CN103641759A - 高纯度的环境友好的d,l-2-羟基-4-甲硫基丁酰胺的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明针对化工领域，涉及高纯度的环境友好的D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酰胺的制备方法。该方法在磺酸化四氧化三铁的催化下，2-羟基-4-甲硫基丁腈在水介质中水解得D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酰胺，所述磺酸化四氧化三铁用共沉淀法制成的纳米四氧化三铁与氯磺酸反应制得，且其中的磺酸化四氧化三铁和结晶母液可循环套用。该方法降低了有机酸对设备的腐蚀，对催化剂和结晶母液的回收套用提高了催化剂的使用率、减少了废液排放，环境友好，制备的D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酰胺收率高、纯度高。

Description

高纯度的环境友好的D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酰胺的制备方法
技术领域
本发明针对化工领域，涉及D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酰胺的制备方法，特别涉及利用固体酸催化剂制备D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酰胺的制备方法。
背景技术
D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酰胺是制备D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸的一种重要中间体，通过它可以直接制备D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸的螯合物，也可以由它先得到D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸再制备D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸的螯合物。
D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸又称蛋氨酸羟基类似物(MHA），具有毒性小、瘤胃降解率低、促进瘤胃微生物的合成、节约日粮中的蛋白质、提高乳牛的生产性能、提高动物的生产性能和免疫能力、减少氨的排放、污染环境较少、生产工艺简单、价格较低等特点，是动物最经济有效的一种氨基酸源。虽然蛋氨酸羟基类似物具有上述优点，在市场上正在逐渐代替价格昂贵的一些氨基酸，但是它仍存在腐蚀性较强、有刺激性气味、粘性很大、酸性很大等缺点，其改进方法之一即为制成D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸的螯合物，如D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸微量金属螯合物或D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸钙。D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酰胺和D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸的品质就最终影响着D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸的螯合物的品质。例如：
公开号为CN102399176的专利文献中，公开了一种D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸钙的制备方法，其以含量高达99%以上的2-羟基-4-甲硫基丁腈为原料，加入浓盐酸水解，用30%的氢氧化钠中和，水重结晶得到高含量的D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酰胺，D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酰胺再与过量的氢氧化钙水解，得到D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸钙。该方法中，用2-羟基-4-甲硫基丁腈在酸存在下水解制备D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酰胺，其中需大量硫酸或者盐酸的使用，会对设备造成腐蚀，而硫酸或者盐酸的使用又不能回收再利用；当水解完毕，为了得到D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酰胺，还需要将酸进行中和，需要消耗大量的碱，从环境友好性和成本上都不利于D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酰胺的生产。
公开号为CN102079719的专利文献中，公开了另一种D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸钙的制备方法，其以含量低于90%的饲料级D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸或者其他含量在75%-90%的D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸为起始原料，与氨反应生成铵盐，进而脱水得到D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酰胺，经过萃取、浓缩和结晶纯化，得到含量大于98.5%的D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酰胺，D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酰胺再水解生成D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸盐，最后与无机钙盐反应生成D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸钙。该反应步骤冗长，获得的D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酰胺还需要萃取、浓缩和结晶等纯化操作，效率低，成本高。
因此，有必要寻找一种经济、环保、高效的D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酰胺的生产技术，以解决现有技术存在的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明首先提供一种环境友好的磺酸化四氧化三铁（Nanocat-Fe-OSO3H），该物质制备方法简单，可用作如2-羟基-4-甲硫基丁腈水解反应的催化剂，解决了反应中无机酸如硫酸、盐酸对设备的腐蚀问题，且多次重复使用，仍具有很好的催化效果。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种环境友好的磺酸化四氧化三铁，其制备包括以下步骤：用共沉淀法制备纳米四氧化三铁，所述四氧化三铁再与氯磺酸反应，得固体酸磺酸化四氧化三铁。
固体酸是酸碱催化剂中的一类重要催化剂，催化功能来源于固体表面上存在的具有催化活性的酸性部位，称酸中心，这类催化剂广泛应用于离子型机理的催化反应。所述的磺酸化四氧化三铁就是一种固体酸。其中，所述制备纳米四氧化三铁的共沉淀法是最早采用液相化学反应合成金属氧化物纳米颗粒的方法。它是在有两种或多种阳离子的溶液中加入沉淀剂，这种多元体系的溶液经过沉淀反应，可得到成分均一的沉淀。目前最普遍使用的方法是按如下方程式的原理进行的：
Fe2++2Fe3++8OH-→Fe3O4+4H2O
通常Fe2+和Fe3+为硫酸盐或氯化物的溶液，二者按一定比例混合后，用无机碱在一定温度和pH下，高速搅拌进行沉淀反应，然后将沉淀过滤、洗涤、烘干，制得纳米Fe3O4。（可参见付佳等，纳米四氧化三铁化学制备及应用，无机盐工业，第5页，Vo1.39No.10（2007.10））
进一步，所述纳米四氧化三铁的制备包括以下步骤：三氯化铁和尿素(又称碳酰胺)溶于水介质中，加热至85-90℃，保持2小时，然后冷却至10-30℃，加入硫酸亚铁或氯化亚铁，用无机碱调节pH至9-10，优选调节pH至10，在30-35℃条件下搅拌5小时，抽滤、水洗、烘干得黑色的四氧化三铁粉末。
其中，抽滤四氧化三铁时，用清水洗涤滤饼，清水的用量为尽可能将硫酸根溶解完全的量；优选于120-200℃下对四氧化三铁进行真空干燥。所述三价铁与二价铁的摩尔比优选2:1；所述三氯化铁与尿素的摩尔比优选1:3-4；所述四氧化三铁与氯磺酸的摩尔比优选1.1-1.5:1；所述的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢钙、氨水和氨气中的一种或多种，优选氢氧化钠或者氢氧化钾。
所述四氧化三铁与氯磺酸反应时，优选在搅拌状态下向四氧化三铁粉末中滴加氯磺酸，滴加完毕，继续搅拌30分钟，即得褐色的磺酸化四氧化三铁；反应过程中释放的氯化氢用碱或者水吸收，所述的碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢钙、氨水、氨气等。
本发明的另一目的在于提供一种D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酰胺的制备方法，该方法的水解反应使用了上述的磺酸化四氧化三铁作为催化剂，避免了使用强腐蚀性的浓硫酸，大大降低了对设备的腐蚀，且制备的D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酰胺收率高、纯度高。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酰胺的制备方法，包括以下步骤：
A、2-羟基-4-甲硫基丁腈在水介质中，以固体酸磺酸化四氧化三铁为催化剂进行水解，加热，充分反应后，趁热固液分离得固体和滤液；
B、所述滤液冷却结晶得D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酰胺粗品，再重结晶得高纯度的D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酰胺。
进一步，步骤A所述水解反应时，搅拌加热至50-90℃进行反应；可通过高效液相色谱检测2-羟基-4-甲硫基丁腈的残余量，以判断水解反应的终点，一般反应3-5小时即为反应终点。步骤B结晶时，将料液冷却至0-10℃结晶。步骤A所述固体为催化剂，可循环至下次D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酰胺的制备；冷却结晶和重结晶的母液，可用作水介质循环至下次D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酰胺的制备。
进一步，步骤A中，所述磺酸化四氧化三铁与2-羟基-4-甲硫基丁腈的质量比为0.1-0.5:1；所述水介质与2-羟基-4-甲硫基丁腈的质量比为0.5-1:1。步骤B重结晶时，水的用量为D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酰胺粗品的质量的2-4倍。
进一步，所述磺酸化四氧化三铁的制备包括以下步骤：
1）三氯化铁和尿素溶于水介质中，加热至85-90℃，保持2小时，然后冷却至10-30℃，加入硫酸亚铁或氯化亚铁，用无机碱调节pH至10，在30-35℃条件下搅拌5小时，抽滤、水洗、烘干得黑色的四氧化三铁粉末；
2）在搅拌状态下向所述四氧化三铁粉末中加入氯磺酸，充分反应，得固体酸磺酸化四氧化三铁。
进一步，步骤A中，所述2-羟基-4-甲硫基丁腈的制备包括以下步骤：
a、以甲烷、氨气和氧气为原料，采用安氏法合成原理，制备得氢氰酸混合气Ⅰ；所述氢氰酸混合气Ⅰ经脱氨处理得氢氰酸混合气Ⅱ；
b、所述氢氰酸混合气Ⅱ与甲硫基丙醛在碱的催化作用下，充分反应得2-羟基-4-甲硫基丁腈。
所述的安氏法（Andrussow法）是20世纪50年代完成的工业生产方法，是生产氢氰酸的主要方法。它采用的主要原料有甲烷、氨气和氧气，故又叫甲烷氨氧化法。该法是在常压、l000℃以上的条件下，将原料混合气通人由铂、铑合金催化剂铂和铑制成的丝网，或由铂铱合金制成的丝网状催化剂床，进行的氨氧化反应，其反应式为2CH4+2NH3+302→2HCN+6H20。目前，该项技术已非常成熟，有专门的氢氰酸合成塔用于氢氰酸气体的制备。
所述的脱氨处理是指将安氏法制备的氢氰酸混合气Ⅰ通入酸中，脱去氨气的操作。所述的酸起的主要作用是吸收氨气和水蒸气，因此优选硫酸，进一步优选质量分数为75%-90%的硫酸。本发明经脱氨处理前后的氢氰酸混合气均可用于2-羟基-4-甲硫基丁腈的制备，只是经脱氨处理后的氢氰酸混合气Ⅱ性质更优。在工业上，可设置专门的酸塔用于脱氨处理。
进一步，所述氢氰酸混合气Ⅰ优选由以下质量百分数的组分组成：氢氰酸气体8.8%±2%，水蒸气3.9%±2%，氨气1.6%±2%，氢气1.1%±2%，氮气76.0%±2%，氧气1.5%±2%，一氧化碳5.6%±2%，二氧化碳1.1%±2%，甲烷0.4%±2%。所述氢氰酸混合气Ⅱ优选由以下质量百分数的组分组成：氢氰酸气体9.4%±2%，氢气1.6%±2%，氮气79.4%±2%，氧气1.7%±2%，一氧化碳5.8%±2%，二氧化碳1.5%±2%，甲烷0.6%±2%。
所述的氢氰酸混合气Ⅱ特别适合作为制备2-羟基-4-甲硫基丁腈的原料。其反应除制得2-羟基-4-甲硫基丁腈外，反应液中还含有残余质量分数为0.05%-0.5%的氢氰酸和2%-5%的水，正因为残余氢氰酸和水的存在，该反应体系（即2-羟基-4-甲硫基丁腈连同反应液一起）可长期存放而不分解。2-羟基-4-甲硫基丁腈的反应体系还可进一步用酸调至pH为2-4进行存放，这样，即使在常温下仍然保持较长的稳定性。所述调节pH的酸可为硫酸、磷酸等，质量分数优选85%。2-羟基-4-甲硫基丁腈反应体系无需进行任何分离纯化，即可直接用于D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酰胺的生产。
步骤b是在碱催化下的亲核加成反应。进一步，所述的甲硫基丙醛为未经纯化的甲硫基丙醛，其中含质量分数94.5%-96%的甲硫基丙醛、质量分数3.5%-5.3%的轻组分和质量分数0.2%-0.5%的重组分；所述轻组分为甲硫醇、甲醇、丙烯醛和水；所述重组分为甲硫基丙醛的二聚物和三聚物。
所述起催化作用的碱为有机碱和/或无机碱；所述起催化作用的碱的用量为维持反应体系的pH为4.0-6.5，优选pH为5.0-5.5。所述有机碱优选低分子量的胺化合物，进一步优选3-20个碳原子的胺类化合物，该类化合物能够与甲硫基丙醛任意比混合，有利于加快反应速度。所述3-20个碳原子的胺类化合物包括三乙胺、三异丙醇胺、N,N-二甲基苯胺、咪唑、甲基吡啶、吡啶等，使用其中的一种或多种都可以，特别优选三乙胺和/或吡啶。所述无机碱为金属氢氧化物、金属氰化物、金属碳酸盐和金属碳酸氢盐中的一种或多种，或者为氨气。所述金属氢氧化化物，如氢氧化钠或者氢氧化钾；金属氰化物，如氰化钠或者氰化钾；金属碳酸盐，如碳酸钠或者碳酸钾；金属碳酸氢盐，如碳酸氢钠或者碳酸氢钾。单独一种无机碱或者混合碱都可以。
进一步，所述起催化作用的碱中还加入酸，形成酸和碱的混合物或缓冲液；所述酸包括无机酸和有机酸。酸的加入或缓冲液的形成，可使反应体系维持在更加稳定的pH值范围内。所述有机酸为醋酸、甲酸、柠檬酸、苯磺酸、三氟甲磺酸等中的一种；所述无机酸为硫酸或磷酸。形成的缓冲液如：柠檬酸钠-氢氧化钠缓冲液、琥珀酸钠-氢氧化钠缓冲液、醋酸-氢氧化钠缓冲液等，优选柠檬酸-氢氧化钠缓冲液。
所述步骤b中，氢氰酸与甲硫基丙醛的摩尔比为1:1.0-1.05；反应压力为0.09-0.5MPa，即在负压到正压的环境都能进行反应，出于设备要求和反应效率的综合考虑，优选0.1-0.3MPa，更优选0.1-0.15MPa；反应温度为30-80℃，优选35-60℃，更优选40-45℃。
本发明的另一目的在于提供一种环境友好的D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酰胺的制备方法，该方法对设备的腐蚀性低，还对催化剂和结晶母液进行了回收套用，提高了催化剂的使用率，减少了废液的排放，环境友好；制备的D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酰胺收率高、纯度高。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
环境友好的D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酰胺的制备方法，包括以下步骤：
A、2-羟基-4-甲硫基丁腈在水介质中，以固体酸磺酸化四氧化三铁为催化剂进行水解，加热，充分反应后，趁热固液分离得固体和滤液；
B、所述固体为催化剂，循环至下次D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酰胺的制备；
C、所述滤液冷却结晶得D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酰胺粗品，再重结晶得高纯度的D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酰胺；冷却结晶和重结晶的母液，用作水介质循环至下次D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酰胺的制备。
本发明还提供一种利用D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酰胺生产装置制备D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酰胺的方法，该方法催化剂和结晶母液可回收套用，制备的D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酰胺收率高、纯度高。其采用的技术方案为：
利用D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酰胺生产装置制备D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酰胺的方法，所述生产装置包括反应釜、分离装置和结晶釜，所述反应釜与结晶釜之间设贮液罐；所述贮液罐用于贮存结晶釜排放的母液，并将母液导入反应釜继续使用；D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酰胺的制备包括以下步骤：
A、反应釜中，2-羟基-4-甲硫基丁腈在水介质中，以固体酸磺酸化四氧化三铁为催化剂进行水解，加热，充分反应后，趁热，由分离装置固液分离得固体和滤液；
B、所述固体为催化剂，循环至下次D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酰胺的制备；
C、所述滤液导入结晶釜，冷却结晶，由分离装置分离得滤饼，为D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酰胺粗品；所述粗品再返回结晶釜，重结晶并再次分离，得高纯度的D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酰胺；冷却结晶和重结晶的母液导入贮液罐，用作水介质循环至下次D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酰胺的制备。
所述分离装置可为离心机、抽滤器、甩虑机等。上述发明方法中优化的反应条件也适用本部分带生产装置的方法。
本发明的有益技术效果是：
（1）本发明得到了固体酸磺酸化四氧化三铁，经实验证实，其可以作为催化剂用于反应中，避免了无机酸的直接使用对设备造成的腐蚀，且多次重复使用仍具有很好的催化效果。
（2）本发明D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酰胺的制备，采用酸磺酸化四氧化三铁为催化剂催化2-羟基-4-甲硫基丁腈水解完成，避免了使用强腐蚀性的浓硫酸，大大降低了对设备的腐蚀；对催化剂和结晶母液进行回收套用，提高了催化剂的使用率，减少了废液的排放，环境友好；制备的D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酰胺收率高、纯度高。另外，本发明还使用安氏法制备的氢氰酸混合气制备2-羟基-4-甲硫基丁腈，大大降低了生产成本；制得的2-羟基-4-甲硫基丁腈体系性质稳定，可长期存放，且不需分离纯化即可直接用于D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酰胺的生产，为D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酰胺的制备带来了极大的便利。
附图说明
图1为D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酰胺生产装置的结构示意图。
具体实施方式
以下将参照附图，对本发明的优选实施例进行详细描述。优选实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
（实施例1-2为催化剂磺酸化四氧化三铁的制备。）
实施例1
在反应釜中加入六水合三氯化铁540g、尿素360g和水20升，加热至85℃，保持2小时，然后冷却至室温，再加入七水合硫酸亚铁280g，用0.1mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH至10，三价铁与二价铁的摩尔比为2:1，在35℃条件下搅拌5小时，抽滤、水洗、真空下烘干得到黑色的四氧化三铁粉末230g。
在反应釜中加入上述得到的四氧化三铁粉末，室温下，在搅拌状态下加入氯磺酸57.5毫升，将产生的氯化氢气体用水吸收。滴加氯磺酸完毕，继续搅拌30分钟，得到褐色的磺酸化四氧化三铁（Nanocat-Fe-OSO3H）270.25g。
实施例2
在反应釜中加入六水合三氯化铁540g、尿素360g和水20升，加热至90℃，保持2小时，然后冷却至室温，再加入七水合硫酸亚铁280g，用0.4mol/L的氨水调节pH至9，三价铁与二价铁的摩尔比为2:1，在30℃条件下搅拌5小时，抽滤、水洗、真空下烘干得到黑色的四氧化三铁粉末230g。
在反应釜中加入上述得到的四氧化三铁粉末，室温下，在搅拌状态下加入氯磺酸57.5毫升，将产生的氯化氢气体用氨水吸收。滴加氯磺酸完毕，继续搅拌30分钟，得到褐色的磺酸化四氧化三铁（Nanocat-Fe-OSO3H）270.25g。
（实施例2-6为D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酰胺的制备。其中，实施例5-6中2-羟基-4-甲硫基丁腈为安氏法制备的氢氰酸混合气与未纯化的甲硫基丙醛制得。）
实施例3
在反应器中，加入2-羟基-4-甲硫基丁腈534.7g（4mol），加入水534g，然后加入实施例1制备的催化剂磺酸化四氧化三铁（Nanocat-Fe-OSO3H）267g，搅拌加热至60℃，反应3小时，停止搅拌，然后趁热抽滤催化剂，催化剂Nanocat-Fe-OSO3H循环至下一批次水解反应；得到的滤液冷却至0℃，得到D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酰胺粗品，再用2倍质量的水重结晶得到D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酰胺590g，纯度为99%，收率为98%，冷却结晶和重结晶的母液循环套用至下一批水解反应。
实施例4
在反应器中，加入2-羟基-4-甲硫基丁腈534.7g（4mol），加入实施例3的结晶母液340g，然后加入实施例3回收的催化剂磺酸化四氧化三铁（Nanocat-Fe-OSO3H）107g，搅拌加热至90℃，反应4小时，停止搅拌，然后趁热抽滤催化剂，催化剂Nanocat-Fe-OSO3H循环至下一批次水解反应；得到的滤液冷却至3℃，得到D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酰胺粗品，再用2倍质量的水重结晶得到D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酰胺584g，纯度为99%，收率为97%，冷却结晶和重结晶的母液循环套用至下一批水解反应。
实施例5
（1）氢氰酸混合气Ⅱ的来源
按照安氏法合成氢氰酸要求，向氢氰酸合成塔1送入原料，反应得氢氰酸混合气Ⅰ，氢氰酸混合气Ⅰ通入酸塔2脱去氨气和水蒸气，得氢氰酸混合气Ⅱ。对从氢氰酸合成塔出来的氢氰酸混合气Ⅰ进行检测，氢氰酸混合气Ⅰ的组成为：氢氰酸气体8.87%，水蒸气3.88%，氨气1.64%，氢气1.13%，氮气76.01%，氧气1.48%，一氧化碳5.67%，二氧化碳1.13%，甲烷0.39%；氢氰酸混合气Ⅱ的组成为：氢氰酸气体9.35%，氢气1.57%，氮气79.44%，氧气1.71%，一氧化碳5.79%，二氧化碳1.50%，甲烷0.64%。
（2）2-羟基-4-甲硫基丁腈体系的制备
将氢氰酸混合气Ⅱ通入223.3g质量分数为94.5%的甲硫基丙醛中，甲硫基丙醛中含有3.3g吡啶。常压下反应，控制反应温度为45℃，通气速度为300L/min，尾气用氢氧化钠吸收，用HPLC监测甲硫基丙醛的残余量。当甲硫基丙醛残余量小于0.5%时，为反应终点，即可停止通入。共得淡黄色液体270.64g（即2-羟基-4-甲硫基丁腈体系），2-羟基-4-甲硫基丁腈的含量为98%，氢氰酸残余0.5%。
将氢氰酸混合气Ⅱ通入223.3g质量分数为94.5%的甲硫基丙醛中，甲硫基丙醛中含有2.2g吡啶和10g的水。在0.15MPa下，控制反应温度为42℃，通气速度为280L/min，尾气用氢氧化钠吸收，用HPLC监测甲硫基丙醛的残余量。当甲硫基丙醛残余量小于0.5%时，为反应终点，即可停止通入。共得淡黄色液体279.54g（即2-羟基-4-甲硫基丁腈体系），2-羟基-4-甲硫基丁腈的含量为98%，氢氰酸残余0.07%。
（3）D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酰胺的制备
在反应器中，加入上述制备的2-羟基-4-甲硫基丁腈体系545.6g（4mol），加入实施例4的结晶母液400g，然后加入实施例3回收的催化剂磺酸化四氧化三铁（Nanocat-Fe-OSO3H）134g，搅拌加热至90℃，反应4小时，停止搅拌，然后趁热抽滤催化剂，催化剂Nanocat-Fe-OSO3H循环至下一批次水解反应；得到的滤液冷却至5℃，得到D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酰胺粗品，再用3倍质量的水重结晶得到D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酰胺572g，纯度为99%，收率为95%，冷却结晶和重结晶的母液循环套用至下一批水解反应。
实施例6
（1）氢氰酸混合气Ⅱ的来源同实施例5
（2）2-羟基-4-甲硫基丁腈体系的制备
将氢氰酸混合气Ⅱ通入247.2g质量分数为94.5%的甲硫基丙醛中，甲硫基丙醛中含有2.2g吡啶和15g的水。在0.5MPa下，控制反应温度为45℃，通气速度为280L/min，尾气用氢氧化钠吸收，用HPLC监测甲硫基丙醛的残余量。当甲硫基丙醛残余量小于0.2%时，为反应终点，即可停止通入。共得淡黄色液体294.54g（即2-羟基-4-甲硫基丁腈体系），2-羟基-4-甲硫基丁腈的含量为98%，氢氰酸残余0.07%。
将氢氰酸混合气Ⅱ通入227.3g质量分数为94.5%的甲硫基丙醛中，甲硫基丙醛中含有3.3g吡啶和4g的水。在0.09MPa下，控制反应温度为80℃，通气速度为350L/min，尾气进行焚烧处理，焚烧温度高于1000℃。用HPLC监测甲硫基丙醛的残余量，当甲硫基丙醛残余量小于0.2%时，为反应终点，即可停止通入。共得淡黄色液体277.4g（即2-羟基-4-甲硫基丁腈体系），2-羟基-4-甲硫基丁腈的含量为97%，氢氰酸残余0.06%，水分含量2%。
（3）D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酰胺的制备
在反应器中，加入上述制备的2-羟基-4-甲硫基丁腈体系548.2g（4mol）（2-羟基-4-甲硫基丁腈含量为98%的294.54g；2-羟基-4-甲硫基丁腈含量为97%的253.7g），加入实施例5的结晶母液534g，然后加入实施例2制备的催化剂磺酸化四氧化三铁（Nanocat-Fe-OSO3H）161g，搅拌加热至80℃，反应5小时，停止搅拌，然后趁热抽滤催化剂，催化剂Nanocat-Fe-OSO3H循环至下一批次水解反应；得到的滤液冷却至8℃，得到D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酰胺粗品，再用4倍质量的水重结晶得到D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酰胺578g，纯度为99%，收率为96%，冷却结晶和重结晶的母液循环套用至下一批水解反应。
实施例7循环套用磺酸化四氧化三铁和结晶母液制备D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酰胺
在反应釜中加入2-羟基-4-甲硫基丁腈534.7g（4mol），加入水介质（每次加入量见表1，第一次加清水，第二次及以后加前次的结晶母液），然后加入催化剂磺酸化四氧化三铁（每次加入量见表1，第一次加新制备的，第二次及以后加前次生产回收的），搅拌加热至80℃，反应4小时，停止搅拌；趁热抽滤催化剂，催化剂循环至下次生产；得到的滤液冷却至0℃，得到D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酰胺粗品，再用2倍质量的水重结晶得到D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酰胺（得量、纯度、收率见表1），冷却结晶和重结晶的母液循环至下次生产。
表1循环11次制备D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酰胺的参数及结果
Figure BDA0000417820830000121
上述D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酰胺的制备共进行了12次，其中，催化剂和母液循环11次。在催化剂磺酸化四氧化三铁（Nanocat-Fe-OSO3H）循环前10次，催化剂的活性并没有降低或影响不大，当循环使用第11次，其D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酰胺的收率有所降低，其原因是随着循环次数的增加，固载在四氧化三铁的磺酸基团发生了部分脱落，致其催化活性下降。
实施例8利用D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酰胺生产装置制备D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酰胺
如图1所示，D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酰胺生产装置包括反应釜1、分离装置2-抽滤器和结晶釜3，所述反应釜1与结晶釜3之间设贮液罐4；所述贮液罐4用于贮存结晶釜3排放的母液，并将母液导入反应釜1继续使用。
在反应釜1中，加入2-羟基-4-甲硫基丁腈534.7kg，加入水534kg，然后加入催化剂磺酸化四氧化三铁（Nanocat-Fe-OSO3H）267kg，搅拌加热至60℃，反应至用高效液相色谱检测其2-羟基-4-甲硫基丁腈的残留量小于0.2%（耗时约3小时），停止搅拌，然后趁热用抽滤器抽滤催化剂，催化剂Nanocat-Fe-OSO3H循环至下一批次水解反应。得到的滤液导入结晶釜3，冷却至0℃结晶，抽滤得D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酰胺粗品，冷却结晶的母液导入贮液罐4。D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酰胺粗品转移至结晶釜3，再用2倍质量的水重结晶得到D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酰胺584kg，纯度为99%，收率为97%；重结晶的母液导入贮液罐4。贮液罐4的结晶母液循环套用至下一批水解反应。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (12)

1.D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酰胺的制备方法，包括以下步骤：
A、2-羟基-4-甲硫基丁腈在水介质中，以固体酸磺酸化四氧化三铁为催化剂进行水解，加热，充分反应后，趁热固液分离得固体和滤液；
B、所述滤液冷却结晶得D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酰胺粗品，再重结晶得高纯度的D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酰胺。
2.根据权利要求1所述的D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酰胺的制备方法，其特征在于：步骤A所述水解反应时，搅拌加热至50-90℃，反应3-5小时。
3.根据权利要求1所述的D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酰胺的制备方法，其特征在于：步骤A中，所述磺酸化四氧化三铁与2-羟基-4-甲硫基丁腈的质量比为0.1-0.5:1。
4.根据权利要求1-3任一项所述的D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酰胺的制备方法，其特征在于：步骤A中，所述2-羟基-4-甲硫基丁腈的制备包括以下步骤：
a、以甲烷、氨气和氧气为原料，采用安氏法合成原理，制备得氢氰酸混合气Ⅰ；所述氢氰酸混合气Ⅰ经脱氨处理得氢氰酸混合气Ⅱ；
b、所述氢氰酸混合气Ⅱ与甲硫基丙醛在碱的催化作用下，充分反应得2-羟基-4-甲硫基丁腈。
5.根据权利要求1-3任一项所述的D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酰胺的制备方法，其特征在于，所述磺酸化四氧化三铁的制备包括以下步骤：
1）三氯化铁和尿素溶于水介质中，加热至85-90℃，保持2小时，然后冷却至10-30℃，加入硫酸亚铁或氯化亚铁，用无机碱调节pH至10，在30-35℃条件下搅拌5小时，抽滤、水洗、烘干得黑色的四氧化三铁粉末；
2）在搅拌状态下向所述四氧化三铁粉末中加入氯磺酸，充分反应，得固体酸磺酸化四氧化三铁。
6.环境友好的D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酰胺的制备方法，包括以下步骤：
A、2-羟基-4-甲硫基丁腈在水介质中，以固体酸磺酸化四氧化三铁为催化剂进行水解，加热，充分反应后，趁热固液分离得固体和滤液；
B、所述固体为催化剂，循环至下次D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酰胺的制备；
C、所述滤液冷却结晶得D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酰胺粗品，再重结晶得高纯度的D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酰胺；冷却结晶和重结晶的母液，用作水介质循环至下次D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酰胺的制备。
7.利用D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酰胺生产装置制备D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酰胺的方法，其特征在于：所述生产装置包括反应釜（1）、分离装置（2）和结晶釜（3），所述反应釜（1）与结晶釜（3）之间设贮液罐（4）；所述贮液罐（4）用于贮存结晶釜（3）排放的母液，并将母液导入反应釜（1）继续使用；D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酰胺的制备包括以下步骤：
A、反应釜（1）中，2-羟基-4-甲硫基丁腈在水介质中，以固体酸磺酸化四氧化三铁为催化剂进行水解，加热，充分反应后，趁热，由分离装置（2）固液分离得固体和滤液；
B、所述固体为催化剂，循环至下次D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酰胺的制备；
C、所述滤液导入结晶釜（3），冷却结晶，由分离装置（2）分离得滤饼，为D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酰胺粗品；所述粗品再返回结晶釜（3），重结晶并再次分离，得高纯度的D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酰胺；冷却结晶和重结晶的母液导入贮液罐（4），用作水介质循环至下次D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酰胺的制备。
8.一种环境友好的磺酸化四氧化三铁，其特征在于，其制备包括以下步骤：
用共沉淀法制备纳米四氧化三铁，所述四氧化三铁再与氯磺酸反应，得固体酸磺酸化四氧化三铁。
9.根据权利要求8所述的环境友好的磺酸化四氧化三铁，其特征在于：
所述纳米四氧化三铁的制备包括以下步骤：三氯化铁和尿素溶于水介质中，加热至85-90℃，保持2小时，然后冷却至10-30℃，加入硫酸亚铁或氯化亚铁，用无机碱调节pH至9-10，在30-35℃条件下搅拌5小时，抽滤、水洗、烘干得黑色的四氧化三铁粉末。
10.根据权利要求9所述的环境友好的磺酸化四氧化三铁，其特征在于：所述三价铁与二价铁的摩尔比为2:1，所述三氯化铁与尿素的摩尔比为1:3-4。
11.根据权利要求8-10任一项所述的环境友好的磺酸化四氧化三铁，其特征在于：所述四氧化三铁与氯磺酸的摩尔比为1.1-1.5:1。
12.根据权利要求8-10任一项所述的环境友好的磺酸化四氧化三铁，其特征在于：所述的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢钙、氨水和氨气中的一种或多种。
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