CN103664719A - 利用粗氢氰酸连续生产d,l-甲硫氨酸的方法及装置 - Google Patents

利用粗氢氰酸连续生产d,l-甲硫氨酸的方法及装置 Download PDF

Info

Publication number
CN103664719A
CN103664719A CN201310722863.5A CN201310722863A CN103664719A CN 103664719 A CN103664719 A CN 103664719A CN 201310722863 A CN201310722863 A CN 201310722863A CN 103664719 A CN103664719 A CN 103664719A
Authority
CN
China
Prior art keywords
reactor
tank reactor
stage
static mixing
methionine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201310722863.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103664719B (zh
Inventor
吴传隆
王用贵
秦岭
杨帆
朱丽利
李欧
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NINGXIA ZIGUANG TIANHUA METHIONINE CO., LTD.
Original Assignee
Chongqing Unisplendour Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chongqing Unisplendour Chemical Co Ltd filed Critical Chongqing Unisplendour Chemical Co Ltd
Priority to CN201310722863.5A priority Critical patent/CN103664719B/zh
Publication of CN103664719A publication Critical patent/CN103664719A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103664719B publication Critical patent/CN103664719B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/72—Two oxygen atoms, e.g. hydantoin
    • C07D233/76—Two oxygen atoms, e.g. hydantoin with substituted hydrocarbon radicals attached to the third ring carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
    • C07C319/20—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides by reactions not involving the formation of sulfide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/51—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C323/60—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton with the carbon atom of at least one of the carboxyl groups bound to nitrogen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及利用粗氢氰酸连续生产D,L-甲硫氨酸的方法及其装置。该装置包括氢氰酸合成塔、酸塔、多级串联釜式反应器、静态混合反应器Ⅰ、气提塔Ⅰ、静态混合反应器Ⅱ、釜式反应器、气提塔Ⅱ和中和釜；连续生产D,L-甲硫氨酸的方法，包括氰酸混合气Ⅱ的制备，在多级串联釜式反应器中制备2-羟基-4-甲硫基丁腈，静态混合反应器Ⅰ中制备2-氨基-4-甲硫基丁腈，静态混合反应器Ⅱ中和釜式反应器中制备D,L-甲硫氨酸钾，在中和釜中和制得D,L-甲硫氨酸。还利用低温储罐、焚烧炉、气提塔和洗涤釜等对产物或反应剩余物进行处理。本发明的装置和方法利用粗氢氰酸和粗甲硫基丙醛连续化生产D,L-甲硫氨酸，生产成本低，副反应少，收率高，可以实现工业化大规模连续化生产。

Description

利用粗氢氰酸连续生产D,L-甲硫氨酸的方法及装置
技术领域
本发明涉及精细化工领域，具体涉及利用氢氰酸混合气连续生产D,L-甲硫氨酸的方法及装置。
背景技术
D,L-蛋氨酸又名甲硫氨酸，是构成蛋白质的基本单位之一，是必需氨基酸中唯一含有硫的氨基酸，其结构式如下：
Figure BDA0000445407340000011
D,L-蛋氨酸除参与动物体内甲基的转移、磷的代谢和肾上腺素、胆碱、肌酸的合成外，还是合成蛋白质和胱氨酸的原料，因此其广泛用于医药、食品、饲料和化妆品等领域，其中作为饲料添加剂的用量很大。但是，由于工艺和生产成本的限制，国内的产量不能满足需求，还需要大量从国外进。
D,L-甲硫氨酸盐是海因法制备D,L-甲硫氨酸的中间体，D,L-甲硫氨酸盐的水溶液又称皂化液。目前关于海因法制备D,L-甲硫氨酸的文献报道比较多，如CN1079095C、CN101602701A、CN1160043A、US5663409、CN102633699A等，海因法即将3-甲硫基丙醛、氰化物与二氧化碳和氨的水溶液反应制得海因（化学名称为5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲），将海因用碱水解制得D,L-甲硫氨酸盐，再将D,L-甲硫氨酸盐用酸中和制得D,L-蛋氨酸。
虽然国内外关于海因法制备D,L-甲硫氨酸申请了诸多专利，但这些专利主要集中在两个方面，第一方面，3-甲硫基丙醛、氰化物与二氧化碳和氨的水溶液三组分反应，如专利CN102633699A、US5663409报道，虽然该工艺方法操作简单，但是存在容易引起有机原料的降解、聚合等副反应，导致海因副产物较多，从而造成D,L-甲硫氨酸盐的收率下降，并且该三组分反应中为了尽可能减少副产物的生成，3-甲硫基丙醛和氢氰酸要求精馏纯化，这必然导致D,L-甲硫氨酸盐的生产成本增加；第二方面，2-羟基-4-甲硫基丁腈与碳酸氢铵的水溶液二组分反应，虽然该工艺大大降低了有机原料的降解、聚合等副反应和操作简单，但是为了尽可能减少副产物的生成，3-甲硫基丙醛和氢氰酸要求精馏纯化，这必然导致D,L-甲硫氨酸盐的生产成本增加。
专利CN1103066A公开了另外一种生产D,L-蛋氨酸及其钠盐水溶液的方法，即3-甲硫基丙醛与氢氰酸反应，制得2-羟基-4-甲硫基丁腈，再与氨反应得到2-氨基-4-甲硫基丁腈，2-氨基-4-甲硫基丁腈与氢氧化钠发生水解反应，制得D,L-蛋氨酸钠水溶液，或者用酸中和，制得D,L-蛋氨酸，该方法开创了另外一条制备D,L-蛋氨酸的生产方法，大大的简化了操作，提高了收率，降低了生产成本，但是为了获得D,L-蛋氨酸，而产生了大量的低价值的硫酸钠或者氯化钠，以及大量的废水。因此，开发另外的生产D,L-蛋氨酸工艺是非常有必要的。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是在于克服上述工艺缺点，提供一种利用D,L-甲硫氨酸生产装置连续生产D,L-甲硫氨酸的方法，该方法原料廉价易得，中间体性质稳定，降低了生产成本，提高产品的质量和收率。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
利用D,L-甲硫氨酸生产装置连续生产D,L-甲硫氨酸的方法，所述的D,L-甲硫氨酸生产装置包括氢氰酸合成塔、酸塔、多级串联釜式反应器、静态混合反应器Ⅰ、气提塔Ⅰ、静态混合反应器Ⅱ、釜式反应器、气提塔Ⅱ和中和釜；所述多级串联釜式反应器设有压力及温度调节辅助装置，由两级以上釜式反应器串联组成，相邻反应器间通过气流和物流管道连通；所述氢氰酸合成塔的出气口通过管道与酸塔的进气口连通，酸塔的出气口通过管道与多级串联釜式反应器的第一级釜式反应器连通，所述静态混合反应器Ⅰ与多级串联釜式反应器的最后一级釜式反应器连通，气提塔Ⅰ的进料口与静态混合反应器Ⅰ的出料口连通；所述静态混合反应器Ⅱ的进料口与气提塔Ⅰ的出料口连通，釜式反应器的进料口与静态混合反应器Ⅱ的出料口连通，气提塔Ⅱ的进料口与釜式反应器的出料口连通，气提塔Ⅱ的出料口与中和釜连通；所述静态混合反应器Ⅰ和静态混合反应器Ⅱ均设有压力及温度调节辅助装置，所述中和釜内设有温度调节辅助装置；所述连续生产D,L-甲硫氨酸的方法包括以下步骤：
（1）以甲烷、氨气和氧气为原料，采用安氏法合成原理，通过氢氰酸合成塔制备氢氰酸混合气Ⅰ；所述氢氰酸混合气Ⅰ通入酸塔进行脱氨处理，得氢氰酸混合气Ⅱ；
（2）将甲硫基丙醛和作为催化剂的碱从多级串联釜式反应器的最后一级釜式反应器通入，通过各级釜式反应器向第一级釜式反应器转移，将步骤（1）中所得氢氰酸混合气Ⅱ从多级串联釜式反应器的第一级釜式反应器通入，与第一级釜式反应器中的物料反应，反应后的剩余气体再依次通过各级釜式反应器向最后一级釜式反应器转移，最终从最后一级釜式反应器的出气口排出；待氢氰酸混合气Ⅱ与第一级釜式反应器中甲硫基丙醛反应完全后，采出产品即得2-羟基-4-甲硫基丁腈；第一级釜式反应器中产品采出后，将后一级釜式反应器中的物料依次转入前一级釜式反应器中，在最后一级釜式反应器中再通入新的甲硫基丙醛和作为催化剂的碱，氢氰酸混合气Ⅱ再从第一级釜式反应器通入，实现连续化生产；
（3）将步骤（2）中得到的2-羟基-4-甲硫基丁腈与氨水溶液或者氨气加入静态混合反应器Ⅰ中，在加热和加压下反应，得到2-氨基-4-甲硫基丁腈混合物，将得到的2-氨基-4-甲硫基丁腈混合物送入气提塔Ⅰ中分离回收氨后即得2-氨基-4-甲硫基丁腈溶液；
（4）将步骤（3）所得的2-氨基-4-甲硫基丁腈溶液与碳酸氢钾溶液通入静态混合反应器Ⅱ中，在加热和加压下反应，然后将反应体系再通入釜式反应器中继续加热反应，从釜式反应器流出的液体送入气提塔Ⅱ中分离回收二氧化碳和氨后即得D,L-甲硫氨酸钾水溶液；
（5）将步骤（4）中所得的D,L-甲硫氨酸钾水溶液通入中和釜，向中和釜中通入二氧化碳进行中和，得D,L-甲硫氨酸，取D,L-甲硫氨酸后的碳酸氢钾母液循环至静态混合反应器Ⅱ中进行反应。
步骤（1）中，所述的安氏法（Andrussow法）是20世纪50年代完成的工业生产方法，是生产氢氰酸的主要方法。它采用的主要原料有甲烷、氨气和氧气，故又叫甲烷氨氧化法。该法是在常压、l000℃以上的条件下，将原料混合气通人由铂、铑合金催化剂铂和铑制成的丝网，或由铂铱合金制成的丝网状催化剂床，进行的氨氧化反应，其反应式为2CH4+2NH3+3O2→2HCN+6H2O。目前，该项技术已非常成熟，有专门的氢氰酸合成塔用于氢氰酸气体的制备。
所述的脱氨处理是指将安氏法制备的氢氰酸混合气Ⅰ通入酸中，脱去氨气的操作。所述的酸为无机酸，如硫酸、磷酸，所述的酸起的主要作用是吸收氨气和水蒸气，因此优选硫酸，进一步优选质量分数为75%～90%的硫酸。75%以上的硫酸不仅能将氨气吸收掉，而且还将混合气中夹带的水分吸收掉。本发明经脱氨处理前后的氢氰酸混合气均可用于2-羟基-4-甲硫基丁腈的制备，只是经脱氨处理后的氢氰酸混合气Ⅱ性质更优。在工业上，可设置专门的酸塔用于脱氨处理。
进一步，所述氢氰酸混合气Ⅰ优选由以下质量百分数的组分组成：氢氰酸气体8.8%±2%，水蒸气3.9%±2%，氨气1.6%±2%，氢气1.1%±2%，氮气76.0%±2%，氧气1.5%±2%，一氧化碳5.6%±2%，二氧化碳1.1%±2%，甲烷0.4%±2%。所述氢氰酸混合气Ⅱ优选由以下质量百分数的组分组成：氢氰酸气体9.4%±2%，氢气1.6%±2%，氮气79.4%±2%，氧气1.7%±2%，一氧化碳5.8%±2%，二氧化碳1.5%±2%，甲烷0.6%±2%。
进一步，步骤（2）中所述的甲硫基丙醛为未经纯化的甲硫基丙醛，即甲硫醇与丙烯醛反应得到的经过脱甲硫醇的产物；其中含质量分数94.5%～96%的甲硫基丙醛、质量分数3.5%～5.3%的轻组分和质量分数0.2%～0.5%的重组分；所述轻组分为甲硫醇、甲醇、丙烯醛和水；所述重组分为甲硫基丙醛的二聚物和三聚物。
步骤（2）中，所述起催化作用的碱为有机碱和/或无机碱；所述起催化作用的碱的用量为维持反应体系的pH为4.0～6.5，优选pH为5.0～5.5。所述有机碱优选低分子量的胺化合物，进一步优选3～20个碳原子的胺类化合物，该类化合物能够与甲硫基丙醛任意比混合，有利于加快反应速度。所述3～20个碳原子的胺类化合物包括三乙胺、三异丙醇胺、N,N-二甲基苯胺、咪唑、甲基吡啶、吡啶等，使用其中的一种或多种都可以。所述无机碱为金属氢氧化物、金属氰化物、金属碳酸盐和金属碳酸氢盐中的一种或多种，或者为氨气。所述金属氢氧化化物，如氢氧化钠或者氢氧化钾；金属氰化物，如氰化钠或者氰化钾；金属碳酸盐，如碳酸钠或者碳酸钾；金属碳酸氢盐，如碳酸氢钠或者碳酸氢钾。单独一种无机碱或者混合碱都可以。所述的这些碱中，特别优选吡啶，吡啶的用量为甲硫基丙醛质量的0.5%～2%。在通入粗氢氰酸混合气时，吡啶具有高沸点，不容易被气流带走，并且较无机碱，吡啶能够与3-甲硫基丙醛完全均相混合；催化剂吡啶加量过多，会导致碱性过高，3-甲硫基丙醛会发生聚合反应；催化剂吡啶加量过少，会导致3-甲硫基丙醛与氢氰酸反应慢；在优选的条件下，既能保证3-甲硫基丙醛不发生聚合反应，又能保证3-甲硫基丙醛能与氢氰酸充分反应。进一步，所述起催化作用的碱中还加入酸，形成酸和碱的混合物或缓冲液；所述酸包括无机酸和有机酸。酸的加入或缓冲液的形成，可使反应体系维持在更加稳定的pH值范围内。所述有机酸为醋酸、甲酸、柠檬酸、苯磺酸、三氟甲磺酸等中的一种；所述无机酸为硫酸或磷酸。形成的缓冲液如：柠檬酸钠-氢氧化钠缓冲液、琥珀酸钠-氢氧化钠缓冲液、醋酸-氢氧化钠缓冲液等，优选柠檬酸-氢氧化钠缓冲液。
步骤（2）中，所述物料在各反应器中的转移可通过泵进行抽吸。进一步，步骤（2）中，所述多级串联釜式反应器为四级串联釜式反应器，由第一级釜式反应器、第二级釜式反应器、第三级釜式反应器和第四级釜式反应器串联组成，具体地，酸塔出气口与第一级釜式反应器的进气口相通，第二级釜反应器的进气口与第一级釜式反应器的出气口相通，第三级釜式反应器的进气口与第二级釜式反应器的出气口相通，第四级釜式反应器的进气口与第三级釜式反应器的出气口相通。可通过HPLC监测甲硫基丙醛的残余量，以判断第一级釜式反应器中甲硫基丙醛是否反应完全。
步骤（2）中，所述四级串联釜式反应器的各反应器中的压力保持在0.09～0.5MPa，所述第一至第三级釜式反应器的反应温度控制在30～60℃，第四级釜式反应器的反应温度控制在-10～30℃。更优选，第一级釜式反应器的反应温度控制在35～40℃，第二级釜式反应器和第三级釜式反应器的反应温度控制在40～45℃，第四级釜式反应器的反应温度控制在-10～30℃。第四级釜式反应器的温度控制在-10～30℃，不仅可吸收未反应的氢氰酸，而且还吸收第三级釜式反应器中气体带出的3-甲硫基丙醛，这样从第四级釜式反应器排出的气体中已无氢氰酸和甲硫基丙醛。过量的氢氰酸和高于常压的反应条件对2-羟基-4-甲硫基丁腈的生成有利。可通过控制氢氰酸混合气通入四级串联釜式反应器的速度，以控制氢氰酸的投料量，一般以250～350L/min的速度通入。
所述步骤（2）中，氢氰酸与甲硫基丙醛的摩尔比为1:1.0～1.05；反应压力为0.09～0.5MPa，即在负压到正压的环境都能进行反应，出于设备要求和反应效率的综合考虑，优选0.1～0.3MPa，更优选0.1～0.15MPa；反应温度为30～60℃，优选35～60℃，更优选40～45℃。
进一步，所述的连续生产D,L-甲硫氨酸的方法，所述步骤（3）中，2-羟基-4-甲硫基丁腈与氨水溶液或者氨气加入静态混合反应器Ⅰ中反应，静态混合反应器Ⅰ中的压力控制在1.0～1.5MPa，温度从40℃梯度升温至85℃，反应停留时间为10～30min；2-羟基-4-甲硫基丁腈可以与液氨或者一定浓度的氨水反应，优选氨水的浓度为25%～80%，特别优选氨水的浓度为40%～80%，所述的2-羟基-4-甲硫基丁腈与氨水溶液的投料顺序是先将氨水用质量流量计打入静态混合反应器中，然后再用质量流量计将2-羟基-4-甲硫基丁腈打入静态混合气中进行反应，反应体系中，氨与2-羟基-4-甲硫基丁腈的摩尔比为2～10:1。
在步骤（3）中，静态混合反应器Ⅰ中反应完毕后，从静态混合反应器Ⅰ出料口流出的液体经过泄压阀泄压至0.5～0.8MPa后再送入气提塔；所述的气提塔塔内通有压力为0.3～0.8MPa的水蒸气，通过气提塔收集的氨气可以循环用于制备2-氨基-4-甲硫基丁腈。
进一步，所述的连续生产D,L-甲硫氨酸的方法，所述的静态混合反应器Ⅱ由第一级静态混合反应器和第二级静态混合反应器串联组成，所述的釜式反应器由第Ⅰ级釜式反应器和第Ⅱ级釜式反应器串联组成，气提塔Ⅰ的出料口与第一级静态混合反应器的进料口相通，第二级静态混合反应器进料口与第一级静态混合反应器的出料口相通，第Ⅰ级釜式反应器的进料口与第二级静态混合反应器的出料口相通，第Ⅱ级釜式反应器的进料口与第Ⅰ级釜式反应器的出料口相通，气提塔Ⅱ的进料口与第Ⅱ级釜式反应器的出料口连通，所述步骤（4）中，将所述2-氨基-4-甲硫基丁腈溶液与碳酸氢钾溶液依次通入第一级静态混合反应器、第二级静态混合反应器、第Ⅰ级釜式反应器和第Ⅱ级釜式反应器中进行反应，第一级静态混合反应器中的压力控制在1.0～2.0MPa，温度从40℃梯度升温至80℃，第二级静态混合反应器中的压力控制在1.0～2.0MPa，温度从80℃梯度升温至120℃，在静态混合反应器Ⅱ中（即第一级静态混合反应器和第二级静态混合反应器）停留时间控制在15～20分钟。第Ⅰ级釜式反应器中的温度从120℃梯度升温至140℃，第Ⅱ级釜式反应器中的温度从140℃梯度升温至180℃，在釜式反应器（即第Ⅰ级釜式反应器和第Ⅱ级釜式反应器）反应停留时间控制在20～25分钟。在此步骤中，所述的碳酸氢钾与2-氨基-4-甲硫基丁腈的摩尔比优选为2.0～2.5:1。
釜式反应器是2-氨基-4-甲硫基丁腈进行碱解的反应器，因含锆材料对2-氨基-4-甲硫基丁腈的碱解有利，因此，优选的，第Ⅰ级釜式反应器和第Ⅱ级釜式反应器的内壁和连接件材质为锆或者锆合金材料。
在所述步骤（4）中，待第Ⅱ级釜式反应器中的反应完毕后，从第Ⅱ级釜式反应器出料口流出的液体经过泄压阀泄压至0.5～0.8MPa后再送入气提塔Ⅱ；所述的气提塔Ⅱ塔内通有压力为0.3～0.8MPa的水蒸气，通过气提塔Ⅱ收集的二氧化碳和氨气可以用于制备碳酸铵盐。
进一步，所述的连续生产D,L-甲硫氨酸的方法，所述中和釜由第一级中和釜和第二级中和釜串联组成，气提塔Ⅱ的出料口与第一级中和釜的进料口相通，第二级中和釜的进料口与第一级中和釜的出料口相通；第二级中和釜的出料口还与一洗涤釜相连通，所述步骤（5）中，向第一级中和釜和第二级中和釜中通入二氧化碳，然后将步骤（4）中所得的D,L-甲硫氨酸钾水溶液依次送入第一级中和釜和第二级中和釜中进行中和反应，第一级中和釜和第二级中和釜中温度控制在0℃～40℃，在中和釜内共反应停留的时间为30～60分钟，中和后，D,L-甲硫氨酸从第二级中和釜出料口出来进入到洗涤釜中进行洗涤，得高纯度D,L-甲硫氨酸，洗涤釜中的温度控制在0℃～40℃。在此步骤中，优选通入二氧化碳的压力为0.3～0.7MPa。另外，可选择在通入二氧化碳前向中和釜中加入少量的除泡剂，对D,L-甲硫氨酸的结晶是有利的，所述的除泡剂为羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、羧甲基纤维素钠、羧甲基羟乙基纤维素钠和羧甲基羟丙基纤维素钠，优选絮凝剂的加入量为50～3000ppm。D,L-甲硫氨酸结晶后，取出D,L-甲硫氨酸晶体，余下的碳酸氢钾母液循环至静态混合反应器Ⅱ中2-氨基-4-甲硫基丁腈水解步骤进行反应。
进一步，所述的连续生产D,L-甲硫氨酸的方法，所述的D,L-甲硫氨酸生产装置还包括低温储存罐，所述低温储存罐一端与多级串联釜式反应器的第一级釜式反应器连通，另一端与釜式反应器进料口连通，所述步骤（2）中，采出的产品进入低温储存罐中，于0～15℃保存。步骤（2）反应得到的2-羟基-4-甲硫基丁腈，除主要含有2-羟基-4-甲硫基丁腈外，还含有残余质量分数为0.05%～5%（优选调整为0.1%～1%，调整方法可为：当反应结束后，向反应器中通入氮气，将2-羟基-4-甲硫基丁腈中残留的氢氰酸赶出，控制其含氢氰酸量）的氢氰酸和2%～5%的水，正因为残余氢氰酸和水的存在，2-羟基-4-甲硫基丁腈可长期存放而不分解，在5℃以内，能够保存120天。另外，2-羟基-4-甲硫基丁腈体系无需进行任何分离纯化，即可直接用于后续产物的生产。
进一步，所述的连续生产D,L-甲硫氨酸的方法，所述的D,L-甲硫氨酸生产装置还包括焚烧炉，所述焚烧炉与多级串联釜式反应器的最后一级釜式反应器连通，在所述步骤（2）中，从最后一级釜式反应器排出的气体进入焚烧炉进行焚烧，焚烧的温度在1200℃以上，焚烧气体经过碱液脱硫后排放。第四级釜式反应器出气口的混合气主要是氮气、氧气、二氧化氮、一氧化碳、甲烷、氢气、甲硫醇、丙烯醛、水蒸气等。高温焚烧主要是除掉混合气中的臭气，焚烧温度低于1000℃，不能将甲硫醇等完全焚烧。所述的碱液可以是氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液、氢氧化钙乳液、氨水等，特别优选氨水或者氢氧化钙乳液。
本发明还提供一种连续生产D,L-甲硫氨酸的装置。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
连续生产D,L-甲硫氨酸的装置，所述装置包括氢氰酸合成塔、酸塔、四级串联釜式反应器、低温储存罐、焚烧炉、静态混合反应器Ⅰ、气提塔Ⅰ、静态混合反应器Ⅱ、釜式反应器、气提塔Ⅱ、中和釜和洗涤釜；所述氢氰酸合成塔的出气口通过管道与酸塔的进气口连通；所述四级串联釜式反应器设有压力及温度调节辅助装置，由第一级釜式反应器、第二级釜式反应器、第三级釜式反应器和第四级釜式反应器串联组成，相邻反应器间通过气流和物流管道连通；所述第一级釜式反应器的进气口与酸塔的出气口通过管道连通，且第一级釜式反应器的出料口与低温储存罐的进料口通过管道连通；所述第四级釜式反应器的出气口与焚烧炉的进气口通过管道连通；所述低温储存罐的出料口与静态混合反应器Ⅰ进料口连通，静态混合反应器Ⅰ的出料口与气提塔的进料口相连通；所述的静态混合反应器Ⅱ由第一级静态混合反应器和第二级静态混合反应器串联组成，所述的釜式反应器由第Ⅰ级釜式反应器和第Ⅱ级釜式反应器串联组成，气提塔Ⅰ的出料口与第一级静态混合反应器的进料口相通，第二级静态混合反应器进料口与第一级静态混合反应器的出料口相通，第Ⅰ级釜式反应器的进料口与第二级静态混合反应器的出料口相通，第Ⅱ级釜式反应器的进料口与第Ⅰ级釜式反应器的出料口相通，气提塔Ⅱ的进料口与第Ⅱ级釜式反应器的出料口连通；所述中和釜由第一级中和釜和第二级中和釜串联组成，气提塔Ⅱ的出料口与第一级中和釜的进料口相通，第二级中和釜的进料口与第一级中和釜的出料口相通；第二级中和釜的出料口与洗涤釜相连通；所述静态混合反应器Ⅰ和静态混合反应器Ⅱ均设有压力及温度调节辅助装置，所述中和釜和洗涤釜内设有温度调节辅助装置。
有益技术效果：1）该方法采用安氏法制备的氢氰酸混合气和未经纯化的甲硫基丙醛为原料，原料无需精馏纯化，廉价易得，大大降低了D,L-甲硫氨酸的生产成本；2）该连续生产装置各组成部分配置合理，可以实现D,L-甲硫氨酸工业化的大规模连续化生产；3）利用该装置替代现有技术单一反应器连续生产D,L-甲硫氨酸，可以轻松实现梯度升温、高效混合、充分反应，反应速度快、副产物少、收率高，可以实现工业化大规模连续化生产。生产中，氢氰酸混合气和甲硫基丙醛在四级串联釜式反应器中反应彻底，生产效率高，生产成本低；反应剩余的气体通过焚烧炉焚烧，可避免污染气体的排放。综上，该装置用于D,L-甲硫氨酸的生产，生产成本低，高效环保，适合工业推广应用，具有很好的应用前景。
附图说明
图1为利用D,L-甲硫氨酸生产装置连续生产D,L-甲硫氨酸的装置及流程图（图中吡啶为催化剂，2-羟基-4-甲硫基丁腈储存罐即为低温储存罐）。
具体实施方式
以下将参照附图，对本发明的优选实施例进行详细描述。优选实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
实施例
如图1所示，生产D,L-甲硫氨酸的装置包括氢氰酸合成塔1、酸塔2、四级串联釜式反应器、低温储存罐4、焚烧炉5、静态混合反应器Ⅰ6、气提塔Ⅰ7、静态混合反应器Ⅱ8、釜式反应器9、气提塔Ⅱ10、中和釜11和洗涤釜12；所述氢氰酸合成塔1的出气口通过管道与酸塔2的进气口连通；所述四级串联釜式反应器设有压力及温度调节辅助装置，由第一级釜式反应器31、第二级釜式反应器32、第三级釜式反应器33和第四级釜式反应器34串联组成，相邻反应器间通过气流和物流管道连通；所述第一级釜式反应器31的进气口与酸塔2的出气口通过管道连通，且第一级釜式反应器31的出料口与低温储存罐4的进料口通过管道连通；所述第四级釜式反应器34的出气口与焚烧炉5的进气口通过管道连通；所述低温储存罐4的出料口与静态混合反应器Ⅰ6进料口连通，静态混合反应器Ⅰ6的出料口与气提塔7的进料口相连通；所述的静态混合反应器Ⅱ8由第一级静态混合反应器81和第二级静态混合反应器82串联组成，所述的釜式反应器9由第Ⅰ级釜式反应器91和第Ⅱ级釜式反应器92串联组成，气提塔Ⅰ7的出料口与第一级静态混合反应器81的进料口相通，第二级静态混合反应器82进料口与第一级静态混合反应器81的出料口相通，第Ⅰ级釜式反应器91的进料口与第二级静态混合反应器82的出料口相通，第Ⅱ级釜式反应器92的进料口与第Ⅰ级釜式反应器91的出料口相通，气提塔Ⅱ10的进料口与第Ⅱ级釜式反应器92的出料口连通；所述中和釜11由第一级中和釜111和第二级中和釜112串联组成，气提塔Ⅱ10的出料口与第一级中和釜111的进料口相通，第二级中和釜112的进料口与第一级中和釜111的出料口相通；第二级中和釜112的出料口与洗涤釜12相连通；所述静态混合反应器Ⅰ6和静态混合反应器Ⅱ8均设有压力及温度调节辅助装置，所述中和釜11和洗涤釜12内设有温度调节辅助装置。
本发明的具体实施方案及条件如下：
1）2-羟基-4-甲硫基丁腈的生产
所述氢氰酸合成塔1生成的氢氰酸混合气Ⅰ从酸塔2底部的进气口进入酸塔2，从酸塔2塔顶出来的为氢氰酸混合气Ⅱ，酸塔2塔顶的出气口与第一级釜式反应器31底部的进气口相通，第二级釜式反应器32底部的进气口与第一级釜式反应器31顶部的出气口相通，第三级釜式反应器33底部的进气口与第二级釜式反应器32顶部的出气口相通，第四级釜式反应器34底部的进气口与第三级釜式反应器33顶部的出气口相通，焚烧炉5底部的进气口与第四级釜式反应器34顶部的出气口相通，焚烧炉5顶部出来的气体经过碱液脱硫处理后可以直接排放。从第一级釜式反应器31底部采出的2-羟基-4-甲硫基丁腈经过中控分析合格后再用转料泵转入低温储罐4中，密闭保存，温度控制在5℃以内。
按照安氏法合成氢氰酸要求，向氢氰酸合成塔1送入原料，反应得氢氰酸混合气Ⅰ。对从氢氰酸合成塔1出来的氢氰酸混合气Ⅰ进行检测，氢氰酸混合气Ⅰ的组成为：氢氰酸气体8.87%，水蒸气3.88%，氨气1.64%，氢气1.13%，氮气76.01%，氧气1.48%，一氧化碳5.67%，二氧化碳1.13%，甲烷0.39%。氢氰酸混合气Ⅰ经过75%的硫酸塔吸收混合气中的氨气及水蒸气后，控制酸塔内的温度不超过45℃，得到的氢氰酸混合气Ⅱ的组成为：氢氰酸气体9.35%，氢气1.57%，氮气79.44%，氧气1.71%，一氧化碳5.79%，二氧化碳1.50%，甲烷0.64%。将氢氰酸混合气Ⅱ依次通入四级串联釜式反应器的各反应器中，釜式反应器中先装有含催化剂的未精制3-甲硫基丙醛（催化剂的质量分数具体见表1）。第一级釜式反应器31内的温度控制在38℃，第二级釜式反应器32内的温度控制在40℃，第三级釜式反应器33内的温度控制在40℃，第四级釜式反应器34内的温度控制在0～5℃；各反应器均在加压下反应（具体压力见表1）；第四级釜式反应器控制在低温主要的目的是充分吸收未反应的氢氰酸和从第三级釜式反应器带过来的有机化合物，主要是轻组分和3-甲硫基丙醛，减少物料随着混合气进入焚烧炉焚烧而造成的反应物料的损失。对第一级釜式反应器31中3-甲硫基丙醛的残余量进行中控分析（HPLC），当第一釜式反应器中3-甲硫基丙醛未残留，采出2-羟基-4-甲硫基丁腈储存在密闭的低温储存罐4中，分析氢氰酸的含量，储存罐内温度控制在0～5℃。第二级釜式反应器32中物料经过泵转移至第一釜式反应器31中，第三级釜式反应器33中物料经过泵转移至第二级釜式反应器32中，第四级釜式反应器34中物料经过泵转移至第三级釜式反应器33中，新的3-甲硫基丙醛和催化剂用计量泵打入第四级釜式反应器34中，依次这样连续进行。第四级釜式反应器34的出气口与焚烧炉5的进气口相通，对尾气进行焚烧，焚烧的温度为1200℃，焚烧炉5出来的气体经过氢氧化钙乳液脱硫处理可以直接排放。用等量的3-甲硫基丙醛按上述条件及操作重复进行22次实验，区别在于反应的催化剂和压力不同，实验条件及结果具体见表1。
表1利用连续生产装置连续生产2-羟基-4-甲硫基丁腈的条件及结果
Figure BDA0000445407340000131
Figure BDA0000445407340000141
注：23*是仅使用一级釜式反应器在反应温度为40℃条件下反应，其他条件同上。
从上述实验1～5可以看出，不同的催化剂在相同的条件下催化反应，吡啶获得了比较理想的结果，可能的原因是，第一，吡啶的沸点较高，气流不易带出；第二，吡啶与3-甲硫基丙醛能够形成均相体系。实验2、6～7可以看出，催化剂吡啶的用量为1%时，为催化剂的最佳用量，3-甲硫基丙醛和氢氰酸的利用率都几乎为100%。反应体系的压力对3-甲硫基丙醛的转化率影响比较大，对氢氰酸的利用率影响也比较大。实验8～17可以看出，反应体系是正压对氰化反应是有利的，压力过高增加危险性，表中的压力代表的第一级釜式反应器中的压力,所以优选压力为0.12～0.15MPa,不仅仅使其3-甲硫基丙醛完全转化，而且大大增加了氢氰酸的利用率。从实验18～22可以看出，我们进行了5次稳定性实验，氢氰酸利用率高、3-甲硫基丙醛的转化率高、副产物少、2-羟基-4-甲硫基丁腈收率高、工艺稳定性好、连续化生产水平高。
本发明对四级串联釜式反应器与一级釜式反应器在相同的条件下的反应效果进行了比较（实验23）。结果显示，使用单一釜式反应器在40℃反应，虽然3-甲硫基丙醛的转化率大于99%，但是氢氰酸的利用率低，其原因是单一釜式反应器不能保证氢氰酸气体的停留时间，不能够与3-甲硫基丙醛充分反应，因此氢氰酸的利用率只有70%，其余都随着尾气进行了焚烧处理。
2）2-氨基-4-甲硫基丁腈的生产
依次将氨水和2-羟基-4-甲硫基丁腈连续加入到静态混合反应器6中，氨水溶液由离心泵直接打入，2-羟基-4-甲硫基丁腈由计量泵从储罐中直接打入，通过质量流量计精确控制氨和2-羟基-4-甲硫基丁腈的投料摩尔比。物料在静态混合反应器6中高效混合并且在一定压力条件下进行连续升温反应（反应时间控制条件见表2），其中静态混合反应器6的温度从40℃梯度升温至85℃，从静态混合反应器6的出料口流出的液体经泄压阀泄压至0.5～0.8MPa后送入气提塔Ⅰ分离回收未反应完的氨，气提塔Ⅰ塔顶设置有气液分离器，塔顶的压力为常压、温度为85℃，塔内通有压力为0.5MPa的水蒸气。从塔顶回收的氨用于制备2-氨基-4-甲硫基丁腈，从塔底流出的液体为2-氨基-4-甲硫基丁腈水溶液，该水溶液除了2-氨基-4-甲硫基丁腈，其余为水。具体实验条件及结果见表2。
表22-氨基-4-甲硫基丁腈的制备条件及结果
Figure BDA0000445407340000151
Figure BDA0000445407340000161
从上述实验1～7可以看出，虽然氨和2-羟基-4-甲硫基丁腈反应摩尔比为1:1，但是氨适量过量有利于反应的进行，减少其副产物的生成，使其2-羟基-4-甲硫基丁腈的转化率提高。如果二氧化碳和2-羟基-4-甲硫基丁腈反应摩尔比为2.0～5.0：1，得到2-氨基-4-甲硫基丁腈的收率偏低，残余2-羟基-4-甲硫基丁腈分解，生成3-甲硫基丙醛，因此，得到的海因水溶液的表面有少量的油状物。从上述实验7～15可以看出，随着氨的用量加大，2-氨基-4-甲硫基丁腈的产率随之增加，但是氨与2-羟基-4-甲硫基丁腈反应摩尔比超过了10，2-氨基-4-甲硫基丁腈的收率并没有改变，因此优选氨与2-羟基-4-甲硫基丁腈反应摩尔比为5.5～10.0：1。从实验16～21可以看出，氨水的浓度在40%～80%为最佳反应浓度。实验22～27可以看出，在2-氨基-4-甲硫基丁腈合成工序中控制反应压力，目的是保证整个反应在液相条件下进行，以提高反应速率。从实验22～23可以看出，压力过低时，氨可能是以气态形式存在，反应速率低，在反应器停留时间内反应不完全，影响了2-氨基-4-甲硫基丁腈收率，因为有少量的油状物产生；压力过高，则对工业生产中调节阀材质要求较高，因此优选压力为1.0～1.4MPa。从实验28～33可以看出，反应停留时间太短，物料从反应器进口到出口的温度升温过快，易导致2-羟基-4-甲硫基丁腈的分解和聚合，从而降低了2-氨基-4-甲硫基丁腈的收率，因此停留时间优选21～25min。从实验34～38可以看出，我们进行了5次稳定性实验，副产物少、2-氨基-4-甲硫基丁腈收率高、工艺稳定性好、连续化生产水平高。
3）D,L-甲硫氨酸钾的生产
依次将碳酸氢钾水溶液和上述得到的2-氨基-4-甲硫基丁腈水溶液连续加入到第一级静态混合反应器81中；碳酸氢钾水溶液和2-氨基-4-甲硫基丁腈水溶液采用高精度计量泵输送，通过质量流量计精确控制碳酸氢钾和2-氨基-4-甲硫基丁腈的摩尔投料比例（具体条件见表3）。混合物料在第一级静态混合反应器81和第二级静态混合反应器82中高效混合并且在一定压力条件下进行连续二级梯度升温反应，其中第一级静态混合反应器81的温度从40℃梯度升温至80℃，第二级静态混合反应器82中的温度从80℃梯度升温至120℃。从第二级静态混合反应器82的出料口流出的液体依次流进第Ⅰ级釜式反应器91和第Ⅱ级釜式反应器92中，第Ⅰ级釜式反应器91中的温度从120℃梯度升温至140℃，第Ⅱ级釜式反应器92中的温度从140℃梯度升温至180℃，从第Ⅱ级釜式反应器92出料口流出的液体经过泄压阀泄压至0.5～0.8MPa后送入常压水蒸气气提塔Ⅱ分离回收二氧化碳和氨，气提塔Ⅱ塔顶设置有气液分离器，塔顶压力为常压、温度为100℃，塔内通有压力为0.5MPa的水蒸气，从塔底流出的液体即为D,L-甲硫氨酸钾水溶液。从塔顶排除的混合气二氧化碳和氨气可以用于制备碳酸铵盐。具体实验条件及结果见表3。
表3D,L-甲硫氨酸钠的制备条件及结果
Figure BDA0000445407340000171
Figure BDA0000445407340000181
注：*是仅使用一级釜式反应器在反应温度从80℃梯度升温至185℃的条件下反应；=是使用普通钢材的三级串联釜式反应器进行反应。
从上述实验1～12可以看出，虽然碳酸氢钾和2-氨基-4-甲硫基丁腈的反应摩尔比为2:1，但是由于反应过程中要生成副产物碳酸钾，而生成的碳酸钾在后续水解反应中也可以起到碱性催化剂的作用，因此碳酸氢钾和2-氨基-4-甲硫基丁腈的投料摩尔比优选为1.9～2.0:1，碳酸氢钾的用量不宜过多，不然会大大增加后续用酸中和D,L-甲硫氨酸钾制备D,L-甲硫氨酸时而给D,L-甲硫氨酸的结晶分离带来不便。从实验13～19可以看出，反应停留时间如果太短，物料从反应器进口到出口的温度升温过快，会导致2-氨基-4-甲硫基丁腈分解，并且产生聚合，从而降低了D,L-甲硫氨酸钾的收率，因此，总反应停留时间以38分钟左右为宜。在2-氨基-4-甲硫基丁腈水解控制反应压力，目的是保证整个反应液相下进行，以提高反应速率。从实验20～27可以看出，压力过低时，反应速率低，在反应停留时间内反应不完全，影响了D,L-甲硫氨酸钾的收率；压力过高，则对工业生产中调节阀等材质要求高，因此，反应压力优选为1.5～1.8MPa。从实验28～32可以看出，我们进行了5次稳定性实验，副产物少、D,L-甲硫氨酸钾收率高、工艺稳定性好、连续化生产水平高。
在上述实验中，对两级串联静态混合反应器和两级串联釜式反应器与一级静态混合反应器和一级釜式反应器在相同的条件下的反应效果进行了比较（实验33）。结果显示，使用单一釜式反应器进行40℃～180℃梯度升温反应，由于升温跨度较大，温度不易控制，容易引起2-氨基-4-甲硫基丁腈的降解、聚合等副反应，并且使用单一釜式反应器无法保证充足的反应停留时间，从而导致不能充分反应，D,L-甲硫氨酸钾的收率低。
在上述实验中，还对锆合金材质的釜式反应器和普通钢材质的釜式反应器的反应效果进行了比较（实验34）。结果显示，与锆合金材质的釜式反应器相比，使用普通钢材质的釜式反应器，在相同反应条件下的D,L-甲硫氨酸钾的收率较低。
3）D,L-甲硫氨酸的生产
将得到的D,L-甲硫氨酸钾打入中和釜11中，冷却至一定的温度，加入一定量的除泡剂羟乙基纤维素，然后通入二氧化碳，使D,L-甲硫氨酸钾在中和釜11中慢慢中和，中和后体系的PH值见表4所示，二氧化碳的压力控制在0.3～0.7MPa，反应停留时间为30～60分钟，将得到的固体打入到洗涤釜12中，加入冷水洗涤，然后离心，烘干，得到D,L-甲硫氨酸固体，含碳酸氢钾的母液循环至2-氨基-4-甲硫基丁腈的水解步骤。具体实验条件及结果见表4。
表4D,L-甲硫氨酸的制备条件及结果
Figure BDA0000445407340000191
Figure BDA0000445407340000201
注：*是仅使用一级中和釜式反应器在反应；
从上述实验1～10可以看出，不同的中和温度对于D,L-甲硫氨酸的收率影响比较大。从0℃到16℃，D,L-甲硫氨酸获得了比较理想的收率，单批次收率都能达到85%以上，从中和釜的底部通入二氧化碳，带有搅拌对中和是有利的，搅拌起到了分散二氧化碳的作用，D,L-甲硫氨酸从中和釜的顶部流出。因此，二氧化碳中和D,L-甲硫氨酸钾的优选温度为5℃～15℃。从实验11～16可以看出，所见的除泡剂为水溶液，除泡剂的用量对D,L-甲硫氨酸的堆积密度比较大，优选除泡剂的用量为50～100ppm。从实验17～27可以看出，通二氧化碳的压力对D,L-甲硫氨酸的收率有很大的影响，优选通二氧化碳的压力为0.5～0.65MPa，二氧化碳的压力过低，二氧化碳不能完全将D,L-甲硫氨酸释放出来，二氧化碳的压力过高，不仅仅对设备要求过高，而且溶解在水中的二氧化碳会增加D,L-甲硫氨酸的溶解度。从实验28～32可以看出，我们进行了5次稳定性实验，工艺稳定性好、连续化生产水平高。从实验33可以看出，我们进行了35次母液循环套用实验，D,L-甲硫氨酸的平均收率为99%。
上述实验中，还对两级串联中和釜与一级中和釜在相同的条件下的反应效果进行了比较（实验34）。结果显示，使用单一釜式中和反应器在进行中和反应，由于无法保证充足的反应停留时间，不能充分的反应，D,L-甲硫氨酸的收率低（76%）。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.利用D,L-甲硫氨酸生产装置连续生产D,L-甲硫氨酸的方法，其特征在于：所述的D,L-甲硫氨酸生产装置包括氢氰酸合成塔（1）、酸塔（2）、多级串联釜式反应器（3）、静态混合反应器Ⅰ（6）、气提塔Ⅰ（7）、静态混合反应器Ⅱ（8）、釜式反应器（9）、气提塔Ⅱ（10）和中和釜（11）；所述多级串联釜式反应器（3）设有压力及温度调节辅助装置，由两级以上釜式反应器串联组成，相邻反应器间通过气流和物流管道连通；所述氢氰酸合成塔（1）的出气口通过管道与酸塔（2）的进气口连通，酸塔（2）的出气口通过管道与多级串联釜式反应器（3）的第一级釜式反应器连通，所述静态混合反应器Ⅰ（6）与多级串联釜式反应器（3）的最后一级釜式反应器连通，气提塔Ⅰ（7）的进料口与静态混合反应器Ⅰ（6）的出料口连通；所述静态混合反应器Ⅱ（8）的进料口与气提塔Ⅰ（7）的出料口连通，釜式反应器（9）的进料口与静态混合反应器Ⅱ（8）的出料口连通，气提塔Ⅱ（10）的进料口与釜式反应器（9）的出料口连通，气提塔Ⅱ（10）的出料口与中和釜（11）连通；所述静态混合反应器Ⅰ（6）和静态混合反应器Ⅱ（8）均设有压力及温度调节辅助装置，所述中和釜（11）内设有温度调节辅助装置；所述连续生产D,L-甲硫氨酸的方法包括以下步骤：
（1）以甲烷、氨气和氧气为原料，采用安氏法合成原理，通过氢氰酸合成塔（1）制备氢氰酸混合气Ⅰ；所述氢氰酸混合气Ⅰ通入酸塔（2）进行脱氨处理，得氢氰酸混合气Ⅱ；
（2）将甲硫基丙醛和作为催化剂的碱从多级串联釜式反应器（3）的最后一级釜式反应器通入，通过各级釜式反应器向第一级釜式反应器转移，将步骤（1）中所得氢氰酸混合气Ⅱ从多级串联釜式反应器（3）的第一级釜式反应器通入，与第一级釜式反应器中的物料反应，反应后的剩余气体再依次通过各级釜式反应器向最后一级釜式反应器转移，最终从最后一级釜式反应器的出气口排出；待氢氰酸混合气Ⅱ与第一级釜式反应器中甲硫基丙醛反应完全后，采出产品即得2-羟基-4-甲硫基丁腈；第一级釜式反应器中产品采出后，将后一级釜式反应器中的物料依次转入前一级釜式反应器中，在最后一级釜式反应器中再通入新的甲硫基丙醛和作为催化剂的碱，氢氰酸混合气Ⅱ再从第一级釜式反应器通入，实现连续化生产；
（3）将步骤（2）中得到的2-羟基-4-甲硫基丁腈与氨水溶液或者氨气加入静态混合反应器Ⅰ（6）中，在加热和加压下反应，得到2-氨基-4-甲硫基丁腈混合物，将得到的2-氨基-4-甲硫基丁腈混合物送入气提塔Ⅰ（7）中分离回收氨后即得2-氨基-4-甲硫基丁腈溶液；
（4）将步骤（3）所得的2-氨基-4-甲硫基丁腈溶液与碳酸氢钾溶液通入静态混合反应器Ⅱ（8）中，在加热和加压下反应，然后将反应体系再通入釜式反应器（9）中继续加热反应，从釜式反应器（9）流出的液体送入气提塔Ⅱ（10）中分离回收二氧化碳和氨后即得D,L-甲硫氨酸钾水溶液；
（5）将步骤（4）中所得的D,L-甲硫氨酸钾水溶液通入中和釜（11），向中和釜（11）中通入二氧化碳进行中和，得D,L-甲硫氨酸，取D,L-甲硫氨酸后的碳酸氢钾母液循环至静态混合反应器Ⅱ（8）中进行反应。
2.根据权利要求1所述的连续生产D,L-甲硫氨酸的方法，其特征在于，所述多级串联釜式反应器（3）为四级串联釜式反应器，由第一级釜式反应器（31）、第二级釜式反应器（32）、第三级釜式反应器（33）和第四级釜式反应器（34）串联组成，步骤（2）中，各级反应器中的压力保持在0.09～0.5MPa，所述第一至第三级釜式反应器中反应温度控制在30～60℃，第四级釜式反应器（34）中反应温度控制在-10～30℃。
3.根据权利要求2所述的连续生产D,L-甲硫氨酸的方法，其特征在于，步骤（2）中，各级反应器中的压力保持在0.09～0.5MPa，所述第一级釜式反应器中反应温度控制在35℃～40℃，第二级和第三级釜式反应器中反应温度控制在40℃～45℃，第四级釜式反应器中温度控制在-10℃～30℃。
4.根据权利要求1所述的连续生产D,L-甲硫氨酸的方法，其特征在于：步骤（2）所述的甲硫基丙醛为未经纯化的甲硫基丙醛，其中含质量分数94.5%～96%的甲硫基丙醛、质量分数3.5%～5.3%的轻组分和质量分数0.2%～0.5%的重组分；所述轻组分为甲硫醇、甲醇、丙烯醛和水；所述重组分为甲硫基丙醛的二聚物和三聚物。
5.根据权利要求1所述的连续生产D,L-甲硫氨酸的方法，其特征在于：所述步骤（3）中，2-羟基-4-甲硫基丁腈与氨水溶液或者氨气加入静态混合反应器Ⅰ（6）中反应，静态混合反应器（6）中的压力控制在1.0～1.5MPa，温度从40℃梯度升温至85℃，反应停留时间为10～30min。
6.根据权利要求1所述的连续生产D,L-甲硫氨酸的方法，其特征在于：所述的静态混合反应器Ⅱ（8）由第一级静态混合反应器（81）和第二级静态混合反应器（82）串联组成，所述的釜式反应器（9）由第Ⅰ级釜式反应器（91）和第Ⅱ级釜式反应器（92）串联组成，气提塔Ⅰ（7）的出料口与第一级静态混合反应器（81）的进料口相通，第二级静态混合反应器（82）进料口与第一级静态混合反应器（81）的出料口相通，第Ⅰ级釜式反应器（91）的进料口与第二级静态混合反应器（82）的出料口相通，第Ⅱ级釜式反应器（92）的进料口与第Ⅰ级釜式反应器（91）的出料口相通，气提塔Ⅱ（10）的进料口与第Ⅱ级釜式反应器（92）的出料口连通，所述步骤（4）中，将所述2-氨基-4-甲硫基丁腈溶液与碳酸氢钾溶液依次通入第一级静态混合反应器（81）、第二级静态混合反应器（82）、第Ⅰ级釜式反应器（91）和第Ⅱ级釜式反应器（92）中进行反应，第一级静态混合反应器（81）中的压力控制在1.0～2.0MPa，温度从40℃梯度升温至80℃，第二级静态混合反应器（82）中的压力控制在1.0～2.0MPa，温度从80℃梯度升温至120℃，第Ⅰ级釜式反应器（91）中的温度从120℃梯度升温至140℃，第Ⅱ级釜式反应器（92）中的温度从140℃梯度升温至180℃。
7.根据权利要求1所述的连续生产D,L-甲硫氨酸的方法，其特征在于：所述中和釜（11）由第一级中和釜（111）和第二级中和釜（112）串联组成，气提塔Ⅱ（10）的出料口与第一级中和釜（111）的进料口相通，第二级中和釜（112）的进料口与第一级中和釜（111）的出料口相通；第二级中和釜（112）的出料口还与一洗涤釜（12）相连通，所述步骤（5）中，向第一级中和釜（111）和第二级中和釜（112）中通入二氧化碳，然后将步骤（4）中所得的D,L-甲硫氨酸钾水溶液依次送入第一级中和釜（111）和第二级中和釜（112）中进行中和反应，第一级中和釜（111）和第二级中和釜（112）中温度控制在0℃～40℃，中和后，D,L-甲硫氨酸从第二级中和釜（112）出料口出来进入到洗涤釜（12）中进行洗涤，得高纯度D,L-甲硫氨酸，洗涤釜（12）中的温度控制在0℃～40℃。
8.根据权利要求1所述的连续生产D,L-甲硫氨酸的方法，其特征在于：所述D,L-甲硫氨酸生产装置还包括低温储存罐（4），所述低温储存罐（4）一端与多级串联釜式反应器（3）的第一级釜式反应器连通，另一端与静态混合反应器Ⅰ（6）进料口连通，所述步骤（2）中，采出的产品进入低温储存罐（4）中，于0～15℃保存。
9.根据权利要求1或8所述的连续生产D,L-甲硫氨酸的方法，其特征在于：所述D,L-甲硫氨酸生产装置还包括焚烧炉（5），所述焚烧炉（5）与多级串联釜式反应器（3）的最后一级釜式反应器连通，在所述步骤（2）中，从最后一级釜式反应器排出的气体进入焚烧炉（5）进行焚烧，焚烧的温度在1200℃以上，焚烧气体经过碱液脱硫后排放。
10.连续生产D,L-甲硫氨酸的装置，其特征在于，所述装置包括氢氰酸合成塔（1）、酸塔（2）、四级串联釜式反应器、低温储存罐（4）、焚烧炉（5）、静态混合反应器Ⅰ（6）、气提塔Ⅰ（7）、静态混合反应器Ⅱ（8）、釜式反应器（9）、气提塔Ⅱ（10）、中和釜（11）和洗涤釜（12）；所述氢氰酸合成塔（1）的出气口通过管道与酸塔（2）的进气口连通；所述四级串联釜式反应器设有压力及温度调节辅助装置，由第一级釜式反应器（31）、第二级釜式反应器（32）、第三级釜式反应器（33）和第四级釜式反应器（34）串联组成，相邻反应器间通过气流和物流管道连通；所述第一级釜式反应器（31）的进气口与酸塔（2）的出气口通过管道连通，且第一级釜式反应器（31）的出料口与低温储存罐（4）的进料口通过管道连通；所述第四级釜式反应器（34）的出气口与焚烧炉（5）的进气口通过管道连通；所述低温储存罐（4）的出料口与静态混合反应器Ⅰ（6）进料口连通，静态混合反应器Ⅰ（6）的出料口与气提塔（7）的进料口相连通；所述的静态混合反应器Ⅱ（8）由第一级静态混合反应器（81）和第二级静态混合反应器（82）串联组成，所述的釜式反应器（9）由第Ⅰ级釜式反应器（91）和第Ⅱ级釜式反应器（92）串联组成，气提塔Ⅰ（7）的出料口与第一级静态混合反应器（81）的进料口相通，第二级静态混合反应器（82）进料口与第一级静态混合反应器（81）的出料口相通，第Ⅰ级釜式反应器（91）的进料口与第二级静态混合反应器（82）的出料口相通，第Ⅱ级釜式反应器（92）的进料口与第Ⅰ级釜式反应器（91）的出料口相通，气提塔Ⅱ（10）的进料口与第Ⅱ级釜式反应器（92）的出料口连通；所述中和釜（11）由第一级中和釜（111）和第二级中和釜（112）串联组成，气提塔Ⅱ（10）的出料口与第一级中和釜（111）的进料口相通，第二级中和釜（112）的进料口与第一级中和釜（111）的出料口相通；第二级中和釜（112）的出料口与洗涤釜（12）相连通；所述静态混合反应器Ⅰ（6）和静态混合反应器Ⅱ（8）均设有压力及温度调节辅助装置，所述中和釜（11）和洗涤釜（12）内设有温度调节辅助装置。
CN201310722863.5A 2013-08-28 2013-12-24 利用粗氢氰酸连续生产d,l-甲硫氨酸的方法及装置 Active CN103664719B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310722863.5A CN103664719B (zh) 2013-08-28 2013-12-24 利用粗氢氰酸连续生产d,l-甲硫氨酸的方法及装置

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2013103817151A CN103420883A (zh) 2013-08-28 2013-08-28 利用粗氢氰酸气体制备2-羟基-4-甲硫基丁腈的方法
CN201310381715.1 2013-08-28
CN2013103817151 2013-08-28
CN201310722863.5A CN103664719B (zh) 2013-08-28 2013-12-24 利用粗氢氰酸连续生产d,l-甲硫氨酸的方法及装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103664719A true CN103664719A (zh) 2014-03-26
CN103664719B CN103664719B (zh) 2016-06-08

Family

ID=49646314

Family Applications (7)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2013103817151A Pending CN103420883A (zh) 2013-08-28 2013-08-28 利用粗氢氰酸气体制备2-羟基-4-甲硫基丁腈的方法
CN201310722863.5A Active CN103664719B (zh) 2013-08-28 2013-12-24 利用粗氢氰酸连续生产d,l-甲硫氨酸的方法及装置
CN201310721634.1A Active CN103664718B (zh) 2013-08-28 2013-12-24 利用粗氢氰酸连续生产d,l-2-羟基-4-甲硫基丁酸微量元素螯合物的方法及其装置
CN201310722698.3A Pending CN103664720A (zh) 2013-08-28 2013-12-24 利用氢氰酸混合气制备2-羟基-4-甲硫基丁腈的方法及其连续生产方法
CN201310722890.2A Active CN103755608B (zh) 2013-08-28 2013-12-24 利用粗氢氰酸连续生产d,l-2-羟基-4-甲硫基丁酸钙的方法及其装置
CN201310721668.0A Active CN103694177B (zh) 2013-08-28 2013-12-24 利用氢氰酸混合气连续生产5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲的方法及其装置
CN201310722404.7A Active CN103724242B (zh) 2013-08-28 2013-12-24 利用氢氰酸混合气连续生产d,l-甲硫氨酸盐的方法及其装置

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2013103817151A Pending CN103420883A (zh) 2013-08-28 2013-08-28 利用粗氢氰酸气体制备2-羟基-4-甲硫基丁腈的方法

Family Applications After (5)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310721634.1A Active CN103664718B (zh) 2013-08-28 2013-12-24 利用粗氢氰酸连续生产d,l-2-羟基-4-甲硫基丁酸微量元素螯合物的方法及其装置
CN201310722698.3A Pending CN103664720A (zh) 2013-08-28 2013-12-24 利用氢氰酸混合气制备2-羟基-4-甲硫基丁腈的方法及其连续生产方法
CN201310722890.2A Active CN103755608B (zh) 2013-08-28 2013-12-24 利用粗氢氰酸连续生产d,l-2-羟基-4-甲硫基丁酸钙的方法及其装置
CN201310721668.0A Active CN103694177B (zh) 2013-08-28 2013-12-24 利用氢氰酸混合气连续生产5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲的方法及其装置
CN201310722404.7A Active CN103724242B (zh) 2013-08-28 2013-12-24 利用氢氰酸混合气连续生产d,l-甲硫氨酸盐的方法及其装置

Country Status (1)

Country Link
CN (7) CN103420883A (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104844485A (zh) * 2015-04-16 2015-08-19 重庆紫光化工股份有限公司 蛋氨酸的清洁生产方法
WO2018227839A1 (zh) * 2017-06-13 2018-12-20 宁夏紫光天化蛋氨酸有限责任公司 一种甲硫氨酸的清洁生产方法
CN109879786A (zh) * 2019-04-02 2019-06-14 禄丰天宝磷化工有限公司 一种氰醇法连续快速合成蛋氨酸的工艺
CN110317154A (zh) * 2019-07-12 2019-10-11 连云港莱亚化学有限公司 一种连续化梯度酸化dsd酸的方法
CN112694428A (zh) * 2020-12-24 2021-04-23 宁夏紫光天化蛋氨酸有限责任公司 一种蛋氨酸生产中油相杂质的处理方法

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105296557A (zh) * 2015-10-31 2016-02-03 高大元 一种D,L-α-蛋氨酸钙的合成方法
EP3339289A1 (de) 2016-12-21 2018-06-27 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur herstellung von methionin
JP7090646B2 (ja) * 2017-12-19 2022-06-24 住友化学株式会社 メチオニンの製造方法
CN108191720B (zh) * 2017-12-29 2020-05-12 山东新和成氨基酸有限公司 一种2-羟基-4-甲硫基丁腈的清洁安全的制备方法
CN110465178B (zh) * 2018-05-09 2024-02-27 新疆北方建设集团有限公司 烟气脱硫装置
CN109160894A (zh) * 2018-10-15 2019-01-08 禄丰天宝磷化工有限公司 一种环保清洁的dl-2-氨基-4-甲硒基丁酸生产工艺
CN111116437B (zh) * 2018-11-01 2021-02-05 山东新和成氨基酸有限公司 制备2-羟基-4-甲硫基丁酸及其中间体的方法和装置
CN109232339B (zh) * 2018-11-09 2020-09-08 天宝动物营养科技股份有限公司 一种d,l-蛋氨酸、d,l-蛋氨酸羟基类似物及其钙盐联产的清洁工艺
JP7472137B2 (ja) * 2018-12-14 2024-04-22 エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー メチオニンの製造方法
CN109912472B (zh) * 2019-04-02 2021-07-23 天宝动物营养科技股份有限公司 一种连续快速合成2-羟基-4-甲硫基丁腈的方法
CN110294698A (zh) * 2019-06-12 2019-10-01 禄丰天宝磷化工有限公司 一种新型的绿色环保的蛋氨酸羟基类似物络合金属盐的生产方法和装置
CN111116431B (zh) * 2019-12-31 2022-08-05 中船(邯郸)派瑞特种气体股份有限公司 一种从含三氟甲磺酸废水中回收三氟甲磺酸的装置及方法
CN114634420B (zh) * 2020-12-16 2023-09-19 万华化学集团股份有限公司 一种连续制备甲基甘氨酸-n,n-二乙酸三碱金属盐的方法
CN112745250A (zh) * 2020-12-30 2021-05-04 天宝动物营养科技股份有限公司 一种d,l-2-羟基-4-甲硫基丁酸盐的制备方法
CN113545421A (zh) * 2021-07-19 2021-10-26 福建深纳生物工程有限公司 一种蛋氨酸羟基类似物聚合物及其制备方法
CN115710194B (zh) * 2022-10-13 2024-10-01 天宝动物营养科技股份有限公司 甲基甘氨酸二乙酸三碱金属盐的制备方法及其生产系统

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1103066A (zh) * 1992-10-20 1995-05-31 底古萨股份公司 蛋氨酸或蛋氨酸衍生物的连续生产方法
CN102399177A (zh) * 2010-09-15 2012-04-04 李宽义 连续化合成蛋氨酸的环保清洁工艺方法
US20120215022A1 (en) * 2011-02-23 2012-08-23 Evonik Degussa Gmbh Method for the production of 2-hydroxy-4-(methylthio)butyronitrile from 3-(methylthio)propanal and hydrogen cyanide

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2005784A6 (es) * 1988-02-22 1989-03-16 Desarrollo Tecnico Ind S A Soc Un procedimiento para preparar soluciones acuosas de acido 2-hidroxi-4-metil-tiobutirico.
DE4428608C1 (de) * 1994-08-12 1996-02-29 Degussa Verfahren zur Gewinnung von 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure (MHA)
SG59966A1 (en) * 1995-03-08 1999-02-22 Daicel Chem Process for producing a carboxylic acid
FR2733231B1 (fr) * 1995-04-24 1997-07-04 Rhone Poulenc Nutrition Animal Procede de condensation de l'acide cyanhydrique avec un aldehyde
FR2928910B1 (fr) * 2008-03-20 2010-03-12 Arkema France Procede ameliore de production d'acide cyanhydrique
CN102079719B (zh) * 2010-12-16 2013-06-05 浙江新和成股份有限公司 一种药用d,l-2-羟基-4-甲硫基丁酸钙的合成方法
JP5930330B2 (ja) * 2011-02-23 2016-06-08 エボニック デグサ ゲーエムベーハーＥｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ 貯蔵安定性の２‐ヒドロキシ‐４‐（メチルチオ）酪酸ニトリル
CN102659650B (zh) * 2012-04-28 2013-03-06 重庆紫光天化蛋氨酸有限责任公司 Dl-甲硫氨酸盐的制备装置及方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1103066A (zh) * 1992-10-20 1995-05-31 底古萨股份公司 蛋氨酸或蛋氨酸衍生物的连续生产方法
CN102399177A (zh) * 2010-09-15 2012-04-04 李宽义 连续化合成蛋氨酸的环保清洁工艺方法
US20120215022A1 (en) * 2011-02-23 2012-08-23 Evonik Degussa Gmbh Method for the production of 2-hydroxy-4-(methylthio)butyronitrile from 3-(methylthio)propanal and hydrogen cyanide

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104844485A (zh) * 2015-04-16 2015-08-19 重庆紫光化工股份有限公司 蛋氨酸的清洁生产方法
CN104844485B (zh) * 2015-04-16 2017-01-04 宁夏紫光天化蛋氨酸有限责任公司 蛋氨酸的清洁生产方法
WO2018227839A1 (zh) * 2017-06-13 2018-12-20 宁夏紫光天化蛋氨酸有限责任公司 一种甲硫氨酸的清洁生产方法
CN109879786A (zh) * 2019-04-02 2019-06-14 禄丰天宝磷化工有限公司 一种氰醇法连续快速合成蛋氨酸的工艺
CN110317154A (zh) * 2019-07-12 2019-10-11 连云港莱亚化学有限公司 一种连续化梯度酸化dsd酸的方法
CN110317154B (zh) * 2019-07-12 2021-11-16 浙江宏达化学制品有限公司 一种连续化梯度酸化dsd酸的方法
CN112694428A (zh) * 2020-12-24 2021-04-23 宁夏紫光天化蛋氨酸有限责任公司 一种蛋氨酸生产中油相杂质的处理方法
CN112694428B (zh) * 2020-12-24 2023-09-26 宁夏紫光天化蛋氨酸有限责任公司 一种蛋氨酸生产中油相杂质的处理方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN103664718B (zh) 2016-03-30
CN103755608B (zh) 2016-06-08
CN103664720A (zh) 2014-03-26
CN103694177A (zh) 2014-04-02
CN103724242A (zh) 2014-04-16
CN103694177B (zh) 2017-01-04
CN103664718A (zh) 2014-03-26
CN103724242B (zh) 2016-06-08
CN103664719B (zh) 2016-06-08
CN103420883A (zh) 2013-12-04
CN103755608A (zh) 2014-04-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103664719A (zh) 利用粗氢氰酸连续生产d,l-甲硫氨酸的方法及装置
CN102399177B (zh) 连续化合成蛋氨酸的环保清洁工艺方法
CN103641758B (zh) 廉价的高纯度的d,l-蛋氨酸的制备方法
CN102502708B (zh) 一种高纯度、高收率的碱金属或碱土金属氰化物的制备方法
CN103193617B (zh) 丙烷一步法制丙烯酸生产中的尾气循环工艺
CA2560914A1 (en) Method for purifying co2 gasflow
CN103664717A (zh) 廉价的环境友好的d,l-2-羟基-4-甲硫基丁酸的制备方法
CN102659650B (zh) Dl-甲硫氨酸盐的制备装置及方法
CN1958559B (zh) 一种流动床合成氨基乙酸的环保清洁工艺方法
CN102659684B (zh) 海因的制备装置及方法
CN104876876A (zh) 连续化合成海因清洁生产方法
CN104610087B (zh) 一种黄磷尾气经净化连续合成草酰胺的装置和方法
CN112028089B (zh) 一种硝酸铵的生产装置和方法
CN101186581A (zh) 连续化合成亚氨基二乙酸钠清洁工艺方法
CN104528764B (zh) 一种含低碳醇氨气综合回收利用系统及其方法
CN105084328B (zh) 一种利用含氨和二氧化碳的废气生产氨基磺酸铵的方法
CN103601630A (zh) 利用电石渣和一氧化碳合成甲酸钙的方法
CN113044857B (zh) 高收率制取高纯氰化钠或氰化钾的生产工艺
CN111995592B (zh) 一种尿素与三聚氰胺联产的方法和装置
CN215996147U (zh) 废水废气联合处理系统
CN101148424A (zh) 联合反应器连续化合成亚氨基二乙腈清洁生产方法
CN109369452B (zh) 一种利用粗氰合成丙酮氰醇的方法及系统
CN203159238U (zh) 一种联合生产硫酸铵、氯化氢和一氯甲烷的设备
JP7128808B2 (ja) 回収二酸化炭素の精製方法、および回収二酸化炭素の精製工程を包含するメチオニンの製造方法
CN103641759A (zh) 高纯度的环境友好的d,l-2-羟基-4-甲硫基丁酰胺的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20160728

Address after: 755000 the Ningxia Hui Autonomous Region central defender, Shapotou District, Guangzhou Road West

Patentee after: NINGXIA ZIGUANG TIANHUA METHIONINE CO., LTD.

Address before: 402161 Yongchuan District, Chongqing Chemical Road, No. 426

Patentee before: Chongqing Unisplendour Chemical Co., Ltd.