CN105084328B - 一种利用含氨和二氧化碳的废气生产氨基磺酸铵的方法 - Google Patents

一种利用含氨和二氧化碳的废气生产氨基磺酸铵的方法 Download PDF

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本发明涉及精细化工领域，特别是一种利用三聚氰胺、氰酸钠和氮肥工业生产过程中产生含氨和二氧化碳的废气生产氨基磺酸铵的方法。利用水吸收含氨和二氧化碳的尾气，形成含NH3‑CO2‑H2O的吸收液，与氨基磺酸反应生成氨基磺酸铵和二氧化碳。该方法能够将氨结合到精细化学品当中，生成附加值高的氨基磺酸铵，同时得到纯度高的二氧化碳。本方法能减少环境污染，把有害气体化害为利。

Description

一种利用含氨和二氧化碳的废气生产氨基磺酸铵的方法
技术领域
本发明涉及精细化工领域，特别是一种利用三聚氰胺、氰酸钠和氮肥工业生产过程中产生含氨和二氧化碳的废气生产氨基磺酸铵的方法。
背景技术
在三聚氰胺、氰酸钠和氮肥等化工原料的工业生产过程中，往往涉及产生大量的氨和二氧化碳废气。
如制备三聚氰胺的反应方程式：
6CO(NH2)2→3C3N3(NH2)3+CO2|+6NH3|
如制备氰酸钠的反应方程式：
Na2CO3+3CO(NH2)2→2NaCNO+CO2|+2NH3|+H2O|
把氨和二氧化碳尾气直接排入大气当中会污染环境，影响人们生活质量，国家已经命令禁止直接向空气中直接排放。因此，氨和二氧化碳尾气的分离和回收再利用问题一直是一个不能忽视的问题。
王嘉兴申请的CN101955208B，CN101955215B等专利公开了尿素法生产氰酸钠工艺所得废物制备碳酸钠、氨气或者硫酸铵的方法。专利CN1305956A公开了一种连续法制备沉淀碳酸钙的方法，该方法采用三聚氰胺工业和氮肥工业中含氨和二氧化碳尾气作为原料气。这些方法能及时转化氨和二氧化碳尾气，减少环境污染。
目前工业上常使用水吸收化工生产过程中产生的氨和二氧化碳废气，形成NH3-CO2-H2O三元体系溶液，混合溶液的组成极为复杂，包含HCO3 -，CO3 2-，NH4 +，NH2COO-，OH-，H+，H2O，NH3等离子和分子。在不同的吸收条件下，混合溶液还易形成固相：NH2COO NH4(s)；(NH4)2CO3 .·H2O(s)；NH4H CO3(s)；(NH4)2CO3·2NH4H CO3(s)。
NH3-CO2-H2O三元体系溶液直接用途很小，而直接排放将污染环境，常常因不能及时销售及使用掉，发生溢槽，泄漏等情况。一方面，含有氨和二氧化碳的混合气体在冷凝过程中会生成氨基甲酸铵(NH2COONH4，简称甲胺)，其结晶将堵塞管道并妨碍氨的冷凝，所以要从NH3-CO2-H2O三元体系中直接分离出纯净的氨和二氧化碳加以利用也是非常困难，如专利CN102695675A中公开的从水溶液中蒸馏分离氨和二氧化碳的方法，需要投资大量设备和能耗。另一方面，对NH3-CO2-H2O三元体系溶液进行环保处理，也需要大量费用。因此，合理利用NH3-CO2-H2O三元体系溶液是企业非常关注的问题。申请号为200610069084.X的中国专利公开了一种用尿素法生产三聚氰胺产生的NH3-CO2-H2O三元液体混合物生产复合(混)肥的工艺，该方法提高了NH3-CO2-H2O三元体系液体混合物的附加值，解决了混合液的销路和环境污染问题。
显然，已公开的上述方法使用含氨和二氧化碳混合尾气生产无机盐类化工原料，使尾气得到合理利用，减少了环境污染。然而，一方面，采用这些工艺生产无机盐类产品的经济价值很低。另一方面，想要得到高品质无机盐产品，工艺复杂，操作繁琐。
氨基磺酸铵是生产大豆除草剂-咪草烟的重要原料。可作为树脂交联促进剂，纸张、纺织品的柔软剂、阻燃剂、固化剂。现行的生产方法主要有三种，1)以液氨和氨基磺酸为原料，采用加压合成，母液循环操作；2)以SO3和过量氨为原料，采用高温和高压合成，最后水解、蒸发得到产品；3)也有采用氨基磺酸和碳酸氢铵为原料在常压下合成。
发明内容
本发明目的在于提供一种利用三聚氰胺、氰酸钠和氮肥等化工原料的工业生产过程中产生的含氨和二氧化碳的废气生产氨基磺酸铵的方法。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种利用含氨和二氧化碳的废气生产氨基磺酸铵的方法，利用水吸收含氨和二氧化碳的废气，形成含NH3-CO2-H2O的吸收液，吸收液与氨基磺酸反应生成氨基磺酸铵和二氧化碳。
进一步的说,将含氨和二氧化碳的废气通入水中进行循环反复混合吸收获得比重达到1.10～1.25Kg/L的吸收液；吸收液中再加入氨基磺酸在合成釜中于0～60℃，搅拌反应至pH＝7，反应液于脱溶釜中进行减压蒸馏，蒸馏至液体比重为1.35-1.50(Kg/L)时，冷却结晶、过滤干燥得到氨基磺酸铵，同时生成二氧化碳气体；并且滤液继续套用。
所述含氨和二氧化碳的废气为尿素法生产三聚氰胺、氰酸钠产生的废气。
所述循环反复混合吸收获得的吸收液比重达到1.15～1.20(Kg/L)。
所述反应液于脱溶釜中在小于100℃下进行减压蒸馏，蒸馏至液体比重为1.35-1.50(Kg/L)。
所述反应液于脱溶釜中在70～90℃下进行减压蒸馏，蒸馏至液体比重为1.40-1.45(Kg/L)。
一种利用含氨和二氧化碳的废气生产氨基磺酸铵的专用装置：装置包括旋风分离器、水喷射真空泵机组，带有吸收液循环的一级吸收塔、带有吸收液循环的二级吸收塔、吸收液储罐、合成釜、脱溶釜和母液储罐；其中水喷射真空泵机组一端通过管路相连与旋风分离器，另一端通过管路相连与吸收液循环泵，水喷射真空泵机组上端出口通过管路依次连接带有吸收液循环的一级吸收塔和带有吸收液循环的二级吸收塔，水喷射真空泵机组、带有吸收液循环的一级吸收塔和带有吸收液循环的二级吸收塔的下端出水口分别通过管路与吸收液储罐进水口相连，吸收液储罐的出水口通过管路依次连接合成釜、冷凝器、脱溶釜、过滤器和母液储罐。
所述水喷射真空泵机组、带有吸收液循环的一级吸收塔和带有吸收液循环的二级吸收塔上端分别设有冷凝水进水口，并通过管路分别与冷凝器的一端相连，冷凝器的另一端通过管路与脱溶釜冷凝水进水口相连。
所述过滤器的出液口通过管路与干燥机相连。
上述氨基磺酸铵产品含量分析，采用亚硝酸钠溶液滴定产品氨基值计算。
上述过程中所涉及的化学反应有：①用水吸收含氨和二氧化碳尾气涉及反应如式(1)-(5)；②氨基磺酸和吸收液反应涉及反应如式(6)-(9)。
NH2SO3H+NH4·H2O→NH2SO3NH4+H2O （6）
NH2SO3H+NH4HCO3→NH2SO3NH4+H2O+CO2 （7）
2NH2SO3H+(NH4)2CO3→2NH2SO3NH4+H2O+CO2 （8）
2NH2SO3H+NH2COONH4→2NH2SO3NH4+CO2 （9）
本发明的优点是:
1.本发明是利用生产过程中产生废气中的氨为原料生产氨基磺酸铵。有明显的经济和社会效益，一方面工厂废气或者废水得到利用；另一方面，得到纯度较高的二氧化碳气体，可用于其它工业应用。蒸馏得到的水可以再用于废气的吸收。整个工艺过程不再产生废水。
2.通过本发明工艺吸收废气得到吸收液，用于制备得到附加值较高的氨基磺酸铵产品。工艺简单，易于控制，过滤得到的含氨基磺酸铵母液可循环套用，不影响产品质量。氨基磺酸铵产品含量达到99.7％以上，收率99.5％以上(以氨基磺酸计)。
3.本发明使用水吸收废气中的二氧化碳和氨，通过水喷射真空泵机组和二级吸收塔的循环吸收，控制吸收液的比重，一方面，可以减少水的用量，吸收液中氨和二氧化碳含量提高，减少蒸馏过程中的能耗，另一方面废气中的氨和二氧化碳可全部吸收。
附图说明
图1为本发明实施例提供的使用废气生产氨基磺酸铵的工艺装置，其1.中旋风分离器；2.水喷射真空泵机组；3.带吸收液循环的一级吸收塔；4.带吸收液循环的二级吸收塔；5.吸收液储罐；6.合成釜；7.冷凝器；8.脱溶釜；9.过滤器；10.干燥机；11.母液储罐。
具体实施方式
以下具体实施例用于进一步说明本发明，但本发明绝非仅限于这些实例，根据权利要求所限定的范围可以进行各种变换。实施例中涉及到的原料(除另有说明外)均为市售原料。实施例中吸收塔填料采用矩鞍填料。
工艺过程：
①用水吸收含氨和二氧化碳废气。废气首先进入旋风分离器(1)，除掉固体颗粒后，废气进入水喷射真空泵机组(2)中和水进行混合吸收，喷射真空泵机组(2)配有使吸收液循环的泵。未被吸收的废气通过泵送至进入带有吸收液循环的一级吸收塔(3)的顶部向下喷淋逆向接触吸收废气进行吸收，仍未被吸收的尾气继续通过泵送至进入带有吸收液循环的二级吸收塔(4)的顶部向下喷淋逆向接触吸收废气进行吸收，各个吸收过程通过泵控制吸收液的循环吸收。当水喷射真空泵机组(2)、一级吸收塔(3)和二级吸收塔(4)中的吸收液比重达到1.10～1.25Kg/L时，吸收液送至吸收液储罐(5)。
②上述吸收液储罐(5)中的吸收液送至合成釜(6)中，氨基磺酸通过合成釜(6)的进料口加入其中，控制反应温度0～60℃，搅拌反应至pH＝7，同时生成二氧化碳气体；再将反应液送入脱溶釜(8)，进行减压蒸馏，蒸馏至液体比重为1.35-1.50(Kg/L)时，冷却，结晶，过滤(9)；滤饼送至干燥机(10)干燥，得到氨基磺酸铵产品。滤液进入母液储罐(11)，返回脱溶釜中继续套用。
实施例1使用水吸收尿素法生产氰酸钠工艺过程中产生的废气。
尿素法工业生产1吨氰酸钠产生高温废气的量和组成如表1.1所示。
表1.1尿素法工业生产1吨氰酸钠产生废气的量和组成
组成 重量Kg 比例％
二氧化碳 403.2 44.2
氨气 336 36.8
水 172.8 19.0
合计 912 100
将上述废气经过旋风分离器除去固体颗粒后，进入水喷射真空泵，再通入带有吸收液循环的两级吸收塔。共使用了1110Kg水吸收废气(生产1吨氰酸钠产品)，吸收液槽中得到含氨和二氧化碳的吸收液2020Kg。吸收液比重为1.15Kg/L，温度为16℃，含氨16.6％,含二氧化碳19.9％。
实施例2使用含氨和二氧化碳的废气吸收液制备氨基磺酸铵
将500Kg实施例1中的吸收液(比重为1.15Kg/L，温度为16℃，含氨16.6％,含二氧化碳19.9％)加入合成釜中，并向合成釜中加入470Kg氨基磺酸铵，控制加料速度，并控制釜内温度在0～60℃范围，反应至釜内pH＝7。得到二氧化碳98.5Kg。同时反应液全部加入脱溶釜中，80℃真空蒸馏。蒸馏至溶液比重为1.40Kg/L，冷却到10℃，结晶，过滤。得到300K滤液，200Kg滤饼。滤液送至母液罐，用于下批次套用，和下一批次的反应液混合蒸馏。200Kg滤饼干燥后得到含量99.7％的氨基磺酸铵198Kg。
实施例3使用含氨和二氧化碳的废气吸收液制备氨基磺酸铵
将500Kg实施例1中的吸收液(比重为1.15Kg/L，温度为16℃，含氨16.6％,含二氧化碳19.9％)加入合成釜中，并向合成釜中加入470Kg氨基磺酸铵，控制加料速度，并控制釜内温度在0～60℃范围，反应至釜内pH＝7。得到二氧化碳98.4Kg。同时反应液全部加入脱溶釜内，并从母液罐中将实施例2中所得的300K滤液加入脱溶釜内。80℃真空蒸馏。蒸馏至溶液比重为1.43Kg/L，冷却到10℃，结晶，过滤。得到300K滤液，557Kg滤饼。滤液送至母液罐，用于下批次套用。得到552Kg含量99.8％的氨基磺酸铵。收率99.7％。
实施例4使用含氨和二氧化碳的废气吸收液制备氨基磺酸铵
将500Kg实施例1中的吸收液(比重为1.15Kg/L，温度为16℃，含氨16.6％,含二氧化碳19.9％)加入合成釜中，并向合成釜中加入470Kg氨基磺酸铵，控制加料速度，并控制釜内温度在0～60℃范围，反应至釜内pH＝7。得到二氧化碳98.4Kg。同时反应液全部加入脱溶釜内，并从母液罐中将实施例3中所得的300K滤液加入脱溶釜内。80℃真空蒸馏。蒸馏至溶液比重为1.43Kg/L，冷却到10℃，结晶，过滤。得到300K滤液，558Kg滤饼。滤液送至母液罐，用于下批次套用。得到553Kg含量99.7％的氨基磺酸铵。收率99.8％。

Claims (8)

1.一种利用含氨和二氧化碳的废气生产氨基磺酸铵的方法，其特征在于：利用水吸收含氨和二氧化碳的废气，形成含NH3-CO2-H2O的吸收液，吸收液通入水中进行循环反复混合吸收获得比重达到1.10～1.25Kg/L的吸收液；吸收液中再加入氨基磺酸在合成釜中于0～60℃，搅拌反应至pH＝7，反应液于脱溶釜中进行减压蒸馏，蒸馏至液体比重为1.35-1.50Kg/L时，冷却结晶、过滤干燥得到氨基磺酸铵，同时生成二氧化碳气体；并且滤液继续套用。
2.按权利要求1所述的利用含氨和二氧化碳的废气生产氨基磺酸铵的方法，其特征在于：所述含氨和二氧化碳的废气为尿素法生产三聚氰胺、氰酸钠产生的废气。
3.按权利要求1所述的利用含氨和二氧化碳的废气生产氨基磺酸铵的方法，其特征在于：所述循环反复混合吸收获得的吸收液比重达到1.15～1.20Kg/L。
4.按权利要求1所述的利用含氨和二氧化碳的废气生产氨基磺酸铵的方法，其特征在于：所述反应液于脱溶釜中在小于100℃下进行减压蒸馏，蒸馏至液体比重为1.35-1.50Kg/L。
5.按权利要求1所述的利用含氨和二氧化碳的废气生产氨基磺酸铵的方法，其特征在于：所述反应液于脱溶釜中在70～90℃下进行减压蒸馏，蒸馏至液体比重为1.40-1.45Kg/L。
6.一种权利要求1所述的利用含氨和二氧化碳的废气生产氨基磺酸铵的专用装置，其特征在于：装置包括旋风分离器、水喷射真空泵机组，带有吸收液循环的一级吸收塔、带有吸收液循环的二级吸收塔、吸收液储罐、合成釜、脱溶釜和母液储罐；其中水喷射真空泵机组(2)一端通过管路与旋风分离器(1)相连，另一端通过管路与吸收液循环泵(12)相连，水喷射真空泵机组(2)上端出口通过管路依次连接带有吸收液循环的一级吸收塔(3)和带有吸收液循环的二级吸收塔(4)，水喷射真空泵机组(2)、带有吸收液循环的一级吸收塔(3)和带有吸收液循环的二级吸收塔(4)的下端出水口分别通过管路与吸收液储罐(5)进水口相连，吸收液储罐(5)的出水口通过管路依次连接合成釜(6)、冷凝器(7)、脱溶釜(8)、过滤器(9)和母液储罐(11)。
7.按权利要求6所述的利用含氨和二氧化碳的废气生产氨基磺酸铵的专用装置，其特征在于：所述水喷射真空泵机组(2)、带有吸收液循环的一级吸收塔(3)和带有吸收液循环的二级吸收塔(4)上端分别设有冷凝水进水口，并通过管路分别与冷凝器(7)的一端相连，冷凝器(7)的另一端通过管路与脱溶釜(8)冷凝水进水口相连。
8.按权利要求6所述的利用含氨和二氧化碳的废气生产氨基磺酸铵的专用装置，其特征在于：所述过滤器(9)的出液口通过管路与干燥机(10)相连。
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