CN112225235A - 一种从硫酸钠制备碳酸氢钠和硫酸氢钠的方法 - Google Patents

一种从硫酸钠制备碳酸氢钠和硫酸氢钠的方法 Download PDF

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CN112225235A CN202011099108.2A CN202011099108A CN112225235A CN 112225235 A CN112225235 A CN 112225235A CN 202011099108 A CN202011099108 A CN 202011099108A CN 112225235 A CN112225235 A CN 112225235A
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张贺东
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Abstract

本发明提供一种从硫酸钠制备碳酸氢钠和硫酸氢钠的方法，所述方法包括如下步骤：(1)硫酸钠溶解液与二氧化碳和氨气混合，进行一次反应，固液分离，得到碳酸氢钠和分离母液；(2)步骤(1)所述分离母液与硫酸钠混合，进行二次反应，得到钠铵复合硫酸盐和硫酸钠溶解液，所述硫酸钠溶解液返回步骤(1)中循环使用；(3)步骤(2)所述钠铵复合硫酸盐经煅烧，得到硫酸氢钠；该方法流程简单，成本低廉，碳酸氢钠纯度大于96wt％，硫酸氢钠产品可作为强酸使用，其纯度大于98wt％。

Description

一种从硫酸钠制备碳酸氢钠和硫酸氢钠的方法
技术领域
本发明涉及化学工艺技术领域，涉及一种碳酸氢钠及硫酸氢钠制备方法，尤其涉及一种从硫酸钠制备碳酸氢钠和硫酸氢钠的方法。
背景技术
我国硫酸钠产生量大。据统计，我国每年副产硫酸钠达到1000万吨以上，而硫酸钠销量不足50％。大量硫酸钠过剩，并在堆场堆存，环境风险及资源浪费严重，硫酸钠资源化利用的需求非常迫切。以硫酸钠为原料制备酸与碱则可实现资源闭路循环，可极大程度实现我国化工行业的绿色化水平。碳酸氢钠(碳酸钠)为重要工业用碱，硫酸氢钠为重要强酸性盐，二者应用广泛，如能将硫酸钠制备尾碳酸氢钠与硫酸氢钠，则实现了硫酸钠向酸碱的转化。
我国对硫酸钠制备碳酸氢钠的研究较多。
CN101544385A公开了一种以硫酸钠为原料辅以有机胺制备碳酸钠联产硫酸钙的方法，该方法借鉴了前苏联的工艺路线，能够实现钠的转化率达到90％以上；但是有机胺沸点高，粘度大，蒸发回收能耗高；碳酸氢钠和硫酸钙中有机胺夹带多，回收困难，损失多，生产成本高。
CN104355326A，CN102198953A和CN202016881U公开了复分解法制备碳酸氢钠联产硫酸铵的方法，该方法将硫酸钠和碳酸氢铵为原料，通过复分解反应获得碳酸氢钠，分离得到的母液经高温脱氨，130℃蒸发浓缩得到硫酸钠晶体，分离后母液再通过冷却结晶得到硫酸钠和硫酸铵的复盐，母液再通过蒸发结晶得到硫酸铵产品，该方法流程复杂，经过多次高温、冷却等工序，能耗高，且钠离子和硫酸根的利用率低，蒸发深度大，物料循环量大，生产成本高，目前未有工业化先例。
CN87104642，CN1046142A，US5830442和CN1761617A公开了一种工艺方法，该种方法通过对碳酸氢钠母液进行深度冷却，得到硫酸钠晶体，使得母液中的硫酸铵:硫酸钠接近2:1，进而通过蒸发结晶获得硫酸铵。该方法的冷却温度太低，最佳冷却温度为-5℃～-2℃，能耗高，且总体收率低，硫酸根利用率仅为25％左右，物料循环量大，生产运行成本高，到目前为止未能实现工业化。
CN105000579A，CN105712382A公开了一种沉淀法，该种方法通过碳酸氢铵和硫酸钠复分解反应制备碳酸氢钠，而后在碳酸氢钠母液中加入石灰，回收其中的氨，但该过程氨的回收率仅有50％左右，造成资源浪费，增加运行成本，且产生的硫酸钙，产量大、价值低、品质差，销售困难，易引起二次污染。
CN103754898A公开了一种利用硫酸钠与氯化钙制备氯化钠及结合联合制碱法生产碳酸钠的方法，该方法以硫酸钠和氯化钙为原料，通过复分解反应得到氯化钠溶液和硫酸钙固体，进而通过联合制碱法生产碳酸钠，该种方法简单易行、工艺成熟，但仍旧没有绕开新固废硫酸钙的产生，没有获得推广应用。
由以上分析可知，目前由硫酸钠制备碳酸氢钠技术存在着流程复杂、钠利用率低、副产品质量差等问题。因此，需要开发一种新的硫酸钠制备碳酸氢钠的方法。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种从硫酸钠制备碳酸氢钠和硫酸氢钠的方法，所述方法将硫酸钠溶解与钠铵复合硫酸盐(NaNH4SO4·2H2O)分离耦合，所述钠铵复合硫酸盐进一步煅烧即可得到硫酸氢钠产品，煅烧产生的氨气还可循环利用，此方法流程短，能耗低。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种从硫酸钠制备碳酸氢钠和硫酸氢钠的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)硫酸钠溶解液与二氧化碳和氨气混合，进行一次反应，固液分离，得到碳酸氢钠和分离母液；
(2)步骤(1)所述分离母液与硫酸钠混合，进行二次反应，得到钠铵复合硫酸盐和硫酸钠溶解液，所述硫酸钠溶解液返回步骤(1)中循环使用；
(3)步骤(2)所述钠铵复合硫酸盐经煅烧，得到硫酸氢钠。
本发明提供的从硫酸钠制备碳酸氢钠和硫酸氢钠的方法通过溶解硫酸钠并与二氧化碳和氨气反应，先制得碳酸氢钠，然后进一步将分离母液与硫酸钠混合制得钠铵复合硫酸盐(NaNH4SO4·2H2O)，通过对钠铵复合硫酸盐进行煅烧，制备硫酸氢钠，该方法通过钠铵复合硫酸盐制备硫酸氢钠，不仅流程短，能耗低，制备的硫酸氢钠在较优条件下纯度大于98％，而且能够同时制得碳酸氢钠，工艺应用前景广阔。
优选地，步骤(1)中所述氨气与硫酸钠的摩尔比为2～3:1，例如可以是2:1、2.2:1、2.3:1、2.4:1、2.5:1、2.6:1、2.7:1、2.8:1、2.9:1或3:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选为2～2.5:1。
本发明中氨气与硫酸钠的摩尔比为2～3:1，其中氨气的通入能够提高溶液中的pH值，将其限定在2～3:1的范围内，最终能够提高碳酸氢钠的回收率。
优选地，步骤(1)中所述二氧化碳与氨气的摩尔流量比为1～2:1，例如可以是1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1或2:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1～1.5:1。
本发明二氧化碳的通入能够为碳酸氢钠提供碳源，将其与氨气的摩尔流量比控制在1～2:1，制得的碳酸氢钠产品回收率和纯度较高。
优选地，步骤(1)中所述一次反应的终点温度为10～40℃，例如可以是10℃、14℃、17℃、20℃、24℃、27℃、30℃、34℃、37℃或40℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选为30～40℃。
优选地，所述一次反应的时间为1～5h，例如可以是1h、1.5h、1.9h、2.4h、2.8h、3.3h、3.7h、4.2h、4.6h或5h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选为2～3h。
优选地，所述硫酸钠与分离母液的比例为0.2～0.8:1g/mL，例如可以是0.2:1g/mL、0.3:1g/mL、0.41:1g/mL、0.41:1g/mL、0.51:1g/mL、0.61:1g/mL、0.61:1g/mL、0.71:1g/mL、0.81:1g/mL或0.81:1g/mL等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)中所述硫酸钠溶解液为硫酸钠饱和溶液。
优选地，步骤(2)中所述二次反应的温度为10～60℃，例如可以是10℃、16℃、22℃、27℃、33℃、38℃、44℃、49℃、55℃或60℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选为30～50℃。
本发明优选二次反应的温度为30～50℃，最终制得的硫酸氢钠纯度更高。
优选地，所述二次反应的时间为1～5h，例如可以是1h、1.5h、1.9h、2.4h、2.8h、3.3h、3.7h、4.2h、4.6h或5h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选为2～3h。
优选地，步骤(2)中所述钠铵复合硫酸盐为NaNH4SO4·2H2O。
优选地，步骤(3)中所述煅烧的温度为200～500℃，例如可以是200℃、219℃、238℃、257℃、275℃、294℃、313℃、332℃、350℃、369℃、388℃、407℃、425℃、444℃、463℃、482℃或500℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选为300～400℃。
优选地，所述煅烧的时间≥3h，例如可以是3h、6h、9h、12h、15h、18h、21h、24h、27h、30h、33h、36h、39h、42h、45h、48h或50h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)中所述煅烧的装置为回转窑。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括如下步骤：
(1)硫酸钠溶解液与二氧化碳和氨气混合，进行一次反应，时间为1～5h，反应的终点温度为10～40℃，固液分离，得到碳酸氢钠和分离母液；
其中，氨气与硫酸钠的摩尔流量比为2:1～3:1，二氧化碳与氨气的摩尔流量比为1:1～2:1；
(2)步骤(1)所述分离母液与硫酸钠混合，10～60℃进行二次反应1～5h，得到NaNH4SO4·2H2O复合硫酸盐和硫酸钠饱和溶液，所述硫酸钠溶解液返回步骤(1)中循环使用；
(3)步骤(2)所述NaNH4SO4·2H2O复合硫酸盐经200～500℃煅烧，煅烧的时间≥3h，得到硫酸氢钠。
本发明对所述固液分离没有限制，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于固液分离的装置和方法，也可采用根据本工艺进行调整的固液分离方式和装置，例如可以是过滤分离、离心分离或沉降分离等。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供的从硫酸钠制备碳酸氢钠和硫酸氢钠的方法可将硫酸钠制备为用途广泛的碳酸氢钠与硫酸氢钠，制得的硫酸氢钠纯度高，其中制得的碳酸氢钠纯度大于74wt％，较优条件下碳酸氢钠的纯度＞96wt％，硫酸氢钠产品可作为强酸使用，其纯度大于62wt％，较优条件下硫酸氢钠产品＞98wt％；
(2)本发明提供的从硫酸钠制备碳酸氢钠和硫酸氢钠的方法流程简单、能耗低，工业过程容易实现；
(3)本发明提供的从硫酸钠制备碳酸氢钠和硫酸氢钠的方法过程清洁，无废水、废气及废渣排放。
附图说明
图1是本发明提供的从硫酸钠制备碳酸氢钠和硫酸氢钠的方法的流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
本发明提供的从硫酸钠制备碳酸氢钠和硫酸氢钠的方法的流程示意图如图1所示，具体的，所述方法包括如下步骤：
(1)硫酸钠溶解液与二氧化碳和氨气混合，进行一次反应，时间为1～5h，反应的终点温度为10～40℃，固液分离，得到碳酸氢钠和分离母液；
其中，氨气与硫酸钠的摩尔流量比为2:1～3:1，二氧化碳与氨气的摩尔流量比为1:1～2:1；
(2)步骤(1)所述分离母液与硫酸钠混合，10～60℃进行二次反应1～5h，得到NaNH4SO4·2H2O复合硫酸盐和硫酸钠饱和溶液，所述硫酸钠溶解液返回步骤(1)中循环使用；
(3)步骤(2)所述NaNH4SO4·2H2O复合硫酸盐经200～500℃煅烧，煅烧的时间≥3h，得到硫酸氢钠。
一、实施例
实施例1
本实施例提供一种从硫酸钠制备碳酸氢钠和硫酸氢钠的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)硫酸钠溶解液(首次运行用水溶解，流程稳定后自步骤(2)返回)与二氧化碳和氨气混合，进行一次反应，时间为2h，反应的终点温度为10℃，过滤分离，得到碳酸氢钠和分离母液；
其中，氨气与硫酸钠的摩尔流量比为3:1，二氧化碳与氨气的摩尔流量比为1:1；
(2)步骤(1)所述分离母液与硫酸钠混合，10℃进行二次反应5h，得到NaNH4SO4·2H2O复合硫酸盐和硫酸钠溶解溶液，所述硫酸钠溶解液为硫酸钠饱和溶液，返回步骤(1)中循环使用；
(3)步骤(2)所述NaNH4SO4·2H2O复合硫酸盐在回转窑中经200℃煅烧8h，得到硫酸氢钠和氨气，所述氨气返回步骤(1)中循环使用。
实施例2
本实施例提供一种从硫酸钠制备碳酸氢钠和硫酸氢钠的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)硫酸钠溶解液(首次运行用水溶解，流程稳定后自步骤(2)返回)与二氧化碳和氨气混合，进行一次反应，时间为1h，反应的终点温度为40℃，过滤分离，得到碳酸氢钠和分离母液；
其中，氨气与硫酸钠的摩尔流量比为3:1，二氧化碳与氨气的摩尔流量比为2:1；
(2)步骤(1)所述分离母液与硫酸钠混合，60℃进行二次反应1h，得到NaNH4SO4·2H2O复合硫酸盐和硫酸钠溶解溶液，所述硫酸钠溶解液为硫酸钠饱和溶液，返回步骤(1)中循环使用；
(3)步骤(2)所述NaNH4SO4·2H2O复合硫酸盐在回转窑中经500℃煅烧6h，得到硫酸氢钠和氨气，所述氨气返回步骤(1)中循环使用。
实施例3
本实施例提供一种从硫酸钠制备碳酸氢钠和硫酸氢钠的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)硫酸钠溶解液(首次运行用水溶解，流程稳定后自步骤(2)返回)与二氧化碳和氨气混合，进行一次反应，时间为3h，反应的终点温度为30℃，过滤分离，得到碳酸氢钠和分离母液；
其中，氨气与硫酸钠的摩尔流量比为2.5:1，二氧化碳与氨气的摩尔流量比为1.5:1；
(2)步骤(1)所述分离母液与硫酸钠混合，50℃进行二次反应2h，得到NaNH4SO4·2H2O复合硫酸盐和硫酸钠溶解溶液，所述硫酸钠溶解液为硫酸钠饱和溶液，返回步骤(1)中循环使用；
(3)步骤(2)所述NaNH4SO4·2H2O复合硫酸盐在回转窑中经400℃煅烧7h，得到硫酸氢钠和氨气，所述氨气返回步骤(1)中循环使用。
实施例4
本实施例提供一种从硫酸钠制备碳酸氢钠和硫酸氢钠的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)硫酸钠溶解液(首次运行用水溶解，流程稳定后自步骤(2)返回)与二氧化碳和氨气混合，进行一次反应，时间为3h，反应的终点温度为30℃，过滤分离，得到碳酸氢钠和分离母液；
其中，氨气与硫酸钠的摩尔流量比为2.5:1，二氧化碳与氨气的摩尔流量比为1.5:1；
(2)步骤(1)所述分离母液与硫酸钠混合，30℃进行二次反应3h，得到NaNH4SO4·2H2O复合硫酸盐和硫酸钠溶解溶液，所述硫酸钠溶解液为硫酸钠饱和溶液，返回步骤(1)中循环使用；
(3)步骤(2)所述NaNH4SO4·2H2O复合硫酸盐在回转窑中经300℃煅烧4h，得到硫酸氢钠和氨气，所述氨气返回步骤(1)中循环使用。
实施例5
本实施例提供一种从硫酸钠制备碳酸氢钠和硫酸氢钠的方法，所述方法除步骤(1)所述氨气与硫酸钠的摩尔流量比为1:1外，其余均与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供一种从硫酸钠制备碳酸氢钠和硫酸氢钠的方法，所述方法除步骤(1)所述氨气与硫酸钠的摩尔流量比为4:1外，其余均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供一种从硫酸钠制备碳酸氢钠和硫酸氢钠的方法，所述方法除步骤(1)所述二氧化碳与氨气的摩尔流量比为3:1外，其余均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供一种从硫酸钠制备碳酸氢钠和硫酸氢钠的方法，所述方法除步骤(2)二次反应的温度为70℃外，其余均与实施例1相同。
二、对比例
对比例1
本对比例提供一种制备硫酸氢钠的方法，具体为CN103408040A中公开的实施例3。
三、测试及结果
测试方法：用滴定分析法测得上述实施例和对比例中碳酸氢钠和硫酸氢钠的纯度。
其检测分析结果如表1所示。
表1
碳酸氢钠(wt％) 硫酸氢钠(wt％)
实施例1 97 98.5
实施例2 96.5 98.5
实施例3 98 98.5
实施例4 97 98
实施例5 97 83
实施例6 74 98
实施例7 98 98
实施例8 98 62
对比例1 / ＞96
从表1可以看出以下几点：
(1)综合实施例1～8可以看出，本发明提供的从硫酸钠制备碳酸氢钠和硫酸氢钠的方法流程简单，成本低廉，能够同时制得两种产品，且碳酸氢钠纯度大于74wt％，较优条件下碳酸氢钠的纯度＞96wt％，硫酸氢钠产品可作为强酸使用，其纯度大于62wt％，较优条件下硫酸氢钠产品＞98wt％；
(2)综合实施例1和实施例5～6可以看出，相较于实施例1而言，实施例5中氨气与硫酸钠比例太低时，降低了硫酸钠向碳酸氢钠的转化率，不影响碳酸氢钠品质，但是二次反应析出物为硫酸钠与NaNH4SO4·2H2O和混合物；实施例6中氨气与硫酸钠比例太高时，碳酸氢铵会结晶析出，进而影响碳酸氢钠的品质，但不会影响硫酸氢钠品质，由此表明，本发明通过将氨气与硫酸钠的摩尔流量比控制在特定范围内，大大提高了最终得到的碳酸氢钠和硫酸氢钠的产品纯度；
(3)综合实施例1和实施例7可以看出，二氧化碳与氨气比例太低时，溶液碱性太强，溶液中碳酸氢根几乎全部转化为碳酸根，碳酸氢钠产生少，NaNH4SO4·2H2O产生也较少，因而难以产生硫酸氢钠；二氧化碳与氨气比例太高时，不会影响产品品质，但二氧化碳浪费严重，会使生产成本大幅提高，由此表情，本发明通过将二氧化碳与氨气的摩尔流量比控制在特定范围内，能够制得两种产品，且降低了成本；
(3)综合实施例1和实施例8可以看出，实施例8提高二次反应温度至70℃时，溶液中大量铵离子以氨气形式逸出，因而使溶液中铵离子浓度降低，无法得到物相纯净的NaNH4SO4·2H2O，相较于实施例1而言，硫酸氢钠品位自然较低，由此表明，本发明将二次反应温度控制在特定范围内，提高了硫酸氢钠品位。
本发明提供的从硫酸钠制备碳酸氢钠和硫酸氢钠的方法将硫酸钠溶解与钠铵复合硫酸盐(NaNH4SO4·2H2O)分离耦合，所述钠铵复合硫酸盐进一步煅烧即可得到硫酸氢钠产品，煅烧产生的氨气还可循环利用，此方法流程短，能耗低，且碳酸氢钠纯度大于74wt％，较优条件下碳酸氢钠的纯度＞96wt％，硫酸氢钠产品可作为强酸使用，其纯度大于62wt％，较优条件下硫酸氢钠产品＞98wt％。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种从硫酸钠制备碳酸氢钠和硫酸氢钠的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)硫酸钠溶解液与二氧化碳和氨气混合，进行一次反应，固液分离，得到碳酸氢钠和分离母液；
(2)步骤(1)所述分离母液与硫酸钠混合，进行二次反应，得到钠铵复合硫酸盐和硫酸钠溶解液，所述硫酸钠溶解液返回步骤(1)中循环使用；
(3)步骤(2)所述钠铵复合硫酸盐经煅烧，得到硫酸氢钠。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述氨气与硫酸钠的摩尔比为2～3:1，优选为2～2.5:1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述二氧化碳与氨气的摩尔流量比为1～2:1，优选为1～1.5:1。
4.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述一次反应的终点温度为10～40℃，优选为30～40℃；
优选地，所述一次反应的时间为1～5h，优选为2～3h。
5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述硫酸钠溶解液为硫酸钠饱和溶液。
6.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述二次反应的温度为10～60℃，优选为30～50℃；
优选地，所述二次反应的时间为1～5h，优选为2～3h。
7.根据权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述钠铵复合硫酸盐为NaNH4SO4·2H2O。
8.根据权利要求1～7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述煅烧的温度为200～500℃，优选为300～400℃；
优选地，所述煅烧的时间≥3h。
9.根据权利要求1～8任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述煅烧的装置为回转窑。
10.根据权利要求1～9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)硫酸钠溶解液与二氧化碳和氨气混合，进行一次反应，时间为1～5h，反应的终点温度为10～40℃，固液分离，得到碳酸氢钠和分离母液；
其中，氨气与硫酸钠的摩尔流量比为2:1～3:1，二氧化碳与氨气的摩尔流量比为1:1～2:1；
(2)步骤(1)所述分离母液与硫酸钠混合，10～60℃进行二次反应1～5h，得到NaNH4SO4·2H2O复合硫酸盐和硫酸钠饱和溶液，所述硫酸钠溶解液返回步骤(1)中循环使用；
(3)步骤(2)所述NaNH4SO4·2H2O复合硫酸盐经200～500℃煅烧，煅烧的时间≥3h，得到硫酸氢钠。
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