CN102633682B - 氰乙酸酯连续生产工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用氯乙酸酯连续生产氰乙酸酯工艺，其是使用氯乙酸酯和固体氰化钠为原料采用管式反应器连续后氰化工艺生产氰乙酸酯，它是将所述原料连续不断的依次通过管道式预热器、管道式混合器、管道式反应器和精馏塔进行反应分离生产氰乙酸酯，该工艺合成氰乙酸酯的方法，反应效率高，自动化程度高，收率高，成本较低，绿色环保工艺。

Description

氰乙酸酯连续生产工艺
技术领域
本发明涉及一种用氯乙酸酯连续生产氰乙酸酯工艺，属于氰乙酸酯技术领域。
背景技术
氰乙酸酯是一种重要的化工中间体，它广泛的应用于合成酯类、酰胺类、酸类、腈类等化合物。
目前，国内外氰乙酸酯的生产工艺有：①先氰基化法，使用氯乙酸，或是先用醋酸和氯气制备成氯乙酸，再与氰化钠进行氰基化制成氰基乙酸，继而与醇在硫酸的作用下酯化生成氰乙酸酯，会产生大量的废盐和废酸水，见专利CN01107983.5，CN96121954.8。②酯交换法，见CN200810019624.2，是用氰乙酸甲酯与相应的醇在酞酸丁酯等催化剂的催化下生产氰乙酸酯和甲醇；一般是制备有支链的酯时采用的工艺，收率低，成本高，分离困难，纯度低。③后氰基化法，见《浙江化工》1988-氰乙酸乙酯合成工艺和《浙江化工》32卷、第2期-氰乙酸甲酯合成研究介绍，是用氯乙酸酯与固体氰化钠进行氰化反应制得氰乙酸酯，间歇生产，规模小。④氰乙酸盐与卤代烷反应法，见CN00101944.9，收率较低，仅有70％，成本太高，且使用卤代烷，危险性很高。
还有一些理论研究方面的专利，如CN00813747.1，收率太低，只适合于理论研究，无实际使用价值。
发明内容
本发明主要是针对上述后氰基化法合成氰乙酸酯的不足，提供一种成本低、效率高、连续的氰乙酸酯生产工艺。
本发明是使用氯乙酸酯和固体氰化钠为原料采用管式反应器连续后氰化工艺生产氰乙酸酯，其特征在于它是将所述原料连续不断的依次通过管道式预热器、管道式混合器、管道式反应器和精馏塔进行反应分离生产氰乙酸酯。
本发明涉及用通式1表示的氯乙酸酯为原料，
Figure BSA00000687190200011
式中R是C1-10烷基、C3-10链烯基或C7-10取代芳基。同时使用R相同的醇类作溶剂。
本发明涉及用通式2表示的氰乙酸酯的连续生产工艺，
式中R是C1-10烷基、C3-10链烯基或C7-10取代芳基。
这里上下文中，C1-10烷基可以理解为直链或支链的含有1-10个碳原子的伯、仲或叔烷基。C3-10链烯基可理解为含有3-10个碳原子和至少一个C＝C双键的相应基团，如烯丙基、甲基烯丙基、2-丁烯基、3-丁烯基等。C7-10取代芳基可理解为苯基上还有C1-4烷基取代基或同时还有一个或多个相同或不同的取代基，如C1-4烷基、C1-4烷氧基、卤素、磺酸基、硝基等。
上述氰乙酸酯的连续生产方法，它是将所述原料氯乙酸酯的醇溶液与氰化钠的醇溶液(醇同上)用流量计控制流量分别为500-2000L/h和500-2500L/h输入反应系统，并依次通过管道式预热器、管道式混合器、管道式反应器生产氰乙酸酯，尔后经过滤除盐进入一级精馏塔分离溶剂，溶剂回收套用，氰乙酸酯粗品再经过二级精馏塔得到成品。
上述原料中两者的物料配比按摩尔比为：氯乙酸酯∶氰化钠＝1∶0.90-1.10，氯乙酸酯为10-90％的醇溶液，氰化钠为饱和醇溶液或混悬醇溶液。上述物料通过管道式预热器预热到60-120℃，压力为0.05-0.5MPa，上述管道式混合器温度60-120℃，压力为0.05-0.5MPa，上述管道式反应器温度65-150℃，压力为0.1-1.0MPa。
a.为了使本发明中的反应向产物方向进行，减少副产物，提高氰乙酸酯的转化率，上述氰化钠醇溶液还要使用有机弱酸，调节醇溶液pH值为5-8。所用有机酸为甲酸、苯磺酸、醋酸、氢氰酸等；
b.为了使本发明中的反应平稳，首先将上述原料按比例连续的通过泵输送入反应系统，其中氯乙酸酯的醇溶液流量为500-2000L/h，氰化钠的醇溶液(醇同上)流量500-2500L/h；
c.上述物料在管道反应器内进行缩合反应，反应时间为3-10min得到氰乙酸酯；
d.上述反应产物经过两级精馏塔，得到优质产品。尤其是二级精馏塔优选高真空操作，优选200Pa以下。
上述反应中所用溶剂醇和氯乙酸酯的酯基团是一样的，这样溶剂回收后可以直接回用，从而降低成本；
上述反应中氰化钠可以使醇的溶液或醇的混悬溶液；
上述反应中各原料的摩尔比优选：氯乙酸酯∶氰化钠＝1∶0.90-1；
上述反应中所用有机酸优选为醋酸和氢氰酸。
有益效果
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明提供了一种以氯乙酸酯为原料连续法生产工艺合成氰乙酸酯的方法，反应效率高，自动化程度高，收率高，成本较低。
2.本发明的连续法生产工艺是一种绿色环保工艺，不产三废，环保处理费用极低。
3.本发明的连续法生产工艺适合大规模生产使用，经济和社会效益更加突出。
总之，本发明中装置设备较少，工艺路线简洁，节约了人工、设备、能源等成本，改善了工作环境，能实现自动化控制，很好的保证了工艺的安全性和生产连续性、稳定性，从而保证了产品质量，提高了产品的纯度，本发明中产品纯度均在99.50％以上，收率在83％以上。
附图说明
图1本发明的流程图。
最佳实施方式
实施例1：
将表1中所述的氯乙酸酯和氰化钠甲醇溶液分别通过输送泵、流量计至管道式预热器和管道式混合器进行预热和混合，管道式混合器中出来的物料连续的进入管道式反应器反应3-5min，过滤除盐后进入中间罐，接着进入一级精馏塔微负压(-0.05)脱出溶剂，再经过过滤二次除盐后，进入高真空的二级精馏塔得到成品。其中氯乙酸酯和氰化钠醇溶液的流量控制、预热温度和压力、混合温度和压力、反应器温度和压力见表2；氰化钠甲醇溶液用醋酸调pH值为5-7。本实施例中24h得到氰乙酸酯8560Kg，含量99.68％，收率85.3％。
实施例2：
其中所用各原料的参数见表1；各项工艺参数见表2；氰化钠乙醇溶液用HCN调pH值为6-8；原料连续均匀的输送到管道式反应器中反应4-6min，其余同实施例1；本实施例中24h得到氰乙酸酯8305Kg，含量99.70％，收率84.3％。
实施例3：
其中所用各原料的参数见表1，各项工艺参数见表2；氰化钠丁醇溶液用HCN调pH值为5-7；原料连续均匀的输送到管道式反应器中反应5-8min，其余同实施例1；本实施例中24h得到氰乙酸酯10810Kg，含量99.55％，收率86.3％。
实施例4：
其中所用各原料的参数见表1；各项工艺参数见表2；氰化钠异丙醇溶液用醋酸调PH值为5-7；原料连续均匀的输送到管道式反应器中反应6-10min，其余同实施例1；本实施例中24h得到氰乙酸酯9836Kg，含量99.60％，收率83.0％。
实施例5：
其中所用各原料的参数见表1；各项工艺参数见表2；氰化钠仲辛醇溶液用HCN调PH值为5-6；原料连续均匀的输送到管道式反应器中反应8-10min，其余同实施例1；本实施例中24h得到氰乙酸酯12536Kg，含量99.50％，收率83.1％。
表1本发明中所用各原料的参数
  氯乙酸酯名称、浓度   溶剂   氰化钠   氯乙酸酯∶氰化钠(摩尔比)
 实施例1   氯乙酸甲酯50％   甲醇   10％   1∶1
 实施例2   氯乙酸乙酯40％   乙醇   20％混   1∶0.95
 实施例3   氯乙酸丁酯30％   丁醇   15％混   1∶0.9
 实施例4   氯乙酸异丙酯35％   异丙醇   10％混   1∶0.98
  实施例5   氯乙酸仲辛酯45％   仲辛醇   15％混   1∶0.92
表2本发明中各项工艺参数
 实施例1  实施例2  实施例3  实施例4  实施例5
  氯乙酸酯流量L/h   900   1100   1800   1400   1350
  氰化钠流量L/h   2000   850   1100   1800   1000
  预热温度℃   60   70   90   75   100
  预热压力MPa   0.05   0.1   0.15   0.1   0.15
  混合温度℃   60   70   90   75   100
  混合压力MPa   0.1   0.12   0.15   0.1   0.15
  反应器温度℃   65   75   110   80   150
  反应器压力MPa   0.15   0.20   0.3   0.25   0.45
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.氰乙酸酯的连续生产方法，特征是将原料氯乙酸酯的醇溶液与氰化钠的醇溶液用流量计控制流量分别为500-2000L/h和500-3000L/h依次通过管道式预热器、管道式混合器、管道式反应器生产氰乙酸酯，经过滤除盐进入一级精馏塔分离溶剂，溶剂回收套用，氰乙酸酯粗品再经过二级精馏塔得到成品；其中氯乙酸酯如式1所示，氰乙酸酯如式2所示，醇为ROH，
R是C1-10烷基、C3-10链烯基或C7-10取代芳基，C1-10烷基为直链或支链的含有1-10个碳原子的伯、仲或叔烷基；C3-10链烯基为含有3-10个碳原子的至少一个C＝C双键的相应基团；C7-10取代芳基为苯基上有C1-4烷基取代基；
所述原料的物料配比按摩尔比为：氯乙酸酯：氰化钠＝1：0.90-1.10；氯乙酸酯为10-90％的醇溶液，氰化钠为饱和醇溶液或混悬醇溶液；
所述物料通过管道式预热器预热到60-120℃，压力为0.05-0.5MPa，上述管道式混合器温度60-120℃，压力为0.05-0.5MPa，上述管道式反应器温度65-150℃，压力为0.1-1.0MPa；
所述氰化钠醇溶液使用有机酸调节醇溶液pH值为5-8，所用有机酸为甲酸、苯磺酸、醋酸或氢氰酸。
2.根据权利要求1所述的氰乙酸酯的连续生产方法，其特征是C3-10链烯基为烯丙基、甲基烯丙基、2-丁烯基、3-丁烯基；氯乙酸酯：氰化钠＝1：0.90-1。
3.根据权利要求1所述的氰乙酸酯的连续生产方法，其特征是所述原料按比例连续的通过泵输送入反应系统，其中氯乙酸酯的醇溶液流量为500-2000L/h，氰化钠的醇溶液流量500-2500L/h。
4.根据权利要求1所述的氰乙酸酯的连续生产方法，其特征是所述物料在管道反应器内进行缩合反应，反应时间为3-10min得到氰乙酸酯。
5.根据权利要求1所述的氰乙酸酯的连续生产方法，其特征是所述反应产物经过两级精馏塔，得到产品，二级精馏塔高真空操作，真空度为200Pa以下。
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