DE2323867A1 - Verfahren zur herstellung ungesaettigter aldehydcyanhydrine - Google Patents
Verfahren zur herstellung ungesaettigter aldehydcyanhydrineInfo
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Description
DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖN WALD DR.-ING. TH. MEYER DR.FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER
DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH DIPL.-ING. SELTING
5 KÖLN 1, DEICHMANNHAUS
Köln, den 10. Mai 1973 Fu/Ax
25-1, 1-chome, Dojima-hamadori, Kita-ku, Osaka (Japan).
Verfahren zur Herstellung ungesättigter Aldehydcyanhydrine
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Aldehydcyanhydrinen durch Umsetzung von
Aldehyden mit Cyanwasserstoff in Gegenwart von Ammoniak und Kohlendioxyd oder ausgewählten Ammoniumsalzen.
Cyanhydrine sind als Klasse von reaktionsfähigen Verbindungen
bekannt, die für verschiedene chemische Synthesen, insbesondere für die Synthese von Aminosäuren wertvoll
sind. Die Cyanhydrine sind jedoch sehr instabile Verbindungen, die während der Reaktion, durch die sie gebildet
werden, oder durch Erhitzen auf die hohen Temperaturen, die für die Abtrennung durch Destillation auch unter vermindertem
Druck notwendig sind, zu Zersetzung oder Polymerisation neigen. Besonders instabil sind sie unter
alkalischen Bedingungen«
Es wurden bereits verschiedene Verfahren zur Stabilisierung vorgeschlagen, z.B. die Verwendung von Säuren
wie Schwefelsäure, Phosphorsäure (USA-Patentschrift 2 537 814), Monochloressigsäure (USA-Patentschrift
2 623 896), Jod (USA-Patentschrift 2 416 624), Haloge-
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— ρ —
niden wie Ammoniumchlorid, Kupferchlorid und Calciumchlorid
(japanische Pätentveröffentlichung Nr. 6209/1965),
oder Kupfersalzen wie Kupfersulfat, Kupferacetat und Kupfernaphthenat (japanische Patentveröffentlichung
Nr.12 859/1966). Diese Verfahren sind jedoch nicht völlig befriedigend, und seit langem wird nach wirtschaftlichen
Verfahren gesucht, die die Herstellung der gewünschten Produkte in Ausbeuten von mehr als 80$ ermöglichen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, daß es ermöglicht, Cyanhydrine von ungesättigten Aldehyden, die
bis zu 3 C-Atome enthalten, in Ausbeuten von mehr als und sogar bis zu 95$ oder mehr herzustellen.
Gemäß der Erfindung werden ungesättigte Aldehydcyanhydrine nach einem Verfahren hergestellt, bei dem Aldehyde mit
Cyanwasserstoff, der vorzugsweise in einem geringen molaren Überschuß (z.B. in einem molaren Überschuß bis zu 10$,
bezogen auf den Aldehyd) verwendet wird, bei einer Temperatur von etwa -50 bis +300C, vorzugsweise -30 bis
+300C, in einem den Reaktionsteilnehmern gegenüber inerten
polaren organischen Lösungsmittel in Gegenwart katalytischer Mengen eines festen Ammoniumsalzes oder eines Gemisches von Kohlendioxyd
und Ammoniak umgesetzt werden. Bevorzugt als Ammoniumsalze werden zur Zeit Ammoniumcarbonat, Ammoniumcarbonat
und Ammoniumcarbamat.
Die Wirkung der Ammoniumsalze oder des Gemisches von Ammoniak und Kohlendioxyd ist äußerst überraschend, insbesondere
angesichts der bekannten Instabilität von Cyanhydrine^ in alkalischen Medien. Der Einfachheit halber
werden vorzugsweise gasförmige Gemische verwendet, jedoch wurde gefunden, daß bei Verwendung von festen Katalysatoren
ebenfalls Ausbeuten von über 80$ erhalten werden.
Das gasförmige Gemisch kann gebildet werden, indem man die Gase durch die Reaktiönsmedien perlen läßt, oder
indem man das Ammoniumsalz vorher auf eine !Temperatur oberhalb seiner Zersetzungstemperatur erhitzt„ Es ist
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auch möglich, die festen Ammoniumsalze einfach in die Reaktionsmedien einzubeziehen.
Beispielsweise kann das gasförmige Gemisch in ein polares organisches Lösungsmittel, z.B. einen niederen Alkohol,
ein Dialkylformamid oder ein Dialkylsulfoxyd mit vorzugsweise bis zu 2 C-Atomen im Alkylrest geblasen werden.
Gegebenenfalls können auch Lösungsmittelgemische verwendet werden. Bevorzugt als Lösungsmittel für die Herstellung
der katalytischen Medien werden Methanol, Äthanol, Dimethylformamid
und Dimethylsulfoxyd. Diese Lösungsmittel
werden jedoch lediglich als Beispiele genannt. Die verschiedensten anderen Lösungsmittel, z.B. Acetonitril und
tert.-Butanol, sind ebenso wirksam. Im allgemeinen wird für die Reaktion vorzugsweise das gleiche Lösungsmittel
wie für die Herstellung des katalytischen Mediums verwendet, jedoch ist dies nicht notwendig.
Für die Herstellung des gasförmigen Gemisches durch Zersetzung eines festen Ammoniumsalzes ist die folgende
Arbeitsweise typisch: 20 g Ammoniumcarbonat wurden in 80 ml Methanol gegeben. Das Gemisch wurde 30 Minuten in
einem Autoklaven auf 60°C erhitzt. Die zur Herstellung des katalytischen Mediums erforderliche Zeit kann durch
Erhöhung der !
kürzt werden.
kürzt werden.
Erhöhung der Temperatur beispielsweise auf etwa 800C ver-
Die Ammoniumsalze oder das Gemisch von Ammoniak und Kohlendioxyd werden in katalytischen Mengen verwendet. Im
allgemeinen liegen diese Mengen zwischen etwa 0,5 und 10 Mol-56, bezogen auf die ungesättigten Aldehyde. Eine
gewisse Ifberschreitung oder Unterschreitung dieses Bereichs
kann ohne nachteilige Wirkungen in Kauf genommen werden, jedoch ist eine solche Abweichung selten notwendig.
Vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit und der Ausbeuten wird ein Bereich vo'n 1 bis 3 Mol-yo bevorzugt.
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Die Wirkungsweise der festen Ammoniumsalze ist noch nicht
völlig geklärt. Sie scheinen nicht zersetzt zu werden, und dennoch ist ihre Wirkung der Wirkung des Ammoniak-Kohlendioxyd-Gemisches
im wesentlichen gleichwertig. Es kann somit gesagt werden, daß die Reaktion in Gegenwart
katalytischer Mengen von Ammoniak und Kohlendioxyd oder Verbindungen, die die Elemente dieser Materialien enthalt
ten, stattfindet. Am wirksamsten sind feste Katalysatoren, die sich unter Bildung dieser Produkte zersetzen, wenn
sie erhitzt werden.
Als typische ungesättigte Aldehyde, die für die Zwecke .der Erfindung verwendet werden können, sind Acrolein,
Methacrolein und Crotonaldehyd zu nennen. Die Erfindung dürfte in ihrer Anwendung auf diese Aldehyde, am vorteilhaftesten sein, weil ihre Cyanhydrine in großem Umfange
in organischen Synthesen verwendet werden, jedoch ist die Erfindung nicht hierauf begrenzt und auch auf andere ungesättigte
Aldehyde mit geraden oder verzweigten Ketten mit bis zu 5 C-Atomen anwendbar. ■ '<
Die Reaktion kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Die Reaktionszeit kann in weiten Grenzen von nur 20 Sekunden
bis 60 Minuten liegen. Die optimale Zeit für jede Reaktion hängt von Faktoren wie dem jeweils verwendeten
Aldehyd, dem Katalysator, der Temperatur und anderen dem Fachmann bekannten Faktoren ab. Bei den meisten Reaktionen
beträgt die Reaktionszeit vorzugsweise 1 bis 30 Minuten.
Es wurde gefunden, daß die Ausbeuten etwas verbessert werden, wenn das Reaktionsgemisch nach Beendigung der
Reaktionszeit angesäuert wird, jedoch ist dies nicht notwendig. Für diese Ansäuerung kann .eine Anzahl von Säuren
verwendet werden, jedoch werden gegenwärtig Schwefelsäure und Phosphorsäure bevorzugt.
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6,5 g Ammoniumcarbonat und 54 ml Methanol wurden in einen
100 ml-Autoklavcn gegeben. Das Gemisch wurde 30 Minuten
unter Rühren auf 800C erhitzt. Nach der Abkühlung des
Gemisches auf Raumtemperatur wurde eine klare Lösung erhalten.
247 ml Acrolein (Reinheit 97#) wurden zu einem Gemisch
von 800 ml Methanol, 150 ml Cyanwasserstoff und der in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Lösung
gegeben. Das Gemisch wurde 30 Minuten bei -300C gehalten.
Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsgemisch mit Phosphorsäure angesäuert. Das Methanol wurde abdestilliert
und der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert, wobei Acroleincyanhydrin (Siedepunkt 65°C/3 mm Hg) in
einer Ausbeute von 94,5$ erhalten wurde.
In einen mit Rührer und Tropftrichter versehenen 500 ml-Kolben
wurden 30 g Cyanwasserstoff, 200 ml Methanol und 1 g Kaliumcyanid gegeben. Anschließend wurden 28 g
Acrolein bei O0C innerhalb von 30 Minuten zugesetzt. Nach
erfolgtem Zusatz des Acroleins wurde das Reaktionsgemisch ständig gerührt, während die nachstehend genannten Stabilisatoren
in den üblicherweise empfohlenen Mengen (0,1 bis 2 Gew.-5ε, bezogen auf Acrolein) zugesetzt wurden. Das
Methanol wurde entfernt und der Rückstand unter vermin- . dertem Druck destilliert. Die Ergebnisse sind in der
folgenden Tabelle genannt.
Stabilisator Ausbeute an Acroleincyan- hydrin, j>
Schwefelsäure 77
Essigsäure 70
Monochloressigsäure · 80
Jod 72
Kupfersulfat ' 0
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Stabilisator - Ausbeute an Acroleincyanhydrin,
Kupferchlorid 0
Eupfernitrat · 0
Aramoniumchlorid 58
Calciumchlorid - 45
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von Pyridin an Stelle der klaren
Lösung von Methanol und Ammoniumcarbonat. Das Acroleincyanhydrin wurde in einer Ausbeute von nicht mehr als
79$ erhalten.
65 ml Acrolein (Reinheit 85$) wurden innerhalb von
30 Minuten zu einem Gemisch von 43 ml Cyanwasserstoff und 14 ml einer Lösung gegeben, die auf die in Beispiel 1
beschriebene Weise aus 4,8 g Ammoniumcarbonat und 40 ml
Methanol hergestellt worden war. Die Temperatur wurde eine weitere Stunde bei -20 C gehalten. Eine Hälfte des
Reaktionsgemisches wurde mit Schwefelsäure angesäuert. Das Methanol wurde von dieser Hälfte unter vermindertem
Druck entfernt. Die Ausbeute betrug 95,8$, bezogen auf eingesetztes Acrolein. Die zweite Hälfte wurde in der
gleichen Weise behandelt, jedoch nicht angesäuert. Die Ausbeute betrug 86,1$.
Ähnliche Ergebnisse wurden mit Methacrolein und Crotonaldehyd erhalten.
Der in Beispiel 2 beschriebene Versuch wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von 1,-5 g Natriujnhydroxyd an
Stelle von Ammoniumcarbonat. Nach der Entfernung von
niedrigsiedenden Materialien aus dem Reaktionsgemisch wurde versucht, das Acroleincyanhydrin durch Destillation
zu isolieren. Es wurde, jedoch praktisch kein Destillat
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erhalten. Stattdessen erstarrte das Reaktionsgemisch zu einem rofbraunen Material, das nicht weiter destilliert
werden konnte.
In einen 200 ml-Autoklaven wurden 10 ml Methanol und
1,7 g flüssiges Ammoniak gegeben. Unter Rühren wurde bei Raumtemperatur Kohlendioxyd "bis 25 kg/cm auf das Gemisch
aufgedrückt, wobei eine Methanollösung, die beide Gase enthielt, erbalten wurde. 58 g Acrolein (Reinheit 97$)
wurden unter Rühren innerhalb von 30 Minuten einer Lösung zugesetzt, die 43 ml Cyanwasserstoff, 100 ml Methanol und
30 ml der in der oben beschriebenen Weise hergestellten Methanollösung enthielt, während die Temperatur bei 0° bis
50C gehalten wurde. Nach erfolgter Zugabe des Acroleins
wurde weitere 30 Minuten bei -200G gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Phosphorsäure angesäuert und das Methanol
entfernt. Der Rückstand wurde unter vermindertem Druck destilliert, wobei Acroleincyanhydrin in einer
Ausbeute von 93,5$ erhalten wurde,
50 g Acrolein (Reinheit 97$) wurden bei 0° bis 50C unter
Rühren innerhalb einer Stunde zu 100 ml einer Lösung von 1,95 g Ammoniumcarbamat und 43 ml Cyanwasserstoff in
Äthanol gegeben. Nach erfolgter Zugabe des Acroleins wurde das Reaktionsgemisch kurzzeitig weiter gerührt und
dann mit konzentrierter Schwefelsäure angesäuert. Die Aufarbeitung des Reaktionsprodukts auf die in Beispiel 1
beschriebene Weise ergab 75 g Acroleincyanhydrin (Ausbeute 90,5$).
70 g Crotonaldehyd (Reinheit 97$) wurden unter Rühren
innerhalb von 1 Stunde zu einer Lösung gegeben, die 43 ml Cyanwasserstoff, 200 ml Methanol und H ml einer auf die
in Beispiel 1 beschriebene Weise aus 4,3g Ammoniumcarbonat
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und 40 ml Methanol hergestellten Lösung enthielt, während
die Temperatur durch Kühlen bei 0° bis 5°C gehalten wurde. Nach erfolgter Zugabe des Crotonaldeh3rds wurde das Reaktionsgemisch·
weitere 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und dann mit konzentrierter Schwefelsäure angesäuerte Die
Aufarbeitung des Reaktionsprodukts auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise ergab 88,5 g Crotonaldehydcyanhydrin
(Ausbeute 91,1$).
Eine klare Lösung, die 6,5 g Ammoniumcarbonat, 152 ml Cyanwasserstoff und 800 ml Methanol enthielt, und eine
gesonderte Lösung von 247 ml Acrolein (Reinheit 93$) in
700 ml Methanol wurden getrennt mit einer Dosierpumpe in ein spiralförmiges Reaktionsrohr eingeführt. Die Ver-r
weilzeit im Reaktor betrug 20 Sekunden bei 2O0C. Die
Aufarbeitung des Reaktionsgemisches auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise ergab Acroleincyanhydrin in einer
Ausbeute von
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Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung ungesättigter Aldehydcyanhydrine.
in welchen der Aldehydrest bis zu 5 Kohlenstoffatome enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Aldehyd
mit Cyanwasserstoff bei einer Temperatur von etwa -50° C bis etvia + J0° C in einem gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten, polaren organischen Lösungsmittel
in Gegenwart einer katalytischen Menge Ammoniak und Kohlendioxyd oder einer Verbindung, die deren Elemente
enthält, umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als in katalytischen. Mengen eingesetzte Verbindung
Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat und/oder Ammoniumcarbamat eingesetzt wird.
J5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man ein katalytisches Medium herstellt, indem man eine Verbindung, welche Ammoniak und Kohlendioxyd bildet
in einem polaren Lösungsmittel erhitzt, und daß man den Aldehyd und Cyanwasserstoff in einem polaren
Lösungsmittel, welches dieses Medium enthält, miteinander umsetzt.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis J5, dadurch gekennzeichnet,
daß man als polares organisches Lösungsmittel Methanol, Äthanol, Dimethylformamid und/oder Dimethylsulfbxyd verwendet.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in Mengen zwischen 0,5 und 10 S
bezogen auf ungesättigten Aldehyd, eingesetzt wird.
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- ίο -
6. Verfahren nach.Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß als Aldehyd Acrolein, Methacrolein und/oder Crotonaldehyd eingesetzt wird.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß nach Beendigung der Reaktion das Reaktionsgemisch
angesäuert wird.
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