DE1951032C3

DE1951032C3 - Verfahren zur Herstellung von Cyanessigsäureestern

Info

Publication number: DE1951032C3
Application number: DE1951032A
Authority: DE
Inventors: Petrus Gerardus Johannes Weesp Wesselmann (Niederlande)
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1968-10-26
Filing date: 1969-10-09
Publication date: 1979-07-26
Also published as: BE740804A; IL33242A0; AT289741B; US3773808A; DE1951032A1; ES372835A1; FR2021641A1; DE1951032B2; GB1222638A; CH533088A; NL6815349A

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Cyanessigsäureestem der Formel NC-CH₂-COOR durch Umsetzung eines Halogenessigsäureesters der Formel HaI-CH₂-COOR mit Natrium- oder Kaliumcyanid in einem inerten organischen Lösungsmittel, wobei in den angegebenen Formeln R eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgnippe und Hai ein Chlor- oder Bromatom darstellt

Aus der NL-OS 65 10 405 ist bekannt, daß Cyanessigsäureester aus Halogenessigsäureestern mit Alkalicyaniden in Gegenwart von Cyanwasserstoff hergestellt werden können. Als Lösungsmittel werden dabei vorzugsweise die dem alkoholischen Bestandteil des Esters entsprechenden Alkohole angewandt Es können jedoch auch Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid verwendet werden. Um unerwünschte Nebenreaktionen zu unterdrücken, ist es bei diesem Verfahren erforderlich, daß 0,1 bis 4 Mol Cyanwasserstoff pro Mol <to Alkalicyanid angewandt wird. Ferner werden mindestens äquimolare Mengen an Halogenessigsäureester und Alkalicyanid, vorzugsweise aber 1,1- bis 6mal größere Mengen an Halogenessigsäureester verwendet In den Ausführungsbeispielen wird stets eine molare Menge an Cyanid angewandt, die 1,5- bis 2mal größer als die molare Menge an Ester ist.

Mit diesem Verfahren wird zwar eine hohe Ausbeute (bezogen auf den umgewandelten Halogenessigsäureester) erzielt aber die Menge an Cyanessigsäureester, so die hergestellt wird, ist durch den geringen Prozentsatz an umgewandeltem Halogenessigsäureester gering. Um eine vollständigere Umwandlung der angewandten Menge an Halogenessigsäureester zu erzielen, muß das Verfahren denn auch mehrere Male wiederholt werden.

Andere weniger geeignete bekannte Verfahren zur Herstellung von Cyanessigsäureestem werden in der Einleitung der erwähnten niederländischen Offenlegungsschrift beschrieben.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß Cyanes- «> sigsäureester in hoher Ausbeute hergestellt werden können, wenn man die Umsetzung in Acetonitril in Gegenwart von Wasser mit einem Überschuß an Cyanid durchführt.

Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen hi Verfahrens besteht darin, daß eine vollständige Umwandlung der Halogenessigsäureester erzielt wird, so daß eine cyclische Wiederholung des Verfahrens nicht notwendig ist Dies ist um so wichtiger, als die Abscheidung thermisch unstabiler Halogenessigsäureester wie z. B. Halogenessigsäure-tert-butylester, aus dem Reaktionsgemisch bei normalem Druck nicht möglich ist und bei herabgesetzten Drücken infolge der sehr geringen Siedepunktsunterschiede zwischen Cyan- und Halogenessigsäureestern große Schwierigkeiten bereitet

Die vollständige Umwandlung von Halogenessigsäureestern wird auch dadurch erreicht, daß ein Überschuß an Alkalicyanid angewandt wird. Dies bringt außerdem noch den Vorteil mit sich, daß die Reaktion beschleunigt wird und daß bei der Reaktion überraschenderweise eine geringere Anzahl von Nebenprodukten erhalten wird.

Die Verwendung von Acetonitril ergibt noch den wesentlichen Vorteil, daß das Lösungsmittel im Vergleich zu den nach der erwähnten niederländischen Offenlegungsschrift verwendeten Lösungsmitteln Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Alkohole, mit Ausnahme von Methanol Äthanol und Propanol, einen niedrigen Siedepunkt hat wodurch es nach der Reaktion leicht entfernt werden kann.

Infolge der Tatsache, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kein Cyanwasserstoff benutzt zu werden braucht ist die Sicherheit erheblich vergrößert und der Kostenaufwand erheblich verringert

Ferner ist es wichtig, daß das Produkt des Verfahrens nach dem Abdampfen des Lösungsmittels ohne weitere Aufarbeitungen als technischer Cyanessigsäureester in den Handel gebracht werden kann.

Die Verwendung von Natriumcyanid ist der Verwendung von Kaliumcyanid vorzuziehen.

Das Cyanid kann mit einem Überschuß bis zu 100% angewandt werden. Es kann auch ein größerer Überschuß angewandt werden, aber dadurch wird nahezu kein zusätzlicher Vorteil erhalten. Vorzügliche Ergebnisse werden mit einem Überschuß von 25 bis 50% erzielt

Die Korngröße des Cyanids beeinflußt die Reaktionsgeschwindigkeit Vorzugsweise werden daher Körner mit einem Durchmesser von etwa 1 mm oder weniger, und insbesondere Körner mit einem Durchmesser von etwa 0,5 mm oder weniger, verwendet

Die Menge an Wasser im Reaktionsgemisch beträgt vorzugsweise etwa 0,75 Mol pro Mol Halogenessigsäureester.

Die Konzentration des Halogenessigsäureesters kann zwischen verhältnismäßig weiten Grenzen variieren. Im allgemeinen werden Konzentrationen zwischen 0,5 und 3,5 Mol/l gewählt. Vorzugsweise beträgt die Konzentration etwa 2 Mol/l.

Das Verfahren kann bei Temperaturen zwischen Zimmertemperatur und der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, vorzugsweise zwischen 40 und 60⁰C, durchgeführt werden. Die Reaktionszeit ist naturgemäß von der Temperatur abhängig und beträgt bei Temperaturen von etwa 50° C etwa 5 bis 7 Stunden.

Das Verfahren nach der Erfindung wird anhand einiger Beispiele näher erläutert

Beispiel 1

150,5 g Chloressigsäure-tert-butylester

(1 Mol)
64 g NaCN mit einem Gehalt von 95%,

Korngröße < 0,5 mm (1,25 Mol)
320 ml Acetonitril
!3 m! \νϋο._ε!· (Q₁T₂ Mo!)

wurden unter kräftigem Rühren 6 Stunden auf 50⁰C erhitzt Das Reaktionsgemisch wurde dann auf Zimmertemperatur gekühlt Der Feststoff (NaCl+NaCN) wurde abfiltriert Dieser Feststoff wurde noch dreimal mit 500 ml Acetonitril gewaschen.

Die gesammelten Acetonitrillösungen wurden über eine kurze Destillationskolonne bei normalem Druck auf eine Höchstkolbentemperatur von 90° C eingeengt Dem Rückstand wurde dann 5 g wasserfreies Kaliumcarbonat zugesetzt, wonach im Vakuum destilliert wurde. Nach einem kleinen Vorlauf destillierte Cyanessigsäure-tert-butylester bei 58 bis 63°C/0,2 bis 03 mm Hg über. Die Ausbeute in bezug auf Chloressigsäure-tert-butylester betrugt 80%.

Beispiel 2

Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde bei 60° C wiederholt Die Reaktionszeit betrug 5 Stunden und die Ausbeute an Cyanessigsäure-tert-butylester 78%.

Beispiel 3

Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde mit 63 ml Wasser und 54 g NaCN (1,05MoI) wiederholt Die Reaktionszeit betrug 6 Stunden und die Ausbeute an Cyanessigsäure-tert-butylester 77%.

Beispiel 4

Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde mit 160 ml Acetonitril und 6,5 ml Wasser bei 80⁰C wiederholt Die Reaktionszeit betrug 4 Stunden und die Ausbeute an Cyanessigsäure-tert-butylester 77%.

Beispiel 5

Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde mit 1024 g NaCN (2,00 Mol) und 3,25 ml Wasser bei 80°C wiederholt Die Reaktionszeit betrug 5 Stunden und die Ausbeute an Cyanessigsäure-tert-butylester 78%.

Beispiel 6

Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde mit 122,5 g Chloressigsäureäthylester (1,0 Mol) und 640 ml Acetonitril wiederholt Die Ausbeute an Cyanessigsäureäthylester (Siedepunkt 68° C/l mm Hg) betrug 77%.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Cyanessigsäureestern der Formel

NC-CH₂-COOR

durch Umsetzung eines Halogenessigsäureesters der Formel

HaI-CH₂-COOR

mit Natrium- oder Kaliumcyanid in einem inerten organischen Lösungsmittel, wobei in den angegebenen Formeln R eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgnippe und Hai ein Chlor- oder Bromatom darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Acetonitril in Gegenwart von Wasser mit einem Oberschuß an Cyanid durchführt.