CN107434253B - 一种高品质氰化物溶液的连续化生产工艺及其生产系统 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高品质氰化物溶液的连续化生产工艺及其生产系统，属于氰化物生产技术领域，包括计量泵、质量流量计、静态混合器7、管式反应器8、气液分离器11及其所属管道阀门和自控仪表等；管道上装有取样阀门9和压力自控系统10；气液分离器11内部装有除沫器，顶部设有带压力自控的反应尾气排放口12，底部装有出料管和循环回流管道。方法简单、可连续生产，反应时间短，气液接触无死角，传质传热效果好，原料氰化氢吸收率高接近100%，特别是避免了氰化氢气体局部聚集发生聚合变色，尤其是避免了原来周期性设备的清理程序，降低了工人劳动强度，节省了劳动力，产品质量也明显好转，成本也有所降低，具有良好的经济和社会效益。

Description

一种高品质氰化物溶液的连续化生产工艺及其生产系统

技术领域

本发明涉及一种高品质氰化物溶液的连续化生产工艺及其生产系统，属于氰化物生产技术领域。

背景技术

氰化物系列产品是基本的化工原料，其性质与用途都比较特殊，广泛用于有机合成、贵金属精炼、电镀、金属热处理、医药、染料、颜料、合成材料( 如有机玻璃、丁腈橡胶等)、照相等，此外还可用于金属研磨剂、杀虫剂、熏蒸剂、还原剂等，市场前景十分广阔。

氰化物系列产品以氰化氢为原料，主要包括氰化钠、氰化钾、液体氢氰酸等产品。它们的主要生产方式分为釜式反应工艺和塔式反应工艺两种。如《兰化科技》，1991年，第9卷，第2期，兰化设计所的刘兴甲在“国内外几套主要氢氰酸加工氰化钠装置的工艺及特点”中讲到兰化第一套装置是带搅拌器的釜式反应器，氢氰酸与碱液比例控制，喷嘴混合，间接换热。兰化第二套装置备是泵外循环釜式反应器，氢氰酸与碱比例控制，管式混合，混合撤热。上海某厂装置是泵外循环釜式反应器，氢氰酸与碱比例控制,管式混合，混合撤热。而国外意大利某公司1967年，是釜外喷嘴混合式反应器，绝热反应。英国某公司1967年，是有搅拌器的釜式反应器,釜内混合，间接撤热。日本某公司1973年是设计釜内管式混合，泵外循环，釜式反应器，半绝热式。日本某公司1988年釜内管式混合,泵外循环,釜式反应器，半绝热式。国外所有反应器都采用专门的混合措施，釜内混合、釜外混合则无本质差别；釜外混合制造维修方便。

CN92105014.3“利用焦化氨生产氰化钠的方法及设备”中讲到含氰化氢的混合气经酸洗脱氨，进入三级碱洗塔，分别由循环碱液进行逆流洗涤，生成氰化钠。

CN101074102B“抽余油热裂解生产液体氰化钠的方法”中提到经冷却和净化的裂解气在30～80℃、负压条件下在两级反应吸收塔中连续与碱液逆流接触，使裂解气中的氢氰酸与碱液充分反应生成液体氰化钠，使产品质量稳定易控。

CN202449864U“一种制备氰化钠的混合反应器及其生产系统”中采用填料塔式逆流吸收反应器来生产高纯氰化钠，产品质量有所提高。

US20100296995中提到了安德鲁梭法氢氰酸生产混合气体在反应器中与氢氧化钠反应生产液体氰化钠，而后经过蒸馏结晶分离干燥得到固体氰化钠。专利中没有公开反应器的相关信息，故不知其反应器型式。

CN204237574U“氢氰酸提纯液化并利用含氰尾气联合生产氰化钠的装置”中提到现有的氢氰酸提纯液化装置采用氢氰酸合成气经过吸收塔低温水吸收，然后加热解析精馏获取含量达99% 以上的液体氢氰酸。而此专利公开了一种通过脱氨、预冷却、脱水、冷凝液化获取液体氢氰酸并用含氰尾气联合生产氰化钠的装置，在提纯和液化氢氰酸时不需要蒸汽，降低了生产氢氰酸的能耗，同时尾气采用串联的碱填料吸收塔吸收，但是液体氢氰酸收率低。

上述工艺或设备虽然在一定程度上能够满足了氢氰酸和氰化钠（钾）的制备，但是这些工艺均存在氢氰酸与溶剂接触吸收反应时，存在质交换时间短，局部的溶液和氢氰酸气体传质不充分，从而导致局部氢氰酸反应不完全，而聚集在反应容器的器壁或质交换死角区域聚合变色，对产品质量造成周期性或长期性的影响，很难满足高端用户对产品质量持续稳定的要求，也造成了资源的浪费，给公司带来不小的经济损失。再就是用水吸收时，上述设备和工艺均存在剧烈的传质过程，从而造成氢氰酸水溶液的浓度较低，一般仅为2%左右，接着去蒸馏制备液体氢氰酸，能耗较高，成本较高，所以亟需要开发一种优良的生产工艺和设备来解决这些由来已久的技术问题。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种适合工业化大生产应用的高品质氰化物溶液的连续化生产工艺及其生产系统。

本发明的具体技术方案包括如下步骤:

(1)将氢氰酸气体和溶剂按照摩尔配比为1：1.002~50，同时输入到静态混合器中，而后进入管道反应器中充分反应，当溶剂为水时控制反应温度在2~15℃和反应压力0.2~1.0MPa；当溶剂为氢氧化钠、氢氧化钾时控制反应温度在20~35℃和反应压力0.01~0.25MPa；

(2)将上述反应料液取样检测并从管式反应器引入气液分离器中分离，控制气液分离器的操作压力，当溶剂为水时控制反应压力0.01~0.5MPa；当溶剂为氢氧化钠、氢氧化钾时控制反应压力-0.01~ -0.099MPa；反应尾气自气液分离器顶部引出，气液分离器底部得到的氰化物溶液，检测若达到反应终点则引出气液分离器，否则引入步骤（1）循环反应直至达到反应终点。

上述步骤（1）的氢氰酸可以来自安氏法、轻油裂解法、甲醇氨氧化法、丙烯氰副产法、含氰三废回收法等中的一种或几种，是经过纯化或未经纯化的工艺气体。

上述步骤（1）的溶剂可以是水、氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种。

当溶剂为水时，氢氰酸气体与水的摩尔配比优选为1：6~30，当溶剂为氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种时，氢氰酸气体与溶剂的摩尔配比优选为1：1.002~1.02。

上述步骤（1）的反应时间为10~30s。

上述步骤（1）中当溶剂为水时反应终点控制HCN百分含量为9.04%~20%，优选控制10%~15%；当溶剂为氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种时反应终点控制游离OH-含量0.05%~0.15%。

上述的一种高品质氰化物溶液的连续化生产工艺，所采用的生产系统，包括溶剂计量泵1连接溶剂质量流量计2，溶剂质量流量计2连接止回阀和自控阀门5，以及氢氰酸气体输送泵3连接氢氰酸气体质量流量计4，氢氰酸气体质量流量计4连接止回阀和自控阀门6，自控阀门5和自控阀门6并联后按物料流动方向再依次串接的静态混合器7、管式反应器8、气液分离器11及其所属管道阀门和自控仪表等；静态混合器7出口与管式反应器8的入口14以及管式反应器8的出口15与气液分离器11中下部入口均使用管道连接，管道上装有取样阀门9和压力自控系统10；气液分离器11内部装有除沫器，顶部设有带压力自控的反应尾气排放口12，底部装有出料管和循环回流管道。

上述的管式反应器8是管壳式设备，壳体13的直筒段长1~12m，壳体的内直径50~1000mm，壳体的顶部装有换热介质出口18和出口折流板21，壳体的底部装有换热介质入口17和入口折流板20，反应管16内径为15~80mm，反应管长10~1000m，反应管于壳的一侧距离上端面50~100mm的位置进入壳体内自然弯曲盘旋数层，固定于支撑板19上面，再自壳体的另一侧距离下端面50~100mm处穿出。

上述的管式反应器8材质为金属。

上述的管式反应器8的反应管16较优选择不锈钢和钛材之一，壳体8可选择碳钢、不锈钢或是钛材之一。

有益效果：

与现有技术相比，本发明提供的一种高品质氰化物溶液的连续化生产工艺方法简单、可连续生产，具有较高的操作安全性以及较高的选择性，反应时间短，气液接触无死角，传质传热效果好，原料氰化氢吸收率高接近100%，特别是避免了氰化氢气体局部聚集发生聚合变色，产品质量明显好转，成本也有所降低，给企业带来了明显经济效益。

再就是本发明提供的一种高品质氰化物溶液的连续化生产系统结构简单，制作容易，工艺自动化程度高，尤其是避免了原来周期性设备的清理程序，降低了工人劳动强度，节省了劳动力，具有良好的经济和社会效益。

附图说明

图1为一种高品质氰化物溶液的连续化生产工艺的工艺流程图：

1-溶剂计量泵，2-溶剂质量流量计，3-氢氰酸气体输送泵，4-氢氰酸气体质量流量计，5-自控阀门，6-自控阀门，7-静态混合器，8-管式反应器，9-取样阀门，10-压力自控系统，11-气液分离器，12-尾气排放口。

图2为管式反应器8的结构图：

13-壳体，14-管式反应器进口，15-管式反应器出口，16-反应管，17-换热介质的进口，18-换热介质的出口，19-支撑板，20-换热介质的进口挡板，21-换热介质的出口挡板。

图3为管式反应器8的水平切面结构图。

具体实施方式

以下实例用于进一步详细说明一种高品质氰化物溶液的连续化生产工艺及其生产系统。但本发明绝非仅限于以下实例。

一种高品质氰化物溶液的连续化生产工艺所采用的生产系统，详见图1、图2和图3，流程是溶剂计量泵1连接溶剂质量流量计2，溶剂质量流量计2连接止回阀和自控阀门5，自控阀门5与溶剂质量流量计2和溶剂计量泵1联锁；以及氢氰酸气体输送泵3连接氢氰酸气体质量流量计4，氢氰酸气体质量流量计4连接止回阀和自控阀门6，自控阀门6与氢氰酸气体输送泵3和氢氰酸气体质量流量计4联锁；自控阀门5和自控阀门6并联后进入静态混合器7混合，接着流入管式反应器8充分反应，自管式反应器8出口取样阀门9处取样检测反应终点，尔后进入气液分离器11进行气液分离。

静态混合器7与管式反应器8均自带换热装置，静态混合器7出口与管式反应器8的入口14以及管式反应器8的出口15与气液分离器11中下部入口均使用管道连接，管道上装有测温装置和压力自控系统10，控制管式反应器反应温度和反应压力在工艺要求的范围内。

气液分离器11内部装有除沫器，主要用于气液分离，顶部设有带压力自控的反应尾气排放口12，控制气液分离器在工艺要求的压力下工作，底部装有出料管和循环回流管道，反应料液与新进料液可以单独或同时进入静态混合器反应到终点，同时也可用出料管道部分采出反应料液。

管式反应器8是管壳式设备，壳体13的直筒段长2m，壳体的内直径1000mm，壳体的顶部装有换热介质出口18和出口折流板21，壳体的底部装有换热介质入口17和入口折流板20，反应管16内径为50mm，反应管长100m，反应管于壳的一侧距离上端面50mm的位置进入壳体内自然弯曲盘旋20层，固定于支撑板19上面，再自壳体的另一侧距离下端面50mm处穿出。

实施例1

将不经纯化处理轻油裂解法产生氢氰酸气体和32%的氢氧化钠按照摩尔配比为1：1.01，同时输入到静态混合器中，而后进入管道反应器中反应停留时间20s，反应温度在40~45℃和反应压力0.01~0.05MPa，取样检测反应终点氰化钠含量32.11%，游离OH-含量0.104%，达到反应终点；

将上述反应完成的料液引入气液分离器中分离，控制气液分离器的操作压力为-0.05~ -0.06MPa，反应尾气自气液分离器顶部引出用20%的氢氧化钠吸收处理，气液分离器底部得到的无色透明成品氰化钠溶液，用泵打入成品储罐储存。系统连续运转10天，气液分离器中没有见到氢氰酸聚合现象的出现，且尾气处理装置中检测氰化钠含量为0.06%，氢氰酸吸收率接近100%。

实施例2

将不经纯化处理轻油裂解法产生氢氰酸气体和42%的氢氧化钾按照摩尔配比为1：1.005，同时输入到静态混合器中，而后进入管道反应器中反应停留时间30s，反应温度在30~35℃和反应压力0.05~0.08MPa，取样检测反应终点氰化钾含量40.41%，游离OH-含量0.072%，达到反应终点；

将上述反应完成的料液引入气液分离器中分离，控制气液分离器的操作压力为-0.075~ -0.085MPa，反应尾气自气液分离器顶部引出用30%的氢氧化钾吸收处理，气液分离器底部得到的无色透明成品氰化钾溶液，用泵打入成品储罐储存。系统连续运转1个月，气液分离器中没有见到氢氰酸聚合现象的出现，且尾气处理装置中检测氰化钾含量为0.11%，氢氰酸吸收率接近100%。

实施例3

将不经纯化处理轻油裂解法产生氢氰酸气体和32%的氢氧化钠按照摩尔配比为1：1.02，同时输入到静态混合器中，而后进入管道反应器中反应停留时间10s，反应温度在50~55℃和反应压力0.1~0.15MPa，取样检测反应终点氰化钠含量32.06%，游离OH-含量0.147%，达到反应终点；

将上述反应完成的料液引入气液分离器中分离，控制气液分离器的操作压力为-0.02~ -0.04MPa，反应尾气自气液分离器顶部引出用20%的氢氧化钠吸收处理，气液分离器底部得到的无色透明成品氰化钠溶液，用泵打入成品储罐储存。系统连续运转40天，气液分离器中没有见到氢氰酸聚合现象的出现，且尾气处理装置中检测氰化钠含量为0.13%，氢氰酸吸收率接近100%。

实施例4

将经脱氨处理的轻油裂解法产生氢氰酸气体和32%的氢氧化钠按照摩尔配比为1：1.015，同时输入到静态混合器中，而后进入管道反应器中反应停留时间15s，反应温度在20~25℃和反应压力0.2~0.25MPa，取样检测反应终点氰化钠含量32.09%，游离OH-含量0.125%，达到反应终点；

将上述反应完成的料液引入气液分离器中分离，控制气液分离器的操作压力为-0.04~ -0.05MPa，反应尾气自气液分离器顶部引出用20%的氢氧化钠吸收处理，气液分离器底部得到的无色透明成品氰化钠溶液，用泵打入成品储罐储存。系统连续运转20天，气液分离器中没有见到氢氰酸聚合现象的出现，且尾气处理装置中检测氰化钠含量为0.07%，氢氰酸吸收率接近100%。

实施例5

将不经纯化处理轻油裂解法产生氢氰酸气体和32%的氢氧化钠按照摩尔配比为1：1.002，同时输入到静态混合器中，而后进入管道反应器中反应停留时间20s，反应温度在25~30℃和反应压力0.03~0.05MPa，取样检测反应终点氰化钠含量21.82%，游离OH-含量10.34%，没有达到反应终点；把此料液再次引入静态混合器与氰化氢气体进入管道反应器中继续反应，直到达到反应终点。再次取样分析氰化钠含量32.02%，游离OH-含量0.141%，达到反应终点；

将上述反应完成的料液引入气液分离器中分离，控制气液分离器的操作压力为-0.06~ -0.07MPa，反应尾气自气液分离器顶部引出用20%的氢氧化钠吸收处理，气液分离器底部得到的无色透明成品氰化钠溶液，用泵打入成品储罐储存。系统连续运转20天，气液分离器中没有见到氢氰酸聚合现象的出现，且尾气处理装置中检测氰化钠含量为0.045%，氢氰酸 吸收率接近100%。

实施例6

将经脱氨处理的轻油裂解法产生氢氰酸气体和软水按照摩尔配比为1：6，同时输入到静态混合器中，而后进入管道反应器中反应停留时间30s，反应温度在2~5℃和反应压力0.3~0.35MPa，取样检测反应终点氰化氢含量19.86%；

将上述反应料液引入气液分离器中分离，控制气液分离器的操作压力为0.025~0.03MPa，反应尾气自气液分离器顶部引出用20%的氢氧化钠吸收处理，气液分离器底部得到的无色透明成品氰化氢水溶液，压入蒸馏塔制备液体氢氰酸。系统连续运转15天，气液分离器中没有见到氢氰酸聚合现象的出现，且尾气处理装置中检测氰化钠含量为0.19%，氢氰酸吸收率接近100%。

实施例7

将经脱氨处理的安氏法产生氢氰酸气体和一次水按照摩尔配比为1：10，同时输入到静态混合器中，而后进入管道反应器中反应停留时间25s，反应温度在5~10℃和反应压力0.4~0.45MPa，取样检测反应终点氰化氢含量13.01%；

将上述反应料液引入气液分离器中分离，控制气液分离器的操作压力为0.035~0.04MPa，反应尾气自气液分离器顶部引出用20%的氢氧化钠吸收处理，气液分离器底部得到的无色透明成品氰化氢水溶液，压入蒸馏塔制备液体氢氰酸。系统连续运转20天，气液分离器中没有见到氢氰酸聚合现象的出现，且尾气处理装置中检测氰化钠含量为0.12%，氢氰酸吸收率接近100%。

实施例8

将经脱氨处理的甲醇氨氧化法产生氢氰酸气体和水按照摩尔配比为1：28，同时输入到静态混合器中，而后进入管道反应器中反应停留时间200s，反应温度在8~12℃和反应压力0.2~0.25MPa，取样检测反应终点氰化氢含量5.05%；

将上述反应料液引入气液分离器中分离，控制气液分离器的操作压力为0.02~0.025MPa，反应尾气自气液分离器顶部引出用20%的氢氧化钠吸收处理，气液分离器底部得到的无色透明成品氰化氢水溶液，压入蒸馏塔制备液体氢氰酸。系统连续运转30天，气液分离器中没有见到氢氰酸聚合现象的出现，且尾气处理装置中检测氰化钠含量为0.03%，氢氰酸吸收率接近100%。

实施例9

将经脱氨处理的甲醇氨氧化法产生氢氰酸气体和水按照摩尔配比为1：48，同时输入到静态混合器中，而后进入管道反应器中反应停留时间10s，反应温度在10~15℃和反应压力0.2~0.25MPa，取样检测反应终点氰化氢含量3.02%；

将上述反应料液引入气液分离器中分离，控制气液分离器的操作压力为0.01~0.015MPa，反应尾气自气液分离器顶部引出用20%的氢氧化钠吸收处理，气液分离器底部得到的无色透明成品氰化氢水溶液，压入蒸馏塔制备液体氢氰酸。系统连续运转10天，气液分离器中没有见到氢氰酸聚合现象的出现，且尾气处理装置中检测氰化钠含量为2.25%，氢氰酸吸收率接近97.6%。

实施例10

将经脱氨处理的轻油裂解法产生氢氰酸气体和软水按照摩尔配比为1：15，同时输入到静态混合器中，而后进入管道反应器中反应停留时间30s，反应温度在2~5℃和反应压力0.6~0.7MPa，取样检测反应终点氰化氢含量9.04%；

将上述反应料液引入气液分离器中分离，控制气液分离器的操作压力为0.045~0.05MPa，反应尾气自气液分离器顶部引出用20%的氢氧化钠吸收处理，气液分离器底部得到的无色透明成品氰化氢水溶液，压入蒸馏塔制备液体氢氰酸。系统连续运转25天，气液分离器中没有见到氢氰酸聚合现象的出现，且尾气处理装置中检测氰化钠含量为0.18%，氢氰酸吸收率接近100%。

以上对本发明进行了详细介绍，本发明中应用具体个例对本发明的实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明，应当指出，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可对本发明进行若干改进，这些改进也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (7)

1.一种高品质氰化物溶液的连续化生产工艺，其特征在于，它包括如下步骤：

(1)将氢氰酸气体和水按照摩尔配比为1：6～50，同时输入到静态混合器中，而后进入管道反应器中充分反应，控制反应温度在2～15℃和反应压力0.2～1.0MPa；

(2)将上述反应料液取样检测并从管式反应器引入气液分离器中分离，控制气液分离器的操作压力，控制反应压力0.01～0.5MPa；反应尾气自气液分离器顶部引出做吸收处理，气液分离器底部得到百分含量为9.04％～20％的氰化物溶液；所述的管式反应器(8)是管壳式设备，壳体(13)的直筒段长1～12m，壳体的内直径50～1000mm，壳体的顶部装有换热介质出口(18)和换热介质的出口挡板(21)，壳体的底部装有换热介质入口(17)和换热介质的进口挡板(20)，反应管(16)内径为15～80mm，反应管长10～1000m，反应管于壳的一侧距离上端面50～100mm的位置进入壳体内自然弯曲盘旋数层，固定于支撑板(19)上面，再自壳体的另一侧距离下端面50～100mm处穿出。

2.根据权利要求1所述的一种高品质氰化物溶液的连续化生产工艺，其特征在于步骤(1)所述的氢氰酸是来自安氏法、轻油裂解法、甲醇氨氧化法、丙烯氰副产法、含氰三废回收法中的一种或几种，是经过纯化或未经纯化的工艺气体。

3.根据权利要求1所述的一种高品质氰化物溶液的连续化生产工艺，其特征在于步骤(1)所述氢氰酸气体与水的摩尔配比为1：6～30。

4.根据权利要求1所述的一种高品质氰化物溶液的连续化生产工艺，其特征在于步骤(1)所述的反应时间为10～30s。

5.根据权利要求1至4任一权利要求所述的一种高品质氰化物溶液的连续化生产工艺，其特征在于步骤(2)所述反应尾气自气液分离器顶部引出用氢氧化钠或氢氧化钾吸收处理。

6.根据权利要求1所述的一种高品质氰化物溶液的连续化生产工艺，所采用的生产系统，其特征在于包括溶剂计量泵(1)连接溶剂质量流量计(2)，溶剂质量流量计(2)连接止回阀和自控阀门(5)，以及氢氰酸气体输送泵(3)连接氢氰酸气体质量流量计(4)，氢氰酸气体质量流量计(4)连接止回阀和自控阀门(6)，自控阀门(5)和自控阀门(6)并联后按物料流动方向再依次串接的静态混合器(7)、管式反应器(8)、气液分离器(11)及其所属管道阀门和自控仪表；静态混合器(7)出口与管式反应器(8)的入口(14)以及管式反应器(8)的出口(15)与气液分离器(11)中下部入口均使用管道连接相连，管道上装有取样阀门(9)和压力自控系统(10)；气液分离器(11)内部装有除沫器，顶部设有带压力自控的反应尾气排放口(12)，底部装有出料管和循环回流管道。

7.根据权利要求6所述的一种高品质氰化物溶液的连续化生产系统，其特征在于所述的管式反应器(8)的反应管(16)材质为不锈钢和钛材之一，壳体(13)材质为碳钢、不锈钢或是钛材之一。