CN102351345B - 从三聚氰胺废水中回收三聚氰胺并联产脱硫剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开的从三聚氰胺废水中回收三聚氰胺并联产脱硫剂的方法是先将三聚氰胺湿法生产工艺中产生的三聚氰胺结晶母液废水的温度降低至1～15℃，然后用氨调节pH值至10以上后进行固液分离，得到的三聚氰胺料浆返回生产工艺流程的三聚氰胺结晶液中进行回收，含氨、OAT及微量三聚氰胺的液体进入煤锅炉烟道气处理流程的脱硫剂储罐中，用氨或废氨水调节为氨的质量百分比浓度至1～10％后作为脱硫剂使用。本发明不仅回收了废水中的三聚氰胺和充分利用了废水中的氨源，而且简化了三聚氰胺结晶母液废水的处理工艺和节约了处理成本，加之烟道气脱硫后产生的工艺水可直接返回生产工艺中使用，因而既能基本实现零排放，又能达到综合利用、变废为宝的目的。

Description

从三聚氰胺废水中回收三聚氰胺并联产脱硫剂的方法
技术领域
本发明属于从三聚氰胺结晶母液废水中回收三聚氰胺、热解中间氧化产物和三聚氰胺的去氨缩合物(OAT)的技术领域。具体涉及一种从三聚氰胺废水中回收三聚氰胺并联产脱硫剂的方法。
背景技术
三聚氰胺生产分为常压法、中压法、高压法三种工艺。
常压法生产三聚氰胺的工艺特点是：属于干法工艺，需要使用催化剂，装置设备少，流程短，一次性投资小，连续生产周期短，含有氨、二氧化碳的工艺水可以循环利用或进入其他氨回收装置利用，基本上没有工艺废水排放。但因物料均为固相，故输送中容易堵塞，产品质量不高，装置开车初期和停车期中有不合格品产生。
中压法生产三聚氰胺的工艺特点是：反应属液相反应，在催化剂作用下，选择性好，副产品少，但工艺复杂，流程长，操作难度大，易堵塞；设备材料等级要求较高，腐蚀大，一次性投资高；产生的废水和尾气利用困难，处理难度大。现已属于需淘汰的技术。
高压法生产三聚氰胺的工艺特点是：反应也属液相反应，不易堵塞，反应无催化剂，操作稳定，产品质量高，可达到优级品标准；产生尾气易于和尿素联产。但压力高，设备材料等级要求高，一次性投资高，产生的三聚氰胺工艺废水需要处理。
在高压法和中压法生产中产生的工艺废水主要含有三聚氰胺、氨、OAT(生产三聚氰胺反应过程中生成的热解中间氧化产物和三聚氰胺的去氨缩合物简称OAT)等物质，其中中压法产生的废水含有的这些物质浓度比高压液相法产生的废水更高，产生的工艺废水更多。
由于高压法和中压法生产三聚氰胺产生的工艺废水中的COD、pH、氨氮严重超标，不能够达到国家废水排放标准，如直接排放既污染环境，又不能充分利用其中含有三聚氰胺、氨和OAT，浪费资源。因此需要对其进行处理才能够进行排放或者循环利用。
处理三聚氰胺工艺废水的方法有水解回收法、过滤回收法等。另外也有使用结晶沉淀分离以及离心分离从三聚氰胺工艺废水回收三聚氰胺和分离出OAT的方法。
“中国科技成果数据库hg07023478”《三聚氰胺装置废水处理研究》中公开的方法就属于水解回收法。该方法披露的三聚氰胺工艺废水的高压水解回收是利用高压水解和精馏原理，将工业废水中的OAT和三聚氰胺在压力8.4MPa、温度285℃条件下分解为氨和二氧化碳，氨和二氧化碳送尿素装置联产尿素，重新回收利用，水解析出液进一步汽提精馏，获得排放达标的精制水，送氨洗涤塔代替脱盐水使用。
《河南化工》(2004(3).-10-12)中发表的一篇题为“三聚氰胺生产中废渣回收利用的研究进展”中介绍了从结晶母液中回收三聚氰胺的工艺方法。此工艺方法是在高温下向含三聚氰胺、OAT的水溶液中先加入氢氧化钠或通入氨来调节pH≥11，然后再冷却结晶、沉积分离回收三聚氰胺，三聚氰胺分离后，结晶母液中再通入二氧化碳使溶液pH值降至7.0左右析出OAT，并用特殊材料和离心技术分离出OAT。该篇文章认为常规的以硅藻土为助滤剂分离OAT，其操作成本较高，而用特殊材料和离心技术分离出OAT可以降低操作成本。但该文章所述的方法一方面属于实验研究成果，未说明工业应用情况，另一方面其所述的特殊材料和离心技术未予披露，有可能未披露的特殊材料和使用的离心设备等等的成本在工业化上较高，还不足以弥补降低的操作成本。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种从湿法工艺(高压法、中压法)生产三聚氰胺过程产生的三聚氰胺废水中回收三聚氰胺并联产脱硫剂的方法。
本发明提供的从三聚氰胺废水中回收三聚氰胺并联产脱硫剂的方法，该方法是先将三聚氰胺湿法生产工艺中产生的三聚氰胺结晶母液废水送入氨冷换热器中使其温度降低至1～15℃，然后用氨调节pH值至10以上后，再送入旋流器中进行固液分离，得到三聚氰胺料浆和含氨、OAT及微量三聚氰胺的液体，三聚氰胺料浆返回生产工艺流程的三聚氰胺结晶液中进行回收，含氨、OAT及微量三聚氰胺的液体进入煤锅炉烟道气处理流程的脱硫剂储罐中，再根据烟道气中氧化硫含量，用氨或废氨水调节为氨的质量百分比浓度至1～10％后作为脱硫剂使用。
上述方法中将三聚氰胺湿法生产工艺中产生的三聚氰胺结晶母液废水用氨调节其pH值优选为10～11.5，更优选为10～10.8。
上述方法中调节三聚氰胺结晶母液废水所用的氨为液氨或质量百分比浓度至少为10％的氨水。
上述方法中调节含氨、OAT及微量三聚氰胺的液体所用的氨为液氨或氨水。
上述方法中回收的三聚氰胺收率可以达到理论量的92％以上，纯度可以达到98％以上；当其余的含氨、OAT及微量三聚氰胺液体经用氨或废氨水调节为氨的质量百分比浓度至1～10％后，进入烟道气处理流程中不仅可以脱出烟道气中的硫化物，来达到净化烟道气的目的，且在脱硫工艺中先得到亚硫酸铵，最终得到主要含硫酸铵及其他微量硫化物的固体，所获主要含硫酸铵及其他微量硫化物的固体可以作为肥料使用，脱硫后产生的工艺水可直接返回生产工艺(或三聚氰胺的生产工艺或脱硫工艺)作为工艺水使用。
因而，本发明与现有技术相比，具有以下积极效果：
1、由于本发明方法在将分离得到的三聚氰胺料浆返回生产工艺流程中进行回收后，不再对其余的含氨、OAT及微量三聚氰胺的液体进行处理而直接将其作为脱硫剂使用，因而不仅简化了三聚氰胺结晶母液废水的处理工艺，且在简化处理工艺的同时节约了处理成本。
2、由于本发明方法在对分离得到的三聚氰胺料浆进行回收后，将剩余液体直接作为了煤锅炉烟道气处理流程中的脱硫剂，不仅节约了大量的氨源，而且在烟道气脱硫后产生的工艺水可直接返回生产工艺中作为工艺水使用，从而完全达到了资源充分利用的目的。
3、由于本发明既解决了三聚氰胺废液中产品的回收，又作为另外用途解决了煤锅炉的烟道气脱硫所用的脱硫剂问题，因而既能基本实现零排放，又能达到综合利用、变废为宝的目的。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
将三聚氰胺湿法生产工艺中产生的温度为74℃的10L三聚氰胺结晶母液废水(该废水中按质量百分比计水为98.5％、OAT为0.02％，三聚氰胺为1.5％，氨为0.1％)送入氨冷换热器中使其温度降低至10℃，然后用液氨调节其pH值至11，再送入旋流器中进行固液分离，得到三聚氰胺料浆和剩余的含氨、OAT及微量三聚氰胺液体两部分。将三聚氰胺料浆进行干燥得到了纯度为98.2％的三聚氰胺141g，三聚氰胺收率为92％。剩余含氨、OAT及微量三聚氰胺液体进入脱硫剂储罐，用液氨调节氨的质量百分比浓度至4％后，进入模拟烟道气处理工艺流程进行脱硫，脱硫后最终得到的主要含硫酸铵及其他微量硫化物的固体1440g，固体中的OAT质量百分含量为0.13％。烟道气中的氧化硫除去率为97.9％。
实施例2
将三聚氰胺湿法生产工艺中产生的温度为68℃的10L三聚氰胺结晶母液废水(该废水中按质量百分比计水为97.8％、OAT为0.04％，三聚氰胺为1.4％，氨为0.2％)送入氨冷换热器中使其温度降低至5℃，然后用液氨调节其pH值至10.8，再送入旋流器中进行固液分离，得到三聚氰胺料浆和剩余的含氨、OAT及微量三聚氰胺液体两部分。将三聚氰胺料浆进行干燥得到了纯度为98.1％的三聚氰胺136g，三聚氰胺收率为95％。剩余含氨、OAT及微量三聚氰胺液体进入脱硫剂储罐，用氨水调节氨的质量百分比浓度至6％后，进入模拟烟道气处理工艺流程进行脱硫，脱硫后最终得到的主要含硫酸铵及其他微量硫化物的固体2114g，固体中的OAT质量百分含量为0.17％。烟道气中的氧化硫除去率为98.4％。
实施例3
将三聚氰胺湿法生产工艺中产生的温度为70℃的1L三聚氰胺结晶母液废水(该废水中按质量百分比计水为98.2％、OAT为0.03％，三聚氰胺为1.5％，氨为0.2％)送入氨冷换热器中使其温度降低至1℃，然后用质量百分比浓度至少为10％的氨水调节其pH值至10，再送入旋流器中进行固液分离，得到三聚氰胺料浆和剩余的含氨、OAT及微量三聚氰胺液体两部分。将三聚氰胺料浆进行干燥得到了纯度为98.2％的三聚氰胺14.9g，三聚氰胺收率为97％。剩余含氨、OAT及微量三聚氰胺液体进入脱硫剂储罐，用废氨水调节氨的质量百分比浓度至10％后，进入模拟烟道气处理工艺流程进行脱硫，脱硫后最终得到的主要含硫酸铵及其他微量硫化物的固体372g，固体中的OAT质量百分含量为0.08％。烟道气中的氧化硫除去率为98.7％。
实施例4
将三聚氰胺湿法生产工艺中产生的温度为76℃的1L三聚氰胺结晶母液废水(该废水中按质量百分比计水为98.0％、OAT为0.03％，三聚氰胺为1.6％，氨为0.3％)送入氨冷换热器中使其温度降低至15℃，然后用质量百分比浓度至少为10％的氨水调节其pH值至11.5，再送入旋流器中进行固液分离，得到三聚氰胺料浆和剩余的含氨、OAT及微量三聚氰胺液体两部分。将三聚氰胺料浆进行干燥得到了纯度为98.4％的三聚氰胺15g，三聚氰胺收率为92％。剩余含氨、OAT及微量三聚氰胺液体进入脱硫剂储罐，用废氨水调节氨的质量百分比浓度至1％后，进入模拟烟道气处理工艺流程进行脱硫，脱硫后最终得到的主要含硫酸铵及其他微量硫化物的固体37g，固体中的OAT质量百分含量为0.78％。烟道气中的氧化硫除去率为95.3％。

Claims (3)

1.一种从三聚氰胺废水中回收三聚氰胺并联产脱硫剂的方法，该方法是先将三聚氰胺湿法生产工艺中产生的三聚氰胺结晶母液废水送入氨冷换热器中使其温度降低至1~15℃，然后用氨调节pH值至10~10.8，再送入旋流器中进行固液分离，得到三聚氰胺料浆和含氨、OAT及微量三聚氰胺的液体，三聚氰胺料浆返回生产工艺流程的三聚氰胺结晶液中进行回收，含氨、OAT及微量三聚氰胺的液体进入煤锅炉烟道气处理流程的脱硫剂储罐中，用氨或废氨水调节为氨的质量百分比浓度至1~10%后作为脱硫剂使用。
2.根据权利要求1所述的从三聚氰胺废水中回收三聚氰胺并联产脱硫剂的方法，该方法中调节三聚氰胺结晶母液废水所用的氨为液氨或质量百分比浓度至少为10%的氨水。
3.根据权利要求1或2所述的从三聚氰胺废水中回收三聚氰胺并联产脱硫剂的方法，该方法中调节含氨、OAT及微量三聚氰胺的液体所用的氨为液氨或氨水。
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