CN104557721B - 一种生产5,5‑二甲基海因的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种使用三聚氰胺、氰酸钠的工业生产过程中产生的含氨和二氧化碳尾气制备5,5‑二甲基海因的工艺。含氨和二氧化碳尾气通入鼓泡反应器中与丙酮氰醇水溶液反应，反应温度95‑100℃，反应时间20‑30min，收率达到99.6％，产品含量99.7％(HPLC法)。该方法能够将含氨和二氧化碳尾气结合到精细化学品当中，生成附加值高的5,5‑二甲基海因，该方法能减少环境污染，把有害气体化害为利。
Description
技术领域
本发明涉及化学工程领域，特别是一种利用三聚氰胺、氰酸钠和氮肥工业生产过程中产生含氨和二氧化碳尾气生产5,5-二甲基海因的方法。
背景技术
在三聚氰胺、氰酸钠和氮肥等化工原料的工业生产过程中，往往涉及产生大量的氨和二氧化碳尾气。
如制备三聚氰胺的反应方程式：
6 CO(NH2)2→C3N3(NH2)3+3 CO2 ↑+6 NH3 ↑
如制备氰酸钠的反应方程式：
Na2CO3+3 CO(NH2)2→2 NaCNO+CO2 ↑+2 NH3 ↑+H2O↑
把氨和二氧化碳尾气直接排入大气当中会污染环境，影响人们生活质量，国家已经明令禁止直接向空气中直接排放。因此，氨和二氧化碳尾气的分离和回收再利用问题一直是一个不能忽视的问题。
目前工业上常使用水吸收化工生产过程中产生的氨和二氧化碳尾气，形成NH3-CO2-H2O三元体系溶液，混合溶液的组成极为复杂，包含HCO3 -，CO3 2-，NH4 +，NH2COO-，OH-，H+，H2O，NH3等离子和分子。在不同的吸收条件下，混合溶液还易形成固相：NH2COO NH4(s)；(NH4)2 CO3 .·H2O(s)；NH4H CO3(s)和(NH4)2 CO3·2 NH4H CO3(s)等。
NH3-CO2-H2O三元体系溶液直接用途很小，而直接排放将污染环境，常常因不能及时销售及使用掉，发生溢槽，泄漏等情况。一方面，含有氨和二氧化碳的混合气体在冷凝过程中会生成氨基甲酸铵(NH2COONH4，简称甲胺)，其结晶将堵塞管道并妨碍氨的冷凝，所以要从NH3-CO2-H2O三元体系中直接分离出纯净的氨和二氧化碳加以利用也是非常困难。因此，直接利用含氨和二氧化碳尾气生产精细化学品是很好的解决途径。
5,5-二甲基海因，又名5,5-二甲基乙内酰脲(以下简称DMH)，是一种用途很广的有机合成中间体，是具有一定刚性的杂环化合物，可以通过取代反应制备一系列有价值的衍生物，如：二溴海因、二氯海因等广泛用于医药、农药、塑料和化妆品等生产领域的精细化学品。现有的DMH生产工艺主要分两步进行，丙酮氰醇和氨水反应生成2-氨基异丁氰，2-氨基异丁氰与二氧化碳反应后闭环得到产品。如专利CN100369901C采用碳铵变换气为二氧化碳源制备DMH。专利CN102002000A采用加热碳酸氢铵产生二氧化碳源制备二DMH。余响林，黄锦霞等人也采用了连续法合成DMH，收率高达90％-92％，高于间歇法的产率85％。[精细化工,2003,20(1),62-64]。
发明内容
本发明提供一种利用三聚氰胺、氰酸钠和氮肥工业生产过程中产生含氨和二氧化碳尾气生产5,5-二甲基海因的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种生产5,5-二甲基海因的方法，利用三聚氰胺、氰酸钠和氮肥工业生产过程中产生含氨和二氧化碳尾气与原料，在95-100℃、pH＝7.5～8.5的反应体系下连续通入鼓泡反应器生产5,5-二甲基海因；所述原料为丙酮氰醇和水的混合溶液。
进一步的说，首先将含二氧化碳和氨的尾气进入旋风分离器，除掉固体颗粒后，通入气液鼓泡反应器中，以丙酮氰醇和水的混合溶液作为原料从气液鼓泡反应器顶部进入，使气相高度分散在液相之中，具有大的液体持有量和相际接触面，传质和传热效率高，控制反应温度95-100℃，控制液体物料在塔内停留时间20-30分钟；反应物料经塔底流出后，经冷却结晶，离心过滤得到5,5-二甲基海因。
所述滤液内主要含有水和产品5,5-二甲基海因，滤液从鼓泡反应器顶部重新加入反应器，使水得到循环利用。
气液鼓泡反应器采用空心式、多段式、气提式或搅拌式气液鼓泡反应器。优选多段式气液鼓泡反应器，多段式鼓泡反应器可克服液相返混现象。
其中，含氨尾气经水吸收后pH在9～10之间，通过控制丙酮氰醇的加入量可控制反应速度，使溶液pH维持在7.5～8.5，因此丙酮氰醇的加入量跟尾气中的氨含量、尾气流量有关，根据根据实际生产情况，通过确保pH维持在7.5～8.5，来确定丙酮氰醇加入量。
本发明反应原理，本发明由于塔内含NH3、CO2和H2O混合溶液极易形成一系列化合物，液相中包含HCO3 -，CO3 2-，NH4 +，NH2COO-；同时也容易形成固相物质包括：NH2COO NH4(s)；(NH4)2 CO3 .·H2O(s)；NH4H CO3(s)；(NH4)2 CO3·2 NH4H CO3(s)。在温度低时，这些固相物质极易堵塞鼓泡反应器。经大量试验验证，控制鼓泡塔内反应温度95-100℃，塔内不形成固体析出物，反应能顺利进行。
反应后所得的母液主要成分为溶解在其中的产品，过量的氨，以及少量2-氨基异丁氰中间体，对母液套用可减少产品和原料的损失，促进2-氨基异丁氰充分反应，从而提高反应总产率。
在上述过程中丙酮氰醇与氨气和二氧化碳分别发生的化学反应如下：
本发明的优点是：
本发明利用三聚氰胺、氰酸钠和氮肥等化工原料的工业生产过程中产生的含氨和二氧化碳尾气制备5,5-二甲基海因(DMH)。该方法能够将氨和二氧化碳尾气作为原料结合到精细化学品当中，生成附加值较高的精细化学品。同时减少环境污染，把有害气体化害为利，有明显的经济和社会效益。具体是：
(1)含氨和二氧化碳废气得到利用；
(2)制备得到附加值较高的DMH产品。
附图说明
图1为本发明实施例提供的使用含氨和二氧化碳废气连续法生产DMH的工艺流程图。
具体实施方式
以下具体实施例用于进一步说明本发明，但本发明绝非仅限于这些实例，根据权利要求所限定的范围可以进行各种变换。实施例中涉及到的原料(除另有说明外)均为市售原料。
实施例1使用尿素法生产氰酸钠中产生的尾气制备5,5-二甲基海因
尿素法工业生产氰酸钠产生高温尾气的组成如表1.1所示。
表1.1 尿素法生产氰酸钠产生废气的组成
将上述尾气经过旋风分离器除去固体颗粒后，尾气以120Kg/h的质量流量进入反应器，连续通入鼓泡反应器，丙酮氰醇和水的混合溶液，控制丙酮氰醇质量流量(100Kg/h～150Kg/h)范围，塔内水的质量流量控制200Kg/h～300Kg/h，连续加入鼓泡反应器中。具体丙酮氰醇流量控制以确保反应塔内溶液pH＝7.5～8.5来确定，当pH>8.5时，增加丙酮氰醇流量，当pH当pH<7.5时，降低丙酮氰醇流量。控制反应器内温度在95～100℃范围，控制反应流体在鼓泡反应器内停留时间为30min，从反应器底部出料后，冷却、结晶，离心过滤，滤饼干燥后得到产品。滤液内主要含有水和产品5,5-二甲基海因，滤液从鼓泡反应器顶部重新加入反应器，使水得到重复利用。连续化工艺总收率99.6％，产品含量99.7％(HPLC法)。
实施例2使用尿素法生产三聚氰胺过程中产生的废气制备5,5-二甲基海因
表1.2 尿素法生产三聚氰胺产生废气的组成
将上述废气经过旋风分离器除去固体颗粒后，尾气以50Kg/h的质量流量进入反应器，丙酮氰醇和水的混合后连续通入鼓泡反应器，控制丙酮氰醇质量流量(100Kg/h～150Kg/h)范围，塔内水的质量流量控制200Kg/h～300Kg/h，连续加入鼓泡反应器中。具体丙酮氰醇流量控制以确保反应塔内溶液pH＝7.5～8.5来确定，当pH>8.5时，增加丙酮氰醇流量，当pH当pH<7.5时，降低丙酮氰醇流量。控制反应器内温度在95～100℃范围，控制反应流体在鼓泡反应器内停留时间为30min，从反应器底部出料后，冷却、结晶，离心过滤，滤饼干燥后得到产品。滤液内主要含有水和产品5,5-二甲基海因，滤液从鼓泡反应器顶部重新加入反应器，使水得到重复利用。连续化工艺产品收率99.7％，产品含量99.8％(HPLC法)。
Claims (4)
1.一种生产5,5-二甲基海因的方法，其特征在于：利用三聚氰胺和氰酸钠生产过程中产生含氨、二氧化碳的尾气与原料，在95-100℃、pH＝7.5～8.5的反应体系下连续通入鼓泡反应器生产5,5-二甲基海因；所述原料为丙酮氰醇和水的混合溶液。
2.按权利要求1所述的生产5,5-二甲基海因的方法，其特征在于：首先将含二氧化碳和氨的尾气进入旋风分离器，除掉固体颗粒后，通入气液鼓泡反应器中，以丙酮氰醇和水的混合溶液作为原料从气液鼓泡反应器顶部进入，控制反应温度95-100℃，控制液体物料在塔内停留时间20-30分钟；反应物料经塔底流出后，经冷却结晶，离心过滤得到5,5-二甲基海因。
3.按权利要求2所述的生产5,5-二甲基海因的方法，其特征在于：所述离心过滤所得滤液从鼓泡反应器顶部重新加入反应器，离心所得水进行套用。
4.按权利要求2所述的生产5,5-二甲基海因的方法，其特征在于：所述气液鼓泡反应器采用空心式、多段式、气提式或搅拌式气液鼓泡反应器。
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