DE2323867A1 - Verfahren zur herstellung ungesaettigter aldehydcyanhydrine - Google Patents

Description

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖN WALD DR.-ING. TH. MEYER DR.FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH DIPL.-ING. SELTING

5 KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 10. Mai 1973 Fu/Ax

Asahi Kasel Kogyo Kabushiki Kaisha,

25-1, 1-chome, Dojima-hamadori, Kita-ku, Osaka (Japan).

Verfahren zur Herstellung ungesättigter Aldehydcyanhydrine

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Aldehydcyanhydrinen durch Umsetzung von Aldehyden mit Cyanwasserstoff in Gegenwart von Ammoniak und Kohlendioxyd oder ausgewählten Ammoniumsalzen.

Cyanhydrine sind als Klasse von reaktionsfähigen Verbindungen bekannt, die für verschiedene chemische Synthesen, insbesondere für die Synthese von Aminosäuren wertvoll sind. Die Cyanhydrine sind jedoch sehr instabile Verbindungen, die während der Reaktion, durch die sie gebildet werden, oder durch Erhitzen auf die hohen Temperaturen, die für die Abtrennung durch Destillation auch unter vermindertem Druck notwendig sind, zu Zersetzung oder Polymerisation neigen. Besonders instabil sind sie unter alkalischen Bedingungen«

Es wurden bereits verschiedene Verfahren zur Stabilisierung vorgeschlagen, z.B. die Verwendung von Säuren wie Schwefelsäure, Phosphorsäure (USA-Patentschrift 2 537 814), Monochloressigsäure (USA-Patentschrift 2 623 896), Jod (USA-Patentschrift 2 416 624), Haloge-

^409828/1084 0KK3.NAL

232386?

— ρ —

niden wie Ammoniumchlorid, Kupferchlorid und Calciumchlorid (japanische Pätentveröffentlichung Nr. 6209/1965), oder Kupfersalzen wie Kupfersulfat, Kupferacetat und Kupfernaphthenat (japanische Patentveröffentlichung Nr.12 859/1966). Diese Verfahren sind jedoch nicht völlig befriedigend, und seit langem wird nach wirtschaftlichen Verfahren gesucht, die die Herstellung der gewünschten Produkte in Ausbeuten von mehr als 80$ ermöglichen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, daß es ermöglicht, Cyanhydrine von ungesättigten Aldehyden, die bis zu 3 C-Atome enthalten, in Ausbeuten von mehr als und sogar bis zu 95$ oder mehr herzustellen.

Gemäß der Erfindung werden ungesättigte Aldehydcyanhydrine nach einem Verfahren hergestellt, bei dem Aldehyde mit Cyanwasserstoff, der vorzugsweise in einem geringen molaren Überschuß (z.B. in einem molaren Überschuß bis zu 10$, bezogen auf den Aldehyd) verwendet wird, bei einer Temperatur von etwa -50 bis +30⁰C, vorzugsweise -30 bis +30⁰C, in einem den Reaktionsteilnehmern gegenüber inerten polaren organischen Lösungsmittel in Gegenwart katalytischer Mengen eines festen Ammoniumsalzes oder eines Gemisches von Kohlendioxyd und Ammoniak umgesetzt werden. Bevorzugt als Ammoniumsalze werden zur Zeit Ammoniumcarbonat, Ammoniumcarbonat und Ammoniumcarbamat.

Die Wirkung der Ammoniumsalze oder des Gemisches von Ammoniak und Kohlendioxyd ist äußerst überraschend, insbesondere angesichts der bekannten Instabilität von Cyanhydrine^ in alkalischen Medien. Der Einfachheit halber werden vorzugsweise gasförmige Gemische verwendet, jedoch wurde gefunden, daß bei Verwendung von festen Katalysatoren ebenfalls Ausbeuten von über 80$ erhalten werden. Das gasförmige Gemisch kann gebildet werden, indem man die Gase durch die Reaktiönsmedien perlen läßt, oder indem man das Ammoniumsalz vorher auf eine !Temperatur oberhalb seiner Zersetzungstemperatur erhitzt„ Es ist

4098 2 8/1084

auch möglich, die festen Ammoniumsalze einfach in die Reaktionsmedien einzubeziehen.

Beispielsweise kann das gasförmige Gemisch in ein polares organisches Lösungsmittel, z.B. einen niederen Alkohol, ein Dialkylformamid oder ein Dialkylsulfoxyd mit vorzugsweise bis zu 2 C-Atomen im Alkylrest geblasen werden. Gegebenenfalls können auch Lösungsmittelgemische verwendet werden. Bevorzugt als Lösungsmittel für die Herstellung der katalytischen Medien werden Methanol, Äthanol, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd. Diese Lösungsmittel werden jedoch lediglich als Beispiele genannt. Die verschiedensten anderen Lösungsmittel, z.B. Acetonitril und tert.-Butanol, sind ebenso wirksam. Im allgemeinen wird für die Reaktion vorzugsweise das gleiche Lösungsmittel wie für die Herstellung des katalytischen Mediums verwendet, jedoch ist dies nicht notwendig.

Für die Herstellung des gasförmigen Gemisches durch Zersetzung eines festen Ammoniumsalzes ist die folgende Arbeitsweise typisch: 20 g Ammoniumcarbonat wurden in 80 ml Methanol gegeben. Das Gemisch wurde 30 Minuten in einem Autoklaven auf 60°C erhitzt. Die zur Herstellung des katalytischen Mediums erforderliche Zeit kann durch Erhöhung der !
kürzt werden.

Erhöhung der Temperatur beispielsweise auf etwa 80⁰C ver-

Die Ammoniumsalze oder das Gemisch von Ammoniak und Kohlendioxyd werden in katalytischen Mengen verwendet. Im allgemeinen liegen diese Mengen zwischen etwa 0,5 und 10 Mol-56, bezogen auf die ungesättigten Aldehyde. Eine gewisse Ifberschreitung oder Unterschreitung dieses Bereichs kann ohne nachteilige Wirkungen in Kauf genommen werden, jedoch ist eine solche Abweichung selten notwendig. Vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit und der Ausbeuten wird ein Bereich vo'n 1 bis 3 Mol-yo bevorzugt.

409828/1084

2323887

Die Wirkungsweise der festen Ammoniumsalze ist noch nicht völlig geklärt. Sie scheinen nicht zersetzt zu werden, und dennoch ist ihre Wirkung der Wirkung des Ammoniak-Kohlendioxyd-Gemisches im wesentlichen gleichwertig. Es kann somit gesagt werden, daß die Reaktion in Gegenwart katalytischer Mengen von Ammoniak und Kohlendioxyd oder Verbindungen, die die Elemente dieser Materialien enthalt ten, stattfindet. Am wirksamsten sind feste Katalysatoren, die sich unter Bildung dieser Produkte zersetzen, wenn sie erhitzt werden.

Als typische ungesättigte Aldehyde, die für die Zwecke .der Erfindung verwendet werden können, sind Acrolein, Methacrolein und Crotonaldehyd zu nennen. Die Erfindung dürfte in ihrer Anwendung auf diese Aldehyde, am vorteilhaftesten sein, weil ihre Cyanhydrine in großem Umfange in organischen Synthesen verwendet werden, jedoch ist die Erfindung nicht hierauf begrenzt und auch auf andere ungesättigte Aldehyde mit geraden oder verzweigten Ketten mit bis zu 5 C-Atomen anwendbar. ■ '<

Die Reaktion kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Die Reaktionszeit kann in weiten Grenzen von nur 20 Sekunden bis 60 Minuten liegen. Die optimale Zeit für jede Reaktion hängt von Faktoren wie dem jeweils verwendeten Aldehyd, dem Katalysator, der Temperatur und anderen dem Fachmann bekannten Faktoren ab. Bei den meisten Reaktionen beträgt die Reaktionszeit vorzugsweise 1 bis 30 Minuten.

Es wurde gefunden, daß die Ausbeuten etwas verbessert werden, wenn das Reaktionsgemisch nach Beendigung der Reaktionszeit angesäuert wird, jedoch ist dies nicht notwendig. Für diese Ansäuerung kann .eine Anzahl von Säuren verwendet werden, jedoch werden gegenwärtig Schwefelsäure und Phosphorsäure bevorzugt.

409828/1084

Beispiel 1

6,5 g Ammoniumcarbonat und 54 ml Methanol wurden in einen 100 ml-Autoklavcn gegeben. Das Gemisch wurde 30 Minuten unter Rühren auf 80⁰C erhitzt. Nach der Abkühlung des Gemisches auf Raumtemperatur wurde eine klare Lösung erhalten.

247 ml Acrolein (Reinheit 97#) wurden zu einem Gemisch von 800 ml Methanol, 150 ml Cyanwasserstoff und der in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Lösung gegeben. Das Gemisch wurde 30 Minuten bei -30⁰C gehalten. Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsgemisch mit Phosphorsäure angesäuert. Das Methanol wurde abdestilliert und der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert, wobei Acroleincyanhydrin (Siedepunkt 65°C/3 mm Hg) in einer Ausbeute von 94,5$ erhalten wurde.

Vergleich sbeispiel-

In einen mit Rührer und Tropftrichter versehenen 500 ml-Kolben wurden 30 g Cyanwasserstoff, 200 ml Methanol und 1 g Kaliumcyanid gegeben. Anschließend wurden 28 g Acrolein bei O⁰C innerhalb von 30 Minuten zugesetzt. Nach erfolgtem Zusatz des Acroleins wurde das Reaktionsgemisch ständig gerührt, während die nachstehend genannten Stabilisatoren in den üblicherweise empfohlenen Mengen (0,1 bis 2 Gew.-5ε, bezogen auf Acrolein) zugesetzt wurden. Das Methanol wurde entfernt und der Rückstand unter vermin- . dertem Druck destilliert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt.

Stabilisator Ausbeute an Acroleincyan- hydrin, j>

Schwefelsäure 77

Essigsäure 70

Monochloressigsäure · 80

Jod 72

Kupfersulfat ' 0

409828/1084

Stabilisator - Ausbeute an Acroleincyanhydrin, Kupferchlorid 0

Eupfernitrat · 0

Aramoniumchlorid 58

Calciumchlorid - 45

Vergleichsbeispiel

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von Pyridin an Stelle der klaren Lösung von Methanol und Ammoniumcarbonat. Das Acroleincyanhydrin wurde in einer Ausbeute von nicht mehr als 79$ erhalten.

Beispiel 2

65 ml Acrolein (Reinheit 85$) wurden innerhalb von 30 Minuten zu einem Gemisch von 43 ml Cyanwasserstoff und 14 ml einer Lösung gegeben, die auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise aus 4,8 g Ammoniumcarbonat und 40 ml Methanol hergestellt worden war. Die Temperatur wurde eine weitere Stunde bei -20 C gehalten. Eine Hälfte des Reaktionsgemisches wurde mit Schwefelsäure angesäuert. Das Methanol wurde von dieser Hälfte unter vermindertem Druck entfernt. Die Ausbeute betrug 95,8$, bezogen auf eingesetztes Acrolein. Die zweite Hälfte wurde in der gleichen Weise behandelt, jedoch nicht angesäuert. Die Ausbeute betrug 86,1$.

Ähnliche Ergebnisse wurden mit Methacrolein und Crotonaldehyd erhalten.

Vergleichsbeispiel

Der in Beispiel 2 beschriebene Versuch wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von 1,-5 g Natriujnhydroxyd an Stelle von Ammoniumcarbonat. Nach der Entfernung von niedrigsiedenden Materialien aus dem Reaktionsgemisch wurde versucht, das Acroleincyanhydrin durch Destillation zu isolieren. Es wurde, jedoch praktisch kein Destillat

409828/1084

erhalten. Stattdessen erstarrte das Reaktionsgemisch zu einem rofbraunen Material, das nicht weiter destilliert werden konnte.

Beispiel 3

In einen 200 ml-Autoklaven wurden 10 ml Methanol und 1,7 g flüssiges Ammoniak gegeben. Unter Rühren wurde bei Raumtemperatur Kohlendioxyd "bis 25 kg/cm auf das Gemisch aufgedrückt, wobei eine Methanollösung, die beide Gase enthielt, erbalten wurde. 58 g Acrolein (Reinheit 97$) wurden unter Rühren innerhalb von 30 Minuten einer Lösung zugesetzt, die 43 ml Cyanwasserstoff, 100 ml Methanol und 30 ml der in der oben beschriebenen Weise hergestellten Methanollösung enthielt, während die Temperatur bei 0° bis 5⁰C gehalten wurde. Nach erfolgter Zugabe des Acroleins wurde weitere 30 Minuten bei -20⁰G gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Phosphorsäure angesäuert und das Methanol entfernt. Der Rückstand wurde unter vermindertem Druck destilliert, wobei Acroleincyanhydrin in einer Ausbeute von 93,5$ erhalten wurde,

Beispiel 4

50 g Acrolein (Reinheit 97$) wurden bei 0° bis 5⁰C unter Rühren innerhalb einer Stunde zu 100 ml einer Lösung von 1,95 g Ammoniumcarbamat und 43 ml Cyanwasserstoff in Äthanol gegeben. Nach erfolgter Zugabe des Acroleins wurde das Reaktionsgemisch kurzzeitig weiter gerührt und dann mit konzentrierter Schwefelsäure angesäuert. Die Aufarbeitung des Reaktionsprodukts auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise ergab 75 g Acroleincyanhydrin (Ausbeute 90,5$).

Beispiel 5

70 g Crotonaldehyd (Reinheit 97$) wurden unter Rühren innerhalb von 1 Stunde zu einer Lösung gegeben, die 43 ml Cyanwasserstoff, 200 ml Methanol und H ml einer auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise aus 4,3g Ammoniumcarbonat

409828/1084

und 40 ml Methanol hergestellten Lösung enthielt, während die Temperatur durch Kühlen bei 0° bis 5°C gehalten wurde. Nach erfolgter Zugabe des Crotonaldeh3^rds wurde das Reaktionsgemisch· weitere 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und dann mit konzentrierter Schwefelsäure angesäuerte Die Aufarbeitung des Reaktionsprodukts auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise ergab 88,5 g Crotonaldehydcyanhydrin (Ausbeute 91,1$).

Beispiel 6

Eine klare Lösung, die 6,5 g Ammoniumcarbonat, 152 ml Cyanwasserstoff und 800 ml Methanol enthielt, und eine gesonderte Lösung von 247 ml Acrolein (Reinheit 93$) in 700 ml Methanol wurden getrennt mit einer Dosierpumpe in ein spiralförmiges Reaktionsrohr eingeführt. Die Ver-r weilzeit im Reaktor betrug 20 Sekunden bei 2O⁰C. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise ergab Acroleincyanhydrin in einer Ausbeute von

409828/1084

Claims (7)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung ungesättigter Aldehydcyanhydrine. in welchen der Aldehydrest bis zu 5 Kohlenstoffatome enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Aldehyd mit Cyanwasserstoff bei einer Temperatur von etwa -50° C bis etvia + J0° C in einem gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten, polaren organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer katalytischen Menge Ammoniak und Kohlendioxyd oder einer Verbindung, die deren Elemente enthält, umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als in katalytischen. Mengen eingesetzte Verbindung Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat und/oder Ammoniumcarbamat eingesetzt wird.

J5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein katalytisches Medium herstellt, indem man eine Verbindung, welche Ammoniak und Kohlendioxyd bildet in einem polaren Lösungsmittel erhitzt, und daß man den Aldehyd und Cyanwasserstoff in einem polaren Lösungsmittel, welches dieses Medium enthält, miteinander umsetzt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis J5, dadurch gekennzeichnet, daß man als polares organisches Lösungsmittel Methanol, Äthanol, Dimethylformamid und/oder Dimethylsulfbxyd verwendet.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in Mengen zwischen 0,5 und 10 S bezogen auf ungesättigten Aldehyd, eingesetzt wird.

409828/1084

- ίο -

6. Verfahren nach.Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Aldehyd Acrolein, Methacrolein und/oder Crotonaldehyd eingesetzt wird.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß nach Beendigung der Reaktion das Reaktionsgemisch angesäuert wird.

4Ö9828/1084