CN102502708A

CN102502708A - 一种高纯度、高收率的碱金属或碱土金属氰化物的制备方法

Info

Publication number: CN102502708A
Application number: CN2011103277544A
Authority: CN
Inventors: 郑道敏; 郑伯川; 孙文兵; 方善伦; 陶继强; 徐代行; 刘希望; 何铁春; 杨平
Original assignee: Chongqing Unisplendour Chemical Co Ltd
Current assignee: NINGXIA ZIGUANG TIANHUA METHIONINE CO., LTD.
Priority date: 2011-10-21
Filing date: 2011-10-21
Publication date: 2012-06-20
Anticipated expiration: 2031-10-21
Also published as: CN102502708B

Abstract

一种高纯度、高收率的碱金属或碱土金属氰化物的制备方法，采用安氏法的HCN合成气与含碱吸收液混合、吸收反应，再进行包括气液分离与冷却步骤制得碱金属氰化物或碱土金属氰化物；所述HCN合成气与含碱吸收液混合吸收、反应接触的时间可控制在0.1～2.0秒，所述含碱吸收液中游离碱的浓度控制在0.1～20%wt，所述氰化物的循环液与作为产品液的质量比优选为2～40：1。本发明制得的碱金属或碱土金属液体氰化物产品纯度高，碳酸盐总量可控制在小于0.45%wt，甲酸盐量可控制在小于0.15%wt，氢氧化物（游离碱）含量可控制在0.1%～2.0%wt，产品色泽好、为无色透明液体。

Description

一种高纯度、高收率的碱金属或碱土金属氰化物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高纯度、高收率的碱金属或碱土金属氰化物的制备方法，特别涉及利用安氏法制得的氢氰酸合成气制备碱金属或碱土金属氰化物的方法，属于化工生产领域。

背景技术

碱金属或碱土金属氰化物主要包括氰化钠、氰化钾、氰化钙等；其中氰化钠和氰化钾作为一种重要的化工产品，具有多种用途，可以广泛用于电镀、金属表面处理、贵重金属的提取和回收、制造农药及有机合成、热处理工艺等用途，产品有液体和固体两种类型；氰化钾和氰化钙常用于金矿以及稀有金属冶炼工业中等。

目前国内外生产碱金属氰化物或碱土金属氰化物的工艺路线大致相同，均采用氢氰酸(HCN)与碱(氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等)的水溶液反应生成液体氰化物，再经蒸发、结晶、固液分离、干燥成型等工序得到固体碱金属或碱土金属氰化物产品。碱金属或碱土金属氰化物必须具有很高的纯度，尽管碱金属或碱土金属氰化物需少量的碱金属或碱土金属氢氧化物(游离碱)作为稳定剂，但碱金属或碱土金属的碳酸盐或其甲酸盐必须尽可能的低。氢氰酸可以采用本技术领域已知的各种工艺技术方法进行工业生产，如Andrussow法(即安氏法)是以天然气、氨和空气为原料进行的催化反应，合成产物是含二氧化碳、氨、氮气和水等多种组分的HCN合成气；因此在HCN与碱(如氢氧化钠、氢氧化钾)的水溶液反应生成碱金属氰化物(如氰化钠、氰化钾)的同时，也伴随着二氧化碳与碱(如氢氧化钠、氢氧化钾)反应生成碳酸盐(如碳酸钠、碳酸钾)，而成为碱金属或碱土金属氰化物产品中的杂质。而碱金属或碱土金属氰化物在较高的温度下会分解产生甲酸盐，也会成为碱金属或碱土金属氰化物产品中的杂质。碳酸盐和甲酸盐为影响碱金属或碱土金属氰化物产品品质的主要杂质，因而要求碳酸盐和甲酸盐尽可能低。

为了得到高纯度、杂质含量低的碱金属或碱土金属氰化物，需要采用纯的液体氢氰酸与碱的水溶液反应。如美国专利US2,708,151和US2,726,139介绍了使用纯的氢氰酸来生产氰化钠的方法，可以生产高纯度、杂质含量低的液体氰化钠，经蒸发、结晶、固液分离、干燥成型等工序得到高纯度的固体氰化钠。但是，纯化氢氰酸需要吸收、精馏和分离等昂贵的设备，工艺流程复杂，投资成本和操作费用也将会大大增加。

因此，人们试图用不纯的HCN合成气体与含碱吸收液直接混合吸收反应生产碱金属或碱土金属氰化物，液体碱金属或碱土金属氰化物生产过程中主要产生的杂质之一就是二氧化碳与氢氧化物中和反应形成的碳酸盐，碳酸盐在液体碱金属氰化物或碱土金属氰化物中的含量可高达到6％(重量)以上，从而限制了该种碱金属和碱土金属氰化物的应用。

美国专利US3619132使用了不纯的HCN合成气生产氰化钠，但其不纯HCN合成气进行了另行处理、其不含有二氧化碳，因而不生成碳酸钠杂质。

美国专利US2616782也阐述了一种方法，将氢氧化钙与HCN合成气中二氧化碳等当量地加入到NaOH中，并将反应温度控制在低于91℃以下，该方法可以使二氧化碳与氢氧化钙反应生成碳酸钙沉淀，从而减少二氧化碳与氢氧化钠反应生成碳酸钠杂质，代替碳酸钠而形成碳酸钙深沉，碳酸钙沉淀可以经过滤除去。但该工艺碳酸钙的分离需增加较复杂的处理步骤和设备，增加了生产工序及生产成本。

国际专利WO2010/135733A阐述了一种生产固体氰化钠的生产方法，包括：(a)使用不纯的氢氰酸气体与氢氧化钠在反应器中充分混合，但最长时间不超过5s，(b)将混合产物输送到连续蒸发结晶器中进行蒸发得到氰化钠的悬浮液，(c)将氰化钠悬浮液从结晶器中转移到一个热平面器，使它在热平面器上沉淀出碳酸钠将其除去，然后将上述悬浮液送回结晶器中，(d)然后将氰化钠从悬浮液中分离出来。但该方法产生的碳酸钠量较多，并产生碳酸钠固态沉淀，须从液体氰化钠中加以沉淀分离，承接碳酸钠沉积的热平面器，需要定期清除或清洗。该方法工艺流程长，操作复杂，不纯HCN气在反应器中停留时间短，吸收尾气中还含有较大量的HCN，HCN的利用率不高。

中国专利CN88106890介绍了采用将含二氧化碳的不纯HCN合成气直接吸收在氢氧化钠溶液中生产固体氰化钠的方法，即可沉淀氢氧化钠与二氧化碳反应生产的碳酸钠，将所形成的含碳酸钠沉淀的液体氰化钠直接进入结晶器而不需要除去碳酸钠，该结晶器最好是一种分级结晶器，含碳酸钠的细小晶体随母液由结晶器上部排出，母液再去吸收器循环吸收，较大的氰化钠晶体淤浆从结晶器底部排出。该方法要求不纯HCN合气中的二氧化碳最好控制在0.5-1.5％，反应液长时间处于较高温度下，易生成甲酸盐，在吸收过程中仍然有较大量的碳酸钠产生，不能直接得到碳酸钠含量低的高纯度液体氰化钠。碳酸钠在结晶器中分级随母液排出，再返回吸收器循环吸收，生产工序复杂。

国内氰化钠的生产主要采用轻油裂解法生成的含氢氰酸炉气。中国专利CN200710018076.7介绍了轻油(抽余油)裂解法生产液体氰化钠的方法，将轻油与液氨以1∶2-1∶5的重量比汽化混合，放入裂解反应器，并以石油焦为热载体，在1300～1500℃的高温下进行热裂解，生成含所氢氰酸的裂解气，再将裂解气经冷却、除焦后用氢氧化钠吸收，得到液体氰化钠。轻油裂解法生产氰化钠，轻油与氨需在1300～1500℃的高温进行裂解，所需热量由三相电极放热提供，电耗极高，每吨氰化钠耗电3000KWH左右，属高耗能生产工艺，目前只有国内采用轻油裂解法生产氰化钠。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用安氏法的HCN合成气直接制备高纯度碱金属或碱土金属氰化物的方法，该方法省去了将碳酸盐分离去除步骤。

本发明的目的是通过如下技术方案实现的：

一种高纯度、高收率的碱金属或碱土金属氰化物的制备方法，其特征在于：采用安氏法的HCN合成气与含碱吸收液混合、吸收反应，再进行气液分离，再经冷却步骤直接制得碱金属或碱土金属氰化物、生产过程不经碳酸盐分离，气液分离后的尾气经甲醛液吸收联产羟基乙腈；所述HCN合成气与含碱吸收液的混合、吸收、反应为一体化过程，其时间可控制在0.1～2.0秒，所述含碱吸收液中游离碱的浓度控制在0.1～20％wt，所述氰化物的循环液与作为产品液的质量比优选为2～40∶1。

本发明采用了上述HCN合成气与含碱吸收液混合、吸收、反应一体化过程，制得的液体碱金属或碱土金属氰化物产品中碳酸盐杂质含量低、可控制在0.45wt％以下，其产品纯度高。该过程中形成的碳酸盐量微，无需对其分离去除，可直接得到高纯度的碱金属或碱土金属氰化物、生产效率高，工艺简单。

上述安氏法的HCN合成气中主要含有HCN、水、氨、二氧化碳、一氧化碳、氢气及氮气等多种组分，该合成气是采用安氏法由氨、天然气及空气为原料催化反应得到的，经废热回收冷却后合成气的温度约100～600℃，将该HCN合成气用于本发明制备碱金属氰化物或碱土金属氰化物，上述HCN合成气的初始温度优选为150～300℃。

为了使制得的碱金属或碱土金属氰化物纯度更高、品质更好，HCN与含碱吸收液反应的收率更高，上述混合吸收、反应接触时间优选为0.3～1.5秒，更优选为0.5～1.0秒；上述含碱吸收液中游离碱的浓度优选为1～12％wt、进一步优选为2～6％wt。HCN合成气与含碱吸收液混合、吸收、反应均在混合反应器中进行，本领域技术人员不难得知，其混合吸收、反应接触时间的控制可通过控制进入混合反应器的氢氰酸速率以及混合反应器的尺寸实现，优选采用装有规整填料的混合反应器，其能够使气液充分接触，在较短时间内完成混合、吸收、反应过程。

为了提高上述HCN合成气的利用率，本发明HCN合成气是经两级吸收，第一级吸收是利用安氏法的HCN合成气与含碱吸收液的混合、吸收、反应，再经气液分离、冷却等步骤制得高纯度液体碱金属或碱土金属氰化物；第二级吸收是将第一级吸收后的含HCN反应尾气用甲醛液再吸收，得到羟基乙腈。经两级吸收，尾气中HCN含量低于10ppm、可以去焚烧处理，大大提高了HCN的利用率。

本发明液体碱金属或碱土金属氰化物生产过程可以连续生产工艺，也可以间歇生产工艺，连续生产工艺最优。当采用间歇生产工艺时，上述含碱吸收液可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等碱金属或碱土金属氢氧化物水溶液中的一种，制得相应的氰化钠、氰化钾或氰化钙等，优选为碱金属或碱土金属氢氧化物的水溶液，更优选采用浓度为2～6％wt的碱金属或碱土金属氢氧化物水溶液；当采用连续生产工艺时，上述含碱吸收液为上述碱金属或碱土金属氢氧化物水溶液中的一种，与含相应氰化物产物的循环液的混合溶液，所述碱金属或碱土金属氢氧化物水溶液中的一种优选采用浓度为25～50％wt的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液。

本发明一级吸收过程中，为得到更高纯度的液体氰化物，使二氧化碳的吸收降至最低水平，在连续生产工艺过程中采用循环吸收，即将氰化物反应液的小部分采出作为成品，大部分反应液作为循环液，循环液与连续加入的碱水溶液进行预混合，形成含碱吸收液，再将含碱吸收液送入混合反应器中进行吸收反应，得到高纯度的液体氰化物产品。上述循环液与作为产品的液体氰化物的质量比值优选为2～40∶1，进一步优选为5～30∶1，更进一步优选为15～25∶1。

进一步，为了减少混合吸收反应所得氰化物产品的分解，保证反应液中氰化物产品的含量，从而进一步提高最终氰化物产品品质，同时还为了防止氰化物产品达到饱和出现结晶从而影响反应的安全性，本发明混合吸收步骤中操作温度为40～95℃、优选为50～85℃、进一步优选为60～75℃。

为了更进一步减少混合吸收反应所得液体氰化物产品的分解，得到更好品质的氰化物产品，减少甲酸盐杂质的生成，本发明在气液分离步骤后还进行了冷却，冷却后的液体产品温度为10～49℃、优选控制在15～40℃、进一步优选为20～30℃。

在连续生产中加入的氢氧化物量与进入吸收器的HCN量相关。本发明加入的碱金属氢氧化物与HCN最佳摩尔比约1∶1，加入的碱土金属氢氧化物的量与HCN最佳摩尔比约1∶2。

为确保安氏法生产的不纯HCN合成气与含碱吸收液均匀混合和良好分离，不纯HCN合成气与含碱吸收液最好采用并流流程，所述并流流程是本领域公知的，是指气流方向与液流方向一致。

具体地说，一种氰化钠的制备方法，按连续生产工艺，以如下步骤进行：

1、一级吸收

a.吸收反应：氰化钠循环液与连续加入的碱水溶液进行混合，形成含碱吸收液，打入混合反应器中与HCN合成气进行混合吸收反应；其中含碱吸收液中的碱水溶液采用浓度25～50％wt的氢氧化钠水溶液，所述含碱吸收液中氢氧化钠(游离碱)含量控制在0.1～20％wt、优选为1～12％wt、进一步优选为2～6％wt；所述HCN合成气与含碱吸收液混合接触的时间为0.1～2.0秒，优选为0.3～1.5秒，更优选为0.5～1.0秒；HCN合成气的初始温度为150-300℃，混合吸收反应的操作温度为40～95℃、优选为50～85℃、进一步优选为60～75℃；

b.气液分离：上述含碱吸收液与HCN合成气混合吸收反应后，进入气液分离器进行气液分离，分离所得一级吸收尾气中还含有一定量的HCN，去二级吸收；

c.冷却：将上述气液分离所得液相进行冷却，冷却后的液相温度为10～49℃、优选控制在15～40℃、进一步优选为20～30℃；

d.循环：冷却后的氰化物反应液进入循环罐，部分反应液从循环罐中采出作为成品，剩余反应液通过循环泵与上述氢氧化物水溶液混合作为含碱吸收液，其中作为循环液的氰化物反应液与作为产品的反应液质量比优选为2～40∶1，更优选为5～30∶1，更进一步优选为15～25∶1。

2、二级吸收

将一级吸收分离后的反应尾气通入一填料吸收塔或降膜吸收塔，加甲醛液吸收反应尾气中的HCN，制得羟基乙腈，本发明甲醛吸收采用半连续操作，两个羟基乙腈循环罐相互切换使用；所述甲醛浓度为37～50％wt，羟基乙腈的反应温度控制在0～40℃，优选10～25℃，羟基乙腈反应终点控制游离甲醛含量小于0.3％wt。

3、尾气处理：经两级吸收后的尾气直接进行焚烧处理，焚烧尾气中的HCN含量低于10ppm。

本发明具有如下的有益效果：

本发明一级吸收采用了安氏法合成的HCN合成气与所述的含碱吸收液进行所述的混合吸收反应，制得的碱金属或碱土金属液体氰化物产品纯度高，其中碳酸盐杂质含量控制在了极低的水平，碳酸盐总量可控制在不大于0.45％wt，甲酸盐量可控制在不高于0.15％wt，氢氧化物(游离碱)含量可控制在0.1～2.0％wt，进一步可控制在0.3～0.8％wt，反应液中氰化物的含量可有效控制在20～40％wt，产品色泽好、为无色透明液体。本发明方法不需对不纯HCN合成气进行纯化，不需要对不纯HCN合成气中二氧化碳含量进行控制，不需通过结晶等复杂的工序除去碳酸钠或碳酸钾等碳酸盐杂质，而直接得到高品质氰化物产品，大大简化了工序、有效降低了生产成本。

本发明二级吸收是将一级吸收分离后的反应尾气通入一填料吸收塔或降膜吸收塔，加甲醛液吸收反应尾气中的HCN，生产羟基乙腈。经两级吸收后的尾气中的HCN含量低于10ppm，大大提高了HCN的利用率。通过第二级吸收生产羟基乙腈，对HCN利用率极高，制造成本优势十分明显。

附图说明

图1是本发明高纯度、高收率液体氰化钠产品生产的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。

本发明优选采用的连续生产工艺，以氰化钠的连续生产为例：

经天然气安氏法合成的不纯HCN合成气由管线13进入混合反应器1，氢氧化钠水溶液由泵7经管线17加入，与由泵5经管线16加入的氰化钠循环液在预混器6中混合后形成含碱吸收液，再经管线18进入混合反应器1，与不纯HCN合成气进行混合、吸收、反应，并通过管线14进入气液分离器2中进行气液分离。分离后的液体氰化钠通过管线15进入冷却器3，冷却后液体氰化钠流入循环罐4，成品液体氰化物由泵8经管线19采出。

第一级吸收尾气中仍含有较一定量的HCN，通过管线20进入甲醛液吸收塔9，甲醛经管线25预先加入到羟基乙腈循环罐10-1和10-2中，由泵11经管线23打入甲醛吸收塔，并循环吸收，吸收液经管线22回流入循环乙腈循环罐10-1或10-2中。当羟基乙腈循环罐中的甲醛含量低于0.3％wt时，10-1与10-2相互切换。反应合格的羟基乙腈由泵12经管线24采出。

经甲醛吸收后的最终尾气经管线21排出，HCN含量可低于10ppm，去焚烧系统处理。

实施例1

在一套工业化反应装置中，通过安氏法在反应器中使天然气、氨和空气进行反应合成HCN，HCN合成气初始温度控制在150～200℃，其主要组分如下：

组分	N2	H2O	HCN	CO	NH3	CO2	H2	CH4
									质量分数/wt％	64.42	18.51	8.52	4.45	1.73	1.37	0.84	0.16

一种采用上述的HCN合成气制备氰化钠、羟基乙腈：预先向氰化钠循环罐4中加入5m3的液体氰化钠产品，经检测液体氰化钠含量为30.53％wt；向两个羟基乙腈循环罐中预先加入2m3的工业甲醛，经检测甲醛的含量为37％wt。

启动氰化钠循环泵打循环，启动羟基乙腈泵打循环。将上述的不纯HCN合成气通入混合反应器1中，同时启动液碱泵6连续定量加入35％wt的氢氧化钠水溶液，与氰化钠循环液混合形成含碱吸收液、控制含碱吸收液中游离碱浓度为5％wt，氰化钠循环液与氰化钠产品的重量比为20∶1。混合吸收操作温度为70.5℃，混合吸收反应时间为0.8秒，吸收液经气液分离冷却后的温度控制在42℃。液体氰化钠1.8m³/h连续采出，冷却后的采出液体氰化钠温度25℃。

随着吸收的进行，甲醛吸收塔中甲醛与HCN反应生成羟基乙腈，羟基乙腈循环罐中的游离甲醛会逐渐下降，当游离甲醛含量低于0.3％wt，则切换至另一羟基乙腈循环罐。

每小时取样进行分析，各样品检测结果如下：

实施例2～7：为连续生产工艺，按以下步骤及工艺制得氰化钠或氰化钾，其余同实施例1。

按实例2～7制得的氰化钠或氰化钾液体产品中，碳酸钠或碳酸钾含量控制在了极低的水平、在0.30～0.45％wt，氢氧化钠或氢氧化钾(游离碱)含量控制在0.2～0.8％wt，甲酸钠或甲酸钾控制在0.1～0.15％wt，产物氰化钠或氰化钾在20～40％wt，产品质量好、纯度高。

Claims

1.一种高纯度、高收率碱金属或碱土金属氰化物的制备方法，其特征在于：采用安氏法的HCN合成气与含碱吸收液混合、吸收反应，再进行气液分离，再经冷却步骤直接制得碱金属或碱土金属氰化物、生产过程不经碳酸物分离，气液分离的尾气经甲醛液吸收联产羟基乙腈；所述HCN合成气与含碱吸收液的混合、吸收、反应为一体化过程，所述含碱吸收液中游离碱的浓度控制在0.1～20 wt %，所述氰化物的循环液与作为产品液的质量比优选为2～40：1。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述混合吸收、反应接触时间可优选为0.3～1.5秒，所述含碱吸收液中游离碱的浓度可优选为1～12 % wt。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述HCN合成气的初始温度优选为150～300℃，所述混合吸收、反应接触时间优选为0.5～1.0秒，所述含碱吸收液中游离碱的浓度优选为2～6 % wt。

4.如权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于：所述制备方法采用连续生产工艺，将所得的部分氰化物反应液作为循环液；所述含碱吸收液是由浓度25～50% wt的氢氧化物碱液，与所述循环液组成的混合溶液。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述作为循环液的氰化物反应液与作为产品的氰化物反应液的质量比值优选为2～40：1。

6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述作为循环液的氰化物反应液与作为产品的氰化物反应液的质量比值优选为5～30：1。

7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述作为循环液的氰化物反应液与作为产品的氰化物反应液的质量比值优选为15～25：1。

8.如权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于：所述混合吸收步骤中操作温度为40～95℃，所述在气液分离步骤后还进行冷却，冷却后的液体产品温度为10～49℃。

9.如权利要5～7任一项所述的制备方法，其特征在于：所述混合吸收步骤中操作温度为50～85℃，所述在气液分离步骤后还进行冷却，冷却后的液体产品温度为15～40℃。

10.如权利要4所述的制备方法，其特征在于：所述HCN合成气与含碱吸收液混合吸收步骤中操作温度为60～75℃，所述在气液分离步骤后还进行冷却，冷却后的液体产品温度为20～30℃。

11.如权利要求1所述的制备方法，按连续生产工艺，以如下步骤进行：

（1）、一级吸收

a. 吸收反应：循环液与连续加入的碱液进行混合，形成含碱吸收液，打入混合反应器中与HCN合成气进行混合吸收反应；其中含碱吸收液中的碱液采用浓度25～50%的氢氧化物水溶液，所述含碱吸收液中氢氧化物含量控制在0.1～20%wt、优选为1～12% wt、进一步优选为2～6%wt；所述HCN合成气与含碱吸收液混合接触的时间为0.1～2.0秒，优选为0.3～1.5秒，更优选为0.5～1.0秒；HCN合成气的初始温度为150～300℃，混合吸收反应的操作温度为40～95℃、优选为50～85℃、进一步优选为60～75℃；

b. 气液分离：上述含碱吸收液与HCN合成气混合吸收反应后，进入气液分离器进行气液分离，分离所得一级吸收尾气进行二级吸收；

c. 冷却：将上述气液分离所得液相进行冷却，冷却后的液相温度为10～49℃、优选控制在15～40℃、进一步优选为20～30℃；

d. 循环：冷却后的氰化物反应液进入循环罐，部分反应液从循环罐中采出作为成品，剩余反应液通过循环泵与上述氢氧化物水溶液混合作为含碱吸收液，其中作为循环液的氰化钠反应液与作为产品的反应液质量比优选为2～40：1，更优选为5～30：1，更进一步优选为15～25：1；

（2）、二级吸收

将一级吸收分离后的反应尾气通入一填料吸收塔或降膜吸收塔，加甲醛液吸收反应尾气中的HCN，制得羟基乙腈，所述甲醛吸收采用半连续操作，两个羟基乙腈循环罐相互切换使用；

（3）、尾气处理：经所述两级吸收后的尾气直接进行焚烧处理。