CN114291827B - 一种大颗粒碳酸氢钠的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种大颗粒碳酸氢钠的制备方法，所述制备方法包括：将混合气和饱和硫酸钠溶液进行接触处理，之后经第一固液分离得到所述大颗粒碳酸氢钠；所述混合气包括摩尔比为(0.8‑1.5):1的氨气和二氧化碳；所述接触处理包括依次进行的第一恒温处理和第二恒温处理；所述第一恒温处理的温度＞所述第二恒温处理的温度。本发明提供的制备方法通过氨与二氧化碳的预混合及反应过程的温度调控，实现了大颗粒碳酸氢钠的制备。进一步地，此方法流程短，能耗低，制备的碳酸氢钠较传统氯化钠反应制得的碳酸氢钠粒度有较大提升。

Description

一种大颗粒碳酸氢钠的制备方法

技术领域

本发明涉及碳酸氢钠领域，具体涉及一种大颗粒碳酸氢钠的制备方法。

背景技术

目前，碳酸氢钠是重要工业及日用化学品。碳酸氢钠一般由氯化钠经索尔维法或联合制碱法制得，而原料氯化钠大多为海水晾晒并精制或经盐井获得。随着工业生产对纯碱需求量的大幅增长，氯化钠原料呈紧张态势。同时，我国硫酸钠产生量大。据统计，我国每年副产硫酸钠达到1000万吨以上，而硫酸钠销量不足50％。大量硫酸钠过剩，并在堆场堆存，环境风险及资源浪费严重。如能以硫酸钠代替氯化钠为原料制备碳酸氢钠与硫酸铵，经济效益及环境效益极为显著。硫酸钠制备纯碱的理想方法为溶液复分解法制备碳酸氢钠。但由于硫酸钠复分解反应转化率低，硫酸钠的利用率不足60％，且无法得到物相纯净的硫酸铵，成本高昂，使得硫酸钠制备纯碱技术处于停滞状态。

如CN101544385A公开了一种以硫酸钠为原料辅以有机胺制备碳酸钠联产硫酸钙的方法，该方法能够实现钠的转化率达到90％以上；但是有机胺沸点高，粘度大，蒸发回收能耗高；碳酸氢钠和硫酸钙中有机胺夹带多，回收困难，损失多，生产成本高。

CN104355326A，CN102198953A，CN202016881U公开了一种复分解法制备碳酸氢钠联产硫酸铵的方法，该方法将硫酸钠和碳酸氢铵为原料，通过复分解反应获得碳酸氢钠，分离得到的母液经高温脱氨，130℃蒸发浓缩得到硫酸钠晶体，分离后母液再通过冷却结晶得到硫酸钠和硫酸铵的复盐，母液再通过蒸发结晶得到硫酸铵产品，该方法流程复杂，经过多次高温、冷却等工序，能耗高，且钠离子和硫酸根的利用率低，蒸发深度大，物料循环量大，生产成本高，目前未有工业化先例。

CN87104642，CN1046142A，US5830442，CN1761617A公开了一种工艺方法，该种方法通过对碳酸氢钠母液进行深度冷却，得到硫酸钠晶体，使得母液中的硫酸铵和硫酸钠接近2:1，进而通过蒸发结晶获得硫酸铵。该方法的冷却温度太低，最佳冷却温度为-5℃～-2℃，能耗高，且总体收率低，硫酸根利用率仅为25％左右，物料循环量大，生产运行成本高，到目前为止未能实现工业化。

CN105712382A公开了一种沉淀法，该种方法通过碳酸氢铵和硫酸钠复分解反应制备碳酸氢钠，而后在碳酸氢钠母液中加入石灰，回收其中的氨，但该过程氨的回收率仅有50％左右，造成资源浪费，增加运行成本，且产生的硫酸钙，产量大、价值低、品质差，销售困难，易引起二次污染。

CN103754898A公开了一种利用硫酸钠与氯化钙制备氯化钠及结合联合制碱法生产碳酸钠的方法，该方法以硫酸钠和氯化钙为原料，通过复分解反应得到氯化钠溶液和硫酸钙固体，进而通过联合制碱法生产碳酸钠，该种方法简单易行、工艺成熟，但仍旧没有绕开新固废硫酸钙的产生，没有获得推广应用。

但上述制备过程中仍存在转化率低，二次污染严重的问题。

基于此CN113493214A公开了一种硫酸钠与碳酸氢铵反应制备碳酸氢钠与硫酸铵的新方法，可经短流程，在无高温蒸氨与低温结晶的条件下获得碳酸氢钠与硫酸铵，是硫酸钠制碳酸氢钠技术的较大进步。但由于碳酸氢铵为原料，而碳酸氢铵采购困难，若自行生产，延长了工艺流程，难以适应大规模制备碳酸氢钠的需要。

同时现有技术中制备得到的碳酸氢钠存在粒度过小而导致的使用范围较窄及原料转化率较低的问题。

发明内容

鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种大颗粒碳酸氢钠的制备方法，以解决目前制备得到的碳酸氢钠存在粒度过小而导致的使用范围较窄及原料转化率较低的问题。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供了一种大颗粒碳酸氢钠的制备方法，所述制备方法包括：将混合气和饱和硫酸钠溶液进行接触处理，之后经第一固液分离得到所述大颗粒碳酸氢钠；

所述混合气包括摩尔比为(0.8-1.5):1的氨气和二氧化碳；

所述接触处理包括依次进行的第一恒温处理和第二恒温处理；

所述第一恒温处理的温度＞所述第二恒温处理的温度。

本发明提供的制备方法通过氨与二氧化碳的预混合及反应过程的温度调控，实现了大颗粒碳酸氢钠的制备。进一步地，此方法流程短，能耗低，制备的碳酸氢钠较传统氯化钠反应制得的碳酸氢钠粒度有较大提升。

本发明中，所述接触处理可以在反应塔或反应釜进行，如在反应塔中进行时，混合气和硫酸钠溶液进行流动接触，在接触过程中混合气一直通入。如在反应釜中进行则在液相中设置混合气管进行通混合气，之后进行搅拌反应。

作为本发明优选的技术方案，所述混合气中氨气与液相中钠离子的摩尔比为(0.8-1.5):1，例如可以是0.8:1、0.82:1、0.84:1、0.86:1、0.88:1、0.9:1、0.92:1、0.94:1、0.96:1、0.98:1、1.02:1、1.04:1、1.06:1、1.08:1、1.1:1、1.12:1、1.14:1、1.16:1、1.18:1、1.2:1、1.22:1、1.24:1、1.26:1、1.28:1、1.3:1、1.32:1、1.34:1、1.36:1、1.38:1、1.4:1、1.4.2:1、1.4.4:1、1.4.6:1、1.4.8:1或1.5:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的组合同样适用。

作为本发明优选的技术方案，所述第一恒温处理的温度为50-70℃，例如可以是50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃、60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃或70℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的组合同样适用。

所述第一恒温处理的时间为10-60min，例如可以是10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的组合同样适用。

作为本发明优选的技术方案，所述第二恒温处理的温度为25-40℃，例如可以是25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃、31℃、32℃、33℃、34℃、35℃、36℃、37℃、38℃、39℃后40℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的组合同样适用。

所述第二恒温处理的时间为10-60min，例如可以是10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的组合同样适用。

本发明通过特定比例的预混合氨气与二氧化碳，二者同步通入，可避免氨水对硫酸钠的盐析，氨与二氧化碳溶解后在溶液中与硫酸钠反应，具有稳定的介稳区，避免了爆发成核，以得到大颗粒碳酸氢钠。同时通过控制特定的温度范围，确保第一阶段控制较高温度使碳酸氢钠更多留在溶液中；第二阶段降温使得碳酸氢钠过饱和，并在已结晶析出的碳酸氢钠颗粒上生长，从而获得更大颗粒的碳酸氢钠。

作为本发明优选的技术方案，所述第一固液分离所得滤液加入硫酸钠进行结晶处理，之后经第二固液分离得到复盐；

将所述复盐进行洗涤，得到洗涤液相；

所述洗涤液相进行冷却处理，得到冷却液相；

所述冷却液相经蒸发结晶处理，得到硫酸铵。

本发明提供的方法，通过对碳酸氢钠母液进行进一步地处理，实现了整个工艺的闭合处理，有利于工业的绿色生产。

作为本发明优选的技术方案，所述结晶处理的温度为15-60℃，例如可以是15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或60℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，所述洗涤的温度为70-110℃，例如可以是70℃、72℃、74℃、76℃、78℃、80℃、82℃、84℃、86℃、88℃、90℃、92℃、94℃、96℃、98℃、100℃、102℃、104℃、106℃、108℃或110℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的组合同样适用。

所述洗涤的时间为10-60min，例如可以是10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的组合同样适用。

作为本发明优选的技术方案，所述冷却处理的终点温度为10-40℃，例如可以是10℃、12℃、14℃、16℃、18℃、20℃、22℃、24℃、26℃、28℃、30℃、32℃、34℃、36℃、38℃或40℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

所述蒸发结晶处理的温度≥60℃，例如可以是60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃或110℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的组合同样适用。

作为本发明优选的技术方案，得到所述复盐的第二固液分离中所得饱和硫酸钠溶液返回所述接触处理；

所述洗涤得到的硫酸钠溶液返回所述结晶处理；

所述冷却处理得到的复盐返回所述洗涤；

所述蒸发结晶处理得到的母液和/或冷凝水返回所述洗涤。

作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括：将混合气和饱和硫酸钠溶液进行接触处理，之后经第一固液分离得到所述大颗粒碳酸氢钠；

所述混合气包括摩尔比为(0.8-1.5):1的氨气和二氧化碳；所述混合气中氨气与液相中钠离子的摩尔比为(0.8-1.5):1；

所述接触处理包括依次进行的第一恒温处理和第二恒温处理；所述第一恒温处理的温度为50-70℃；所述第一恒温处理的时间为10-60min；所述第二恒温处理的温度为25-40℃；所述第二恒温处理的时间为10-60min；

所述第一固液分离所得滤液加入硫酸钠进行结晶处理，之后经第二固液分离得到复盐和饱和硫酸钠溶液；所述结晶处理的温度为15-60℃；

将所述复盐进行洗涤，得到洗涤液相和洗涤固相；所述洗涤的温度为70-110℃；所述洗涤的时间为10-60min；

所述洗涤液相进行冷却处理，得到冷却盐相和冷却液相；所述冷却处理的终点温度为10-40℃；所述蒸发结晶处理的温度≥60℃；

所述冷却液相经蒸发结晶处理，得到硫酸铵；

得到所述复盐的第二固液分离中所得饱和硫酸钠溶液返回所述接触处理；所述洗涤得到的硫酸钠溶液返回所述结晶处理；所述冷却处理得到的复盐返回所述洗涤；所述蒸发结晶处理得到的母液和/或冷凝水返回所述洗涤。

与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：

(1)本发明产品碳酸氢钠平均粒度＞150μm，较氯化钠联合制碱法得碳酸氢钠颗粒大幅提升。

(2)产品纯度高，碳酸氢钠纯度＞96％；硫酸铵中氮含量＞20.5％，纯度可满足GB535-2020的要求。

(3)本发明过程清洁，无废水、废气及废渣排放，流程简单、能耗低，工业过程容易实现。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例1

本实施例提供一种大颗粒碳酸氢钠的制备方法，所述制备方法包括：将混合气和饱和硫酸钠溶液进行接触处理，之后经第一固液分离得到所述大颗粒碳酸氢钠；

所述混合气包括摩尔比为1:1的氨气和二氧化碳；所述混合气中氨气与液相中钠离子的摩尔比为1:1；

所述接触处理包括依次进行的第一恒温处理和第二恒温处理；所述第一恒温处理的温度为60℃；所述第一恒温处理的时间为35min；所述第二恒温处理的温度为32℃；所述第二恒温处理的时间为35min。

所得产品的指标详见表1。

实施例2

本实施例提供一种大颗粒碳酸氢钠的制备方法，所述制备方法包括：将混合气和饱和硫酸钠溶液进行接触处理，之后经第一固液分离得到所述大颗粒碳酸氢钠；

所述混合气包括摩尔比为0.8:1的氨气和二氧化碳；所述混合气中氨气与液相中钠离子的摩尔比为1.5:1；

所述接触处理包括依次进行的第一恒温处理和第二恒温处理；所述第一恒温处理的温度为70℃；所述第一恒温处理的时间为60min；所述第二恒温处理的温度为25℃；所述第二恒温处理的时间为20min。

所得产品的指标详见表1。

实施例3

本实施例提供一种大颗粒碳酸氢钠的制备方法，所述制备方法包括：将混合气和饱和硫酸钠溶液进行接触处理，之后经第一固液分离得到所述大颗粒碳酸氢钠；

所述混合气包括摩尔比为1.5:1的氨气和二氧化碳；所述混合气中氨气与液相中钠离子的摩尔比为0.8:1；

所述接触处理包括依次进行的第一恒温处理和第二恒温处理；所述第一恒温处理的温度为50℃；所述第一恒温处理的时间为20min；所述第二恒温处理的温度为40℃；所述第二恒温处理的时间为10min。

所得产品的指标详见表1。

实施例4

本实施例提供一种大颗粒碳酸氢钠的制备方法，所述制备方法包括：将混合气和饱和硫酸钠溶液进行接触处理，之后经第一固液分离得到所述大颗粒碳酸氢钠；

所述混合气包括摩尔比为1.2:1的氨气和二氧化碳；所述混合气中氨气与液相中钠离子的摩尔比为0.9:1；

所述接触处理包括依次进行的第一恒温处理和第二恒温处理；所述第一恒温处理的温度为55℃；所述第一恒温处理的时间为10min；所述第二恒温处理的温度为25℃；所述第二恒温处理的时间为10min。

所述第一固液分离所得滤液加入硫酸钠进行结晶处理，之后经第二固液分离得到复盐和饱和硫酸钠溶液；所述结晶处理的温度为33℃；

将所述复盐进行洗涤，得到洗涤液相和洗涤固相；所述洗涤的温度为90℃；所述洗涤的时间为35min；

所述洗涤液相进行冷却处理，得到冷却盐相和冷却液相；所述冷却处理的终点温度为25℃；所述蒸发结晶处理的温度为60℃；

所述冷却液相经蒸发结晶处理，得到硫酸铵；

得到所述复盐的第二固液分离中所得饱和硫酸钠溶液返回所述接触处理；所述洗涤得到的硫酸钠溶液返回所述结晶处理；所述冷却处理得到的复盐返回所述洗涤；所述蒸发结晶处理得到的母液和/或冷凝水返回所述洗涤。

所得产品的指标详见表1。

实施例5

本实施例提供一种大颗粒碳酸氢钠的制备方法，所述制备方法包括：将混合气和饱和硫酸钠溶液进行接触处理，之后经第一固液分离得到所述大颗粒碳酸氢钠；

所述混合气包括摩尔比为0.9:1的氨气和二氧化碳；所述混合气中氨气与液相中钠离子的摩尔比为1.1:1；

所述接触处理包括依次进行的第一恒温处理和第二恒温处理；所述第一恒温处理的温度为65℃；所述第一恒温处理的时间为45min；所述第二恒温处理的温度为35℃；所述第二恒温处理的时间为35min。

所述第一固液分离所得滤液加入硫酸钠进行结晶处理，之后经第二固液分离得到复盐和饱和硫酸钠溶液；所述结晶处理的温度为15℃；

将所述复盐进行洗涤，得到洗涤液相和洗涤固相；所述洗涤的温度为110℃；所述洗涤的时间为10min；

所述洗涤液相进行冷却处理，得到冷却盐相和冷却液相；所述冷却处理的终点温度为40℃；所述蒸发结晶处理的温度为90℃；

所述冷却液相经蒸发结晶处理，得到硫酸铵；

得到所述复盐的第二固液分离中所得饱和硫酸钠溶液返回所述接触处理；所述洗涤得到的硫酸钠溶液返回所述结晶处理；所述冷却处理得到的复盐返回所述洗涤；所述蒸发结晶处理得到的母液和/或冷凝水返回所述洗涤。

所得产品的指标详见表1。

对比例1

与实施例4的区别仅在于混合气中氨气和二氧化碳的摩尔比为2:1。所得产品的指标详见表1。

对比例2

与实施例4的区别仅在于将第一恒温处理和第二恒温处理的顺序进行调换，即先进行交底温度的处理，后进行高温度的处理。所得产品的指标详见表1。

对比例3

与对比例2的区别仅在于在第一恒温处理过程中通过二氧化碳。所得产品的指标详见表1。

对比例4

与实施例4的区别仅在于将混合气体通入水中后形成碳酸氢铵后再和饱和硫酸钠溶液进行接触处理。所得产品的指标详见表1。

对比例5

与实施例4的区别仅在于将第二恒温处理的温度替换为第一恒温处理的温度，即在60℃下连续进行处理。所得产品的指标详见表1。

对比例6

与实施例4的区别仅在于将第一恒温处理的温度替换为第二恒温处理的温度，即在30℃下连续进行处理。所得产品的指标详见表1。

对比例7

与实施例4的区别仅在于将混合气在等比例氨水和二氧化碳通入，即保证保证通入的物料中氨气和二氧化碳的摩尔比保持不变。所得产品的指标详见表1。

对比例8

与实施例4的区别仅在于将混合气替换为碳酸氢铵与硫酸钠溶液接触。所得产品的指标详见表1。

表1

通过上述实施例和对比例的结果可知，本发明提供的制备方法通过氨与二氧化碳的预混合及反应过程的温度调控，实现了大颗粒碳酸氢钠的制备。进一步地，此方法流程短，能耗低，制备的碳酸氢钠较传统氯化钠反应制得的碳酸氢钠粒度有较大提升。

声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种大颗粒碳酸氢钠的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将混合气和饱和硫酸钠溶液进行接触处理，之后经第一固液分离得到所述大颗粒碳酸氢钠；

所述混合气包括摩尔比为(0.8-1.5):1的氨气和二氧化碳；

所述接触处理包括依次进行的第一恒温处理和第二恒温处理；

所述第一恒温处理的温度＞所述第二恒温处理的温度；所述第一恒温处理的温度为50-70℃；所述第二恒温处理的温度为25-40℃。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合气中氨气与液相中钠离子的摩尔比为(0.8-1.5):1。

3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述第一恒温处理的时间为10-60min。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第二恒温处理的时间为10-60min。

5.如权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述第一固液分离所得滤液加入硫酸钠进行结晶处理，之后经第二固液分离得到复盐；

将所述复盐进行洗涤，得到洗涤液相；

所述洗涤液相进行冷却处理，得到冷却液相；

所述冷却液相经蒸发结晶处理，得到硫酸铵。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述结晶处理的温度为15-60℃。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤的温度为70-110℃；

所述洗涤的时间为10-60min。

8.如权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述冷却处理的终点温度为10-40℃；

所述蒸发结晶处理的温度≥60℃。

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，得到所述复盐的第二固液分离中所得饱和硫酸钠溶液返回所述接触处理；

所述洗涤得到的硫酸钠溶液返回所述结晶处理；

所述冷却处理得到的复盐返回所述洗涤；

所述蒸发结晶处理得到的母液和/或冷凝水返回所述洗涤。

10.如权利要求1或9所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将混合气和饱和硫酸钠溶液进行接触处理，之后经第一固液分离得到所述大颗粒碳酸氢钠；

所述混合气包括摩尔比为(0.8-1.5):1的氨气和二氧化碳；所述混合气中氨气与液相中钠离子的摩尔比为(0.8-1.5):1；

所述接触处理包括依次进行的第一恒温处理和第二恒温处理；所述第一恒温处理的温度为50-70℃；所述第一恒温处理的时间为10-60min；所述第二恒温处理的温度为25-40℃；所述第二恒温处理的时间为10-60min；

所述第一固液分离所得滤液加入硫酸钠进行结晶处理，之后经第二固液分离得到复盐；所述结晶处理的温度为15-60℃；

将所述复盐进行洗涤，得到洗涤液相；所述洗涤的温度为70-110℃；所述洗涤的时间为10-60min；

所述洗涤液相进行冷却处理，得到冷却液相；所述冷却处理的终点温度为10-40℃；所述蒸发结晶处理的温度≥60℃；

所述冷却液相经蒸发结晶处理，得到硫酸铵；

得到所述复盐的第二固液分离中所得饱和硫酸钠溶液返回所述接触处理；所述洗涤得到的硫酸钠溶液返回所述结晶处理；所述冷却处理得到的复盐返回所述洗涤；所述蒸发结晶处理得到的母液和/或冷凝水返回所述洗涤。