffe der Reaktionsmischung in kleinen Portionen zugefügt werden oder indem das Lösungsmittel zur Reaktionsmischung zugegeben wird, in der die Katalysatoren zuvor gelöst wurden, Die Reaktion der Esterbildung verläuft dadurch selektiv und vorherrschend gegenüber den Nebenreaktionen,, wie die Polymerisation des Diketens, und es ergibt sich eine sehr hohe Ausbeute der anschließenden Decarboxylierung .

Wie bereits angegeben, hat der als eines der Ausgangsmaterialien be-, nutzte ungesättigte Alkohol die allgemeine Formel

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J -ι

- 6 ,3 _βι

R²

vcrin R¹ eine einwertige gesättigte oder ungesättigte aliphatische cder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe ist, beispielsweise eine Alkylgruppe, vie Methyl-, Äthyl-, Isobutyl-» 4-Methylpentyl-, S^Dimethylpentyl-, 4«8-Dimethylnonyl- und 4,7,8-Trimethylnonyli eine Alkenylgruppe, wie 3-Pentenyl-, ^Methyl-S-pentenyl-, 4-Methyl-3-hexenyl-, 3»4-Dimethyl-3-pentenyl und 4.6-Dimethyl-3-aeptenyl; eine Alkypolyenylgruppe, wie 4,8-Dimethyl-3,7->ionadienyl~_i ei ne cyclische Alkyl-oder cyclische Alkenylgruppe, wie Cyclohexyl, Cyclchexenyl und Cyclohexylmethyl, und Arylgruppen, wie Phenyl und Tclyl, R² eine niedrige Alkylgruppe, wie Methyl,Äthyl und Isobutyl,

und R ein Wasserstoffatom oder eine niedrige Alkylgruppe, wie Methyl , Äthyl und Isobutyl, sind. Beispiele dieser ungesättigten Alkohole sind 2,3-Dimethyl-buten-3-ol, 3-Hethyl-1-buten-3-ol, 3,7-Dimethyl-1,6~octadien-3-ol» 3»7«ii-^lPrii8ethyl-i-dodecen-3-ol, 3,7-Dimethyl-1-octen-3-ol, 3,6,7-Trimethyl-1,6-octadien-3-ol, 3,7,11-Trimethyl-1,öriO-dodecatrien-S-ol und S-Phenyl-i-buten-S-ol. Der zweite der Ausgangsstoffe, Diketen, kann von üblicher technischer Qualität sein.

Als Amine, die erfindungsgemäß als Katalysator benutzt werden, kommen nur solche mit verhältnismäßig hohen Siedepunkten von beispielsweise mehr als 130⁰C in Frage, wie beispielsweise Chinolin, Dieethylanilin, Dimethylpyridin und Äthylpyridin. Per Grund für eine solche Begrenzung ist, daß bei Einsatz von Aminen mit niedrigeren Siedepunkten diese Amine durch das im Verlauf der Decarboxylierungsreaktion in der Reaktionsmischung entwickelt! lohltndioxidgas aus-

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.7- 2A30192

getrieben werden. Außerdem wird durch den Rückfluß der niedrig sie« denden Amine die Reaktionstemperatur auf einen geringeren Wert begrenzt, vas zu einer Verzögerung der Reaktion führt. Im übrigen sei erwähntD daß alkalische Katalysatoren mit stärkerer Basicität als die hochsiedenden Amine, wie Kaliumhydroxid, NatTiummethoxid und Natriumacetat, keine befriedigende hohe Ausbeute des erfindungsgemäß herzustellenden ungesättigten Ketons liefern, da ihre Basieitäten durchaus nicht mäßig sind und sie in der Reaktionsmischung nur schlecht dispergierbar sind·

Die andere Komponente des Katalysatorsystems, die in Kombination mit dem erwähnten hochsiedenden Amin erfindungsgemäß verwendet wird, ist ein Aluminiumtrialkoxid, worin die Alkoxygruppen niedrige Alkoxygruppen sind, beispielsweise Äthoxy, Isopropoxy, n-Butoxy und tertr But oxy. Vorzugsweise wird Aluminiumtriisopropoxid als Trialkoxid benutzt. Die Verwendung des Aluminiumtrialkoxids ist beim erfindungsgemäßen Verfahren unbedingt erforderlich, da in Abwesenheit des Aluminiumtrialkoxids die Decarboxylierungsreaktion bei viel höheren Temperaturen, beispielsweise 170 bis 190⁰C, durchgeführt werden müßte, was unvermeidbar zum überwiegen der Nebenreaktion wie Polymerisation des Diketens und Zersetzung oder Polymerisation des ungesättigten Alkohols und des Acetoessigesters, und entsprechend einer erheblichen Abnahme der Ausbeute des gewünschten ungesättigten Ketons führen würde.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es zu empfehlen, die Wärmeentwicklung in der Anfangsstufe der Reaktion zu

dämpfen und den glatten Reaktionsverlauf zu gewährleisten, indem zuerst das hochsiedende Amin und das Aluminiumtrialkoxid in einem geeigneten Verdünnungs- bzw. Lösungsmittel gelöst oder dispergiert werden und in die gebildete Lösung oder Dispersion der ungesättigte

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Alkohol und das Diketwi aC-.s öi« Ansgaftsmaterialien entweder getrennt oder zusammen in einer Mischung eingetropft werden. Die Reaktionstemperatur wird vorzugsweise im Bereich von 13? bis 17CPc gehalten, um das ungesättigte Keton in einer befriedigenden Ausbeute zu erhalten. Wenn die Reaktionstemperatur asu niedrig ist, wird die Reaktionsgeschwindigkeit Mr die Praxis zu gering, während zu hohe Reaktionstemperaturen zur erhöhten Bildung von Nebenprodukten mit höheren oder niedrigeren Siedepunkten durch Polymerisation des Diketens und Zersetzung und Polymerisation des als Zwischenprodukt gebildeten Acetoessigesters führen*

Das Molverhältnis der beiden Reaktionspartner, nämlich des ungesättigten Alkohols und Diketens, muß genau überlegt gewählt werden* Beispielsweise sollten allein vom Standpunkt der höchsten Ausbeute des ungesättigten Ketons 1,0 bis 2,0 Mole, vorzugsweise 1,05 bis 1,20 Mole Diketen auf 1 Mol des ungesättigten Alkohols eingesetzt werden. Es ist jedoch wirtschaftlich nachteilig, Diketen im Überschuß über die zum ungesättigten Alkohol äquimolare Menge zu verwenden, da der Überschuß des teuren Diketens durch Polymerisation unnütz verloren geht. Bs ist daher gewöhnlich vorteilhaft, eine geringere als die äquimolare Menge Diketen bezogen auf den ungesättigten Alkohol einzusetzen«

Das hochsiedende Amin wird der Reaktionsmischung als Katalysator in einer Menge von 0,002 bis 0,04 Mole auf 1 Mol des ungesättigten Alkohols und das Aluminiumtrialkoxid in einer Menge von mehr als 0,002 Molen oder vorzugsweise von 0,01 bis 0,03 Molen auf 1 Mol des ungesättigten Alkohols zugesetzt.

Die Wahl des beim erfindungsgemäßen Verfahren als Reaktionsmedium benutzten verdünnenden Lösungsmittels ist nicht kritisch, soweit das

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Aluminiumtrialkoxid darin gelöst oder gleichmäßig dispergiert werden kann. Vorzugsweise wird jedoch ein inertes Lösungsmittel mit einem Siedepunkt über 15O°C gewählt, da die Reaktion bei einer Teraperatur zwischen 135 und 17O°C durchgeführt wird, wie oben erwähnt· Beispiele eines solchen Lösungsmittels sind Tetralin oder Diphenyl·- ätherj mit Vorteil kann auch das durch das erfindungsgemäße Verfahren herzustellende ungesättigte Keton als inertes Lösungsmittel des Reaktionsmediums benutzt werden.

Die Erfindung wird erläutert durch die folgenden Beispiele und Vergleichswerte.

Beispiel 1:

In einen 1-Liter Dreihais-Kolben, der mit einem Rührer, Thermometer» Tropftrichter und Rückflußkühler ausgerüstet und mit einem Gasdurchflußmesser verbunden ist, werden jeweils 3 Gramm der in der folgenden Tabelle 1 angegebenen hochsiedenden Amine und von den dort angegebenen Aluminiumtrialkoxiden die jeweils in der Tabelle angegebenen Mengen, dispergiert in 10 g 5,6-Dimethyl-5-hepten-2-on gegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf die in der Tabelle angegebene Reaktionstemperatur erhitzt, und eine Mischung von 200 g (2,0 Molen) 2,3-Dimethyl-i~buten-3-ol und der angegebenen Menge Diketen wurde im Verlauf von zwei Stunden eingetropft. Die Entwicklung von Kohlendioxidgas begann sofort nach Beginn des Eintropfens der Reaktionspartner. Das Rühren wurde bei der gleichen Temperatur etwa 20 Minuten nach Beendigung des Eintropfens der Reaktionspartner fortgesetzt, und die Reaktionsmischung wurde dann abgekühlt und unter verringertem Druck destilliert, um 5,6-Dimethy-5-hepten-2-on mit dem Siedepunkt 67 bis 68°C/8 mmHg und dem Brechungsindex 1»4518 bei 20°C in den in der Tabelle angegebenen Ausbeuten bezogen auf die Mengen

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	Alkoxy :	1	Tabelle 1	I	3	4	5	Vergleich	7	I	42,5
	Einsatz (g;	185 (2.14)	Erfindung		168 (2,00)	185 (2,14)	185 (2,14)	6	185 *(214)**
	ω Reactions temp. (⁰C)	Chinolin	2	Chinolin	Dimethyl- anilin	Pyridin	185 (2.14)	Shinolin
Versuch Nr.	Ausbeute (%)	Isopropoxy	240 (2.85)	Isopropoxy	Äthoxy	isopropoxy	Äinolin	/ Kein
Eingesetzte Menge (g) *Diketen ■ ■.**		4	y'-Äthylpyri- ⁰ din	4	4	4	Isopropox;	—
^ hochsiedendes Amin O		152±3	Isopropoxy	152±3	152±3	152Ϊ1Ο	0,4
	90,5	7	79,4	84,5	68,5	152±3
_ω triaikoxid	160*5				18,3
91,0

des 2,3~Dimethyl-i~buten-3-uls zu liefern. Die Reinheit des erhaltenen 5»6-Dimethyl~5-Iiepten-2~ons vurde durch Gaschromatographie bestimmt und gefunden als 99,0 bis 99,6 %·,

Der in der Tabelle angegebene Versuch Nr. 3 wurde so durchgeführt, daß das nicht umgesetzte 2|3-Dimethyl-1<-buten-3-ol aus dem Reaktionssystem kontinuierlich in kleinen Mengenanteilen durch die zwischen den Kolben und den Rückflußkühler eingeschaltete Rektifizierungskolonne entnommen wurde.

Im Versuch Nr, 5 traten einige Schwierigkeiten bei der Temperaturregelung auf, und es ging Fyridin im Verlauf der Reaktion verloren„ was zu einer Verzögerung der Reaktion führte und die Zugabe von zwei Gramm Pyridin erforderte.

Die Ergebnisse der zum Vergleich dienenden Versuche Nr. 6 und 7 sind unbefriedigend durch die sehr geringe Reaktionsgeschwindigkeit bei Nr. 6 und durch die Bildung großer Mengen an Nebenprodukten mit höheren oder niedrigeren Siedepunkten bei Nr. 7»

Beispiel 2:

In einen Kolben wie in Beispiel 1 verwendet^ wurden 10 g 6~Methyl-5~ Iiepten-2-on gegeben und darin 3 g Chinolin und 6 g Aluminiumtriisopropoxid dispergiert, Die Temperatur wurde auf 15O°C gesteigert, und eine Mischung von 172 g (2,0 Molen) 3~Methyl-1-buten-3-ol und 185 g(2,2 Molen) Diketen wurde im Verlauf von zwei stunden eingetropft, während die Temperatur bei 152±3°C gehalten wurde. Die Entwicklung von Kohlendioxidgas begann sofort nach Beginn des Eintropfens. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt, nachdem die Kohlendioxidgasbildung etwa 10 Minuten nach Beendigung des Eintropfens fast aufgehört hatte, und dann unter verringertem Druck destilliert. Man erhielt so 213 g 6-Methyl-5-hepten-2-on mit dem Siedepunkt 58,0 bis

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59»O°C/9 mmHg und dem Brechungsindex 1,4402 bei 20⁰C in 89,5 % Ausbeute bezogen auf die Menge des als Ausgangsmaterials eingesetzten 3-Methyl-1-Uuten-3-ol.

Beispiel 3 s,

Das Verfahren war das gleiche wie im Beispiel 2, außer daß als verdünnendes Lösungsmittel 10 g 6j10~Dimethyl-5i9-töidecadien-2-on benutzt wurden und als Ausgangsmaterial ungesättigter Alkohol 308 g (2,0 Mole) 3j7-Dimethyl-i_#6-octadien-3~ol eingesetzt wurden. Man erhielt 320 g 6,iO-Diffiethyl~5,9~TÄidecadien-2-on mit Siedepunkt 120 bis 121°C/1O ramHg und Brechungsindex 1,4664 bei 20⁰C, entsprechend 87,5 % Ausbeute bezogen auf die Menge des eingesetzten 3,7-Dimethyl-1,ö-octadien-S-ol.

Beispiel 4:

Es wurde das gleiche Verfahren wie im Beispiel 2 durchgeführt» auBer daß das verdünnende Lösungsiiittel 10 g Tetralin und die Ausgangsstoffe 226 g (1,0 Mol) 3,7,11-Trimethyl~1-4odecen-3-ol und 101 g (1,2 Mole) Diketen varen. Man erhielt 212 g 6,10,i4-Trimethyl-5-pentadecen-2-on mit Siedepunkt 123 bis 125°C/1 mmHg und Brechungsindex 1,4560 bei 20°C, entsprechend 84,7 % Ausbeute bezogen auf das eingesetzte 3,7,11-Trimethyl-1-äodecen-3-ol.

Beispiel 5:

Das Verfahren war das gleiche wie im Beispiel 2, außer daß als verdünnendes Lösungsmittel 10 g 6-Phenyl-5-hepten-2<-on und als ungesättigter Alkohol 296 g (2,0 Mole) 3-Phenyl-1-buten-3-ol eingesetzt wurden. Man erhielt 265 g 6-Phenyl-5-hepten-2-on mit Siedepunkt 113 bis 115°C/1 mmHg und Brechungsindex 1,5400 bei 20°C, entsprechend 80,5 % Ausbeute bezogen auf das eingesetzte 3-Phenyl-i-buten-

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Claims

Patentansprüche

1 β Verfahren zum Herstellen eines ungesättigten Ketons der allgemeinen Formel JZ. J\

ι Ϊ

CH₃-C-CH₂-CH₂-Ca=C

Il Io

0 ΈΓ

worin R¹ ein einwertiger gesättigter oder ungesättigter aliphati-

o scher oder aromatischer Kohlenwasserstoff rest, R*" eine Alkylgruppe

mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und R³ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, dadurch gekennzeichnet, daß ein ungesättigter Alkohol der allgemeinen Formel « ₁
Iv

CH₂=C-C-OH

J«

4 O O

worin R , R und R^J die oben angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart eines tertiären Amins mit einem Siedepunkt Über 13O°C und eines Aluminiumtrialkoxids, in welchem die Alkoxygruppen niedrige Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, mit Diketen umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines verdünnenden Lösungsmittels durchgeführt wird·
3. Verfahren nach Anspruch Z₉ dadurch gekennzeichnet, daß das verdünnende Lösungsmittel ein organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt über 15O°C ist,
4* Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das verdünnende Lösungsmittel das gleiche ungesättigte Keton wie das durch

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die Reaktion herzugstellende ungesättigte Keton ist,
5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4# dadurch gekennzeichnet , daß R eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-₉Cycloalkenyl- oder Arylgruppe ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß R² eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl- oder Hexylgruppe ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß R° ein Wasserstoff atom oder eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl- oder Hexylgruppe ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von 135°C bis 17O°C durchgeführt wird»
9» Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als tertiäres Amin Chinolin, Dimethylanilin, Dimethylpyridin oder Äthylpyridin eingesetzt werden,
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Aluminiumtrialkoxid Aluminiumtriisopropoxid verwendet wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das tertiäre Amin in einer Menge von 0,002 Molen bis 0,04 Molen auf 1 Mol des ungesättigten Alkohols eingesetzt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumtrialkoxid in einer Menge von 0,01 Mol bis 0,03 Molen auf 1 Mol des ungesättigten Alkohols verwendet wird.

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13. Verfahren nach einem der AAspjriiche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ und R² beide Methylgruppen und R³ entweder eine Methylgruppe oder ein Wasserstoffatom sind.
14» Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Keton 6,iO~Dimethyl-5»9-undecadien« -2-on und der ungesättigte Alkohol 3,7-Dimethyl-1,6-octadien-3~ol sind.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Keton öilOji^Trimethyl-S-'l'entadece -2-on und der ungesättigte Alkohol 3»7,11-Trimethyl-1«iaodecen-3-ol sind.

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