CN103347854A - 由3-(甲硫基)丙醛和氢氰酸制备2-羟基-4-(甲硫基)丁腈的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备2-羟基-4-(甲硫基)丁腈的方法，其中在存在碱作为催化剂的情况下，使3-甲硫基丙醛与氢氰酸在主反应区中反应从而形成腈，并且离开所述主反应区的残余量的气态氢氰酸被吸入吸收和后反应区中并进一步反应，所述吸收和后反应区包含3-甲硫基丙醛、催化剂及任选存在的2-羟基-4-(甲硫基)丁腈的混合物。

Description

由3-(甲硫基)丙醛和氢氰酸制备2-羟基-4-(甲硫基)丁腈的方法
本发明涉及由3-(甲硫基)丙醛(=甲硫基丙醛,MMP)和氢氰酸(HCN)制备2-羟基-4-(甲硫基)丁腈(MMP-CN)的催化方法。具体地，本发明描述使用化学计量的量的氢氰酸合成存放稳定的MMP-CN的方法，相对于未反应的MMP或与MMP-CN平衡的MMP，产物包含超化学计量的量的氢氰酸。
2-羟基-4-(甲硫基)丁腈(MMP-氰醇)是用于合成D,L-甲硫氨酸和甲硫氨酸的羟基类似物，即2-羟基-4-甲硫基丁酸(MHA)的中间体。甲硫氨酸是用作饲料添加剂的必要氨基酸。MHA是生物有效性低的液体甲硫氨酸替代品。
背景技术
使用合适的催化剂从MMP开始通过与氢氰酸（氰化氢）的反应可制备MMP-氰醇(2-羟基-4-(甲硫基)丁腈)。合适的催化剂例如是吡啶或三乙胺。通过MMP-氰醇与例如无机酸的水解而得到MHA。通过MMP-氰醇与碳酸氢铵的反应而形成甲硫氨酸，同时形成乙内酰脲，其可用碱，例如碳酸钾或氢氧化钠皂化。用二氧化碳或硫酸释放出甲硫氨酸。
例如从专利US A4960932已知通过四步法制备甲硫氨酸。在第一步骤中，通过在三乙胺的存在下向MMP加入HCN而产生MMP-氰醇。相对于所使用的MMP量，所使用的HCN量相当于1.05mol。然后，在第二步骤中使MMP-氰醇与氨反应，由此形成2-氨基-4-甲硫基丁腈，然后2-氨基-4-甲硫基-丁腈在第三步骤中在酮和碱性金属氢氧化物的存在下水解，形成甲硫基丁酰胺，甲硫基丁酰胺最后被皂化而形成碱金属甲硫氨酸盐。
在制备2-羟基-4-甲硫基丁酸(MHA)的情况中，2-羟基-4-甲硫基丁腈通过MMP和HCN在包含吡啶或胺的介质中反应而得到(参见专利US A2745745，第2栏，第52-55行)。过量的HCN只有例如在真空中被蒸出。所得的2-羟基-4-甲硫基丁腈然后用硫酸水解，由此直接形成2-羟基-4-甲硫基丁酸的酰胺，并且最后形成2-羟基-4-甲硫基丁酸。相似方法也描述于EP A330527A1或US4912257中。
此外，在WO96/40631A中描述了通过在合适的加成反应催化剂的存在下使MMP与氢氰酸反应而制备MMP-氰醇。其中发现三异丙醇胺、烟酰胺、咪唑、苯并咪唑、2-氟吡啶、聚-4-乙烯基吡啶、4-二甲基氨基吡啶、甲基吡啶和吡嗪可起制备MMP-氰醇的加成反应催化剂的作用。此外，在与氮原子连接的各烷基取代基中具有3-8个碳原子的三烷基胺和与根据以上描述的与氮原子连接的至少一个非氢取代基包含芳基的叔胺也可起催化MMP和氢氰酸之间的反应而形成MMP-氰醇的作用。
优选地，在该情况中，使用基于MMP约2%摩尔过量的氢氰酸。
最后，WO2006/015684A2公开了特别用于MMP或MMP-氰醇的连续制备的方法，其中在各情况中将非对称性的胺(heterogeneous amines)催化剂用于加成反应。
此外，从专利US5756803已知在缓冲剂的存在下使醛与氢氰酸反应，利用缓冲剂可使溶液的pH设为大于4，缓冲剂不包括胺。通常，作为缓冲剂可使用酸的碱金属盐和酸的混合物、或酸和碱金属氢氧化物的混合物。使用缓冲剂首先为了避免原料和目标产物的分解，并且第二为了中和用于稳定氢氰酸的酸。相似地，其中向MMP中加入摩尔过量的HCN，摩尔过量优选在2%-5%的范围。在MMP与HCN在常用的碱的存在下的反应中，尽管由此提高在特定条件下的反应速率，但是它们很快导致所形成的氰醇分解，并导致在开始时所使用的醛分解，形成变色严重的溶液。
为了回收反应吸收器的废气中包含的残余量的未反应的HCN和MMP，使用水洗器洗涤所述未反应的HCN和MMP，水洗的水通入产物。产物中的含水量约为48重量%。
之前在文献中描述的方法的主要缺点在于为了实现高MMP-CN收率而使用高摩尔过量的HCN。过量的HCN在所述方法中损失，并且是较大的经济缺点。此外，所述方法中使用的催化剂也促进从所使用的醛形成不期望的副产物，其导致不可容忍的产物污染。解决该副产物的形成问题的一种方法描述于US5756803，其当然将大量水通入产物，首先为了甲硫氨酸的制备而需要将水至少部分去除，并且再者，水再次促进MMP-氰醇的分解，这在各情况中并非是无足轻重的缺点。因此，美国专利5756803中描述的产物不是存放稳定的，并且为了存放且特别为了运输，必须通过蒸馏除水而以复杂的方式处理，这是该方法重大的经济缺点。
发明目的
本发明的目的是提供催化醛（特别是MMP）与氢氰酸的反应且制备存放稳定的氰醇的催化方法，其中所述方法应同时显示出对于所使用的醛和氢氰酸在收率上的显著改进。
具体实施方式
这些目的和其他目的通过制备2-羟基-4-甲硫基丁腈的方法实现，其中在存在碱作为催化剂的情况下，使3-甲硫基丙醛与氢氰酸在主反应区中反应从而形成所述腈，并且离开所述主反应区的残余量的气态氢氰酸(HCN)被吸入到吸收和后反应区中并进一步反应，所述吸收和后反应区包含3-甲硫基丙醛和催化剂及任选存在的2-羟基-4-(甲硫基)丁腈的混合物。
由于吸收或缩合，残余含量的HCN与醛反应形成氰醇。归因于从气相有效去除HCN，与文献中已知的方法相比，可使用0.99-1.01的氢氰酸与醛的摩尔比，其对于所述方法是重大的经济益处。
本发明特别涉及在碱的存在下，特别是胺的存在下，氢氰酸与MMP的加成反应的方法，其中所述方法以以下方式设置：在约0℃-25℃的温度下，将残余含量的气态氢氰酸吸收到主反应区之外并吸收到醛MMP、和MMP与氢氰酸的反应产物、以及催化剂的液体混合物中，然后进一步与MMP反应。
根据本发明的方法，通常，包含1-6个碳原子的醛有利地与氢氰酸反应，如果需要，所述醛被烷基、烷氧基或烷硫基取代。
在此优选的是，吸收和后反应区中包含的混合物至少部分地来自主反应区。由此，与US5,756,803相比，避免用外来物质或外来溶剂稀释。
主反应区可包括搅拌式反应器或环流式反应器。这两个实施方案产生快速良好的混合和MMP和HCN的快速转化。
主反应区还可包括喷射泵。这导致组分混合的进一步强化，同时可特别有利地用于将HCN送入主反应区。
可如上所述地在含HCN气体和液体之间进行后反应。然后在吸收和后反应区中进行后反应，吸收和后反应区优选包括用于使气体与液体接触的装置，特别是塔，例如板式塔、填充床塔（packed-bed column）、鼓泡塔反应器、液滴塔（droplet column），或任选存在的具有机械搅拌容器的反应器或浸没射流反应器(submerged jet reactor)。
吸收区和后反应区还可以是环流式反应器的一部分，其引起组分的高度混合和快速反应。
在本发明方法中，将基本上是气态的氢氰酸引入主反应区，其优选是来自氢氰酸制备方法的含氢氰酸的产物气体。
所使用的气体混合物的氢氰酸含量为1-99重量%，优选5-75重量%，特别优选6-22重量%。特别通过根据DE102007034715A1或根据DE1041476(反应器)的Andrussow法或通过德语中称为BMA法(“
Figure BDA00003619739600041
ausMethan und Ammonik”[从甲烷和氨制备氢氰酸])的方法来制备氢氰酸。两种方法也描述于Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry,1987VCH-Verlagsgesellschaft mbH,chapter“Cyano Compounds Inorganic”,第1.2.1-1.2.2章节中。在各情况中从产物气体中去除存在的氨。得自Andrussow法的产物气体(Andrussow气体)在去除氨之后包含通常为约10重量%的氢氰酸，相比之下，得自BMA法的产物气体(BMA气体)包含约70重量%的氢氰酸。
由此，Andrussow法的常规产物气体组合物大致包含以下含量：10.3重量%的HCN、3.7重量%的H2O、1.3重量%的H2、75.8重量%的N2、0.4重量%的O2、6.3重量%的CO、0.6重量%的CO2、0.4重量%的CH4、1.3重量%的Ar。BMA法的常规产物气体组合物包含约68.3重量%的HCN、6.7重量%的H2O、17.3重量%的H2、3.6重量%的N2、4重量%的CH4。
产物气体的直接使用具有可观的益处，不需要进行氢氰酸的上游和耗能的液化，并且随着相应地与制备氢氰酸气体的装置连接，节省了用于吸收和蒸馏HCN的相应方法步骤的可观成本。除了HCN之外的其他气体组分出人意料地不对氰醇收率具有不利影响。
然后可组合利用MMP-氰醇制备和氢氰酸制备的残余气体或将其燃烧。在燃烧的情况中，所得能量可再利用于运行两种方法，其意味着更大程度的自由度和可观的经济益处。
本发明方法的一个优选实施方案和相应的装置概示于图1，以下对其更详细地描述：
当将板式塔或填充床塔用于反应性吸收时，将包含氢氰酸的气流供入塔(C)的底部段(bottom phase)(A)，或优选地包含氢氰酸的气流已通过气体鼓风机(B)与醛接触，该醛溶液通过泵(I)循环(8)。塔底部段的温度通过换热器(J)设置。特别地，底部段(A)和塔(C)起着主反应区的作用，塔(C)可通过换热器(K)单独地加热或冷却。在该情况中，选择物料流(7)和(8)的温度，使得使用相当于环境温度的冷却水可移除反应热量，并且塔部分(C)的醛和HCN之间的反应完成80-99.9%。
醛可单独供入或与催化剂((2),(3))一起供入。优选地，醛或醛/催化剂混合物(2)+(3)与来自塔的吸收和缩合部分(E)的子物料流(6)混合，子物料流(6)从中间底部段(D)移取。催化剂还可例如通过路线(4)供入。在该情况中，催化剂还应通过路线(13)部分地达到顶部循环。物料流(6)中存在的残余量的HCN与供入的醛在停留时间容器(G)(即(第二)后反应区)中反应，完全或基本上完全变为氰醇。其后，在换热器(H)中将物料流冷却至0℃-25℃，以确保尽可能完全地缩合/吸收HCN。特别地，中间底部段(D)、吸收和缩合部分(E)和停留时间容器(G)起着吸收和后反应区的作用。归因于物料流(5)中存在的氰醇的量和实施的冷却，在塔顶排出的残余气体也仅包含非常低的残余量的醛，所以不需要用于从残余气体中回收醛的额外的洗涤。可通过从塔底部段相应地计量(13)而设定氰醇浓度，优选在物料流(5)中为10重量%-70重量%的范围。经纯化的气体有利地通过燃烧单元。与物料流(9)一起排出的产物具有大于1的氢氰酸：未反应的醛的摩尔比，其基本上起稳定产物的作用。此外，产物是澄清的且仅略微变色，这说明该方法程序的极其高的选择性。
在通过后反应器(L)之后，所得产物物料流与酸混合，在后反应器(L)中，存在的任何残余部分的醛完全反应从而实现与氢氰酸的平衡化。为此目的，使用合适的混合组件(M)。在该情况中设定的产物(物料流(11))的pH为1-4，优选2-3。
如果醛是MMP，如图1所示，所述方法的MMP原料物料流通常包含少量的甲基硫醇(MC)，其主要部分将通过并进入废气物料流(12)。该过量的MC还可任选地与丙烯醛反应，丙烯醛可例如通过物料流(14)供入所述方法，从而形成MMP，并且接着与HCN反应而形成MMP-CN，由此收率进一步提高。
在本发明方法中，所使用的催化剂可以是低分子量或非对称性的胺、或无机碱的溶液、或酸与低分子量胺的混合物。为了将最优的pH范围设置为反应所需要的约4.5-6.0，优选5.0-5.5，这些催化剂也是需要的，其中使用pH电极(“Aquatrode Plus with Pt1000”型,制造商：Metrohm Schweiz AG)直接在常规含水量为2-14重量%的氰醇中测量pH。在约23°的温度下，在搅拌容器中进行测量，pH测量是温度补偿的。为了及时紧密地跟踪反应条件并为了消除测量误差，在1小时的间隔下，在各情况中测量pH4次并形成平均值，各次测量进行约30秒。但是，还可直接在反应过程中在线测量，所述测量在反应系统中并在其中设置的温度下进行，并转化为23℃的pH，这进一步简化过程控制。
低分子量胺，优选具有1-36个碳原子的低分子量胺，具有与反应介质基本上无限制的混溶性的特别益处，其进而有助于快速的反应。
在该情况中优选的低分子量胺是三-(C1–C12-烷基)胺，优选三乙胺或三异丙醇胺、二烷基芳烷基胺，优选二甲基苄胺、二烷基芳基胺，优选N,N-二甲基苯胺、杂环胺，优选烟酰胺、咪唑、苯并咪唑、2-氟吡啶、4-二甲基氨基吡啶、甲基吡啶或吡嗪。
可选地，还可使用聚乙烯基吡啶或以下通式的非对称性的胺，
式I
非对称性的其中
R1和R2是氢、链长为C1-C12的烷基、芳基或杂芳基；
R1可以与R2不同，
X是0-6之间的数，并且
A是天然或合成树脂，优选聚苯乙烯。这些及与其相关的益处，例如较易分离、在后续反应阶段中低夹带，已描述于WO2006/015684。
在该情况中优选的是式I的催化剂是聚合物连接的碱，其选自同源（homologous）二烷基氨基烷基聚苯乙烯或二烷基氨基大网络树脂。
特别优选的是，式I的催化剂是二乙基氨基乙基聚苯乙烯、二乙基氨基甲基聚苯乙烯、二甲基氨基甲基聚苯乙烯、二乙基氨基甲基大网络树脂或二甲基氨基乙基聚苯乙烯。
所使用的无机碱有利地单独是以下物质或是以下物质的混合物：碱金属氢氧化物，优选NaOH或KOH；碱金属氰化物，优选NaCN或KCN；碱金属碳酸盐，优选Na2CO3或K2CO3；或碱金属碳酸氢盐，优选NaHCO3或KHCO3。这些无机碱具有特别高的催化活性的益处，其进而有助于非常快速的反应和由其产生的低盐部分在后续方法中的低干扰可能性。但是，本文中必须确保极其良好的混合和控温，使得不发生显著的副产物形成。
对于催化剂，有利的是还可使用酸和上述低分子量胺的混合物，以此将pH更容易地设置在理想的范围中，并能够通过缓冲作用将其稳定。在该情况中特别有利的是与低分子量胺组合使用有机酸或无机酸，所述有机酸例如短链脂肪酸和有机磺酸，所述短链脂肪酸例如乙酸、甲酸、柠檬酸，所述有机磺酸例如三氟甲磺酸，所述无机酸优选硫酸或磷酸。
根据本发明的一个进一步优选的实施方案，选择主反应区中的温度，其方式为释放的反应热量可排出至相应于环境温度的冷却水，其是所述方法另一重大的经济益处。
相应地，在20℃-80℃，优选30℃-70℃，特别优选35℃-65℃的温度下运行主反应区。反应在该范围中也相对快速地进行。
在本发明方法中，进一步优选的是在0℃-30℃，优选4℃-15℃的温度下运行吸收和后反应区。这确保氢氰酸特别有效的吸收，并且仍可使HCN与MMP彻底反应而形成MMP-氰醇。
此外，使用恰好在MMP-氰醇的产物出料点的上游的第二后反应区是有利的。在与主反应区相似的20℃-80℃，优选40℃-70℃，特别优选45℃-65℃的温度下运行该第二后反应区。以该方式确保在紧靠产物出料的上游处快速且几乎定量地完成HCN和MMP的反应而形成MMP-氰醇。
有利地在0.9-5巴，优选1.0-3巴，特别优选1-1.5巴的绝对压力下运行本发明的方法。其作用为避免从溶液吸收的HCN快速脱气及由此带来的相应损失。
此外，本发明方法的特征在于可设定氢氰酸与3-(甲硫基)丙醛的摩尔比为0.98-1.03，优选0.99-1.01。首先，由此可避免氢氰酸的损失，其特别在工业规模下是重大的经济缺点。第二，避免了不期待的氢氰酸的分解(breakdown)产物例如聚合氢氰酸，或皂化产物甲酸，其对各种金属材料具有腐蚀性，并由此避免下游方法阶段中相应的不利效果。
在本发明方法中，优选使用0.00005-0.002的催化剂与3-(甲硫基)丙醛的重量比，特别优选0.0001-0.001。这具有在高反应速率的同时形成特别少的副产物的效果。
任选地可间歇、半连续或连续地实施本发明方法，在大于10000吨/年的工业规模下运行连续的实施方案是特别是经济的。
本发明制备的MMP-氰醇具有以下典型的组成：
MMP-CN:86-97重量%，
MMP:0-1重量%，
HCN:0.05-0.5重量%，
H2O:2-14重量%，
低聚物:0.01-0.1重量%。
基于MMP的摩尔收率通常为99.50-99.99%。
根据本发明方法得到的包含甲硫基丙醛氰醇(MMP-氰醇)的反应产物可特别有利地直接用于制备甲硫氨酸和2-羟基-4-甲硫基丁酸。为此目的，其被胺化(氨基腈路线)或与氨和二氧化碳的混合物反应(乙内酰脲路线)，以形成甲硫氨酸，或直接水解而形成2-羟基-4-甲硫基丁酸(甲硫氨酸羟基类似物，MHA)。此外，出人意料地发现，已存在于MMP中的高沸点的MMP低聚物大部分在本发明方法中反应，从而形成期望的MMP-氰醇。这显示为例如在蒸馏产物时形成的残余物在形成MMP-氰醇的反应之后显著地比反应之前更少。
以下参照实施例将更详细地描述本发明。
所使用的分析方法：
MMP-CN中的H2O含量通过双安培滴定终点指示法(卡尔-费歇尔滴定法)进行测定。
为此目的，将20-30ml的滴定介质(例如Hydranal Solvent5,Fluka)加入滴定容器中，并使用滴定剂滴定至干(例如Hydranal Titrant5,Fluka)。向已滴定至耗尽(塑料一次性注射器)的初始物料加入约500mg的样品量，并用滴定剂滴定至终点。通过差重(differential weighing)确定精确的样品重量。
该标准方法的步骤是本领域技术人员已知的(参见例如P.A.Bruttel,R.Schlink:Wasserbestimmung durch Karl-Fischer-Titration[通过卡尔-费歇尔滴定法测定水]Metrohm AG)。
使用在Ag工作电极下的氰化物电流检测，通过离子色谱(IC)原理测定产物的游离氢氰酸含量，利用制备柱色谱通过从样品基质分离游离的氢氰酸已经进行样品制备。
例如在室温下，在PRP-X300分离柱(250mm长×4.1mm内径，产自Hamilton)上去除制备的氰化物。流动相由5毫摩尔的硫酸构成。在1.0ml/min的流速下，注射100μl的样品溶液(0.1g的样品在10ml的流动相中)。将4min-8min的柱洗脱液收集在100ml的量瓶中，用超纯水加至刻度，并将100μl注射到用于氰化物测定的IC中。
与样品溶液相似地，利用柱色谱对已知含量的NaCN校正溶液进行制备性分离，并将100μl注射到用于氰化物测定的IC中。
在室温下，例如在Carbo Pac PA1分离柱(250mm长×4.0mm内径，产自Dionex)上进行离子色谱的氰化物测定。流动相由1.5g的氯化钠和1ml的乙二胺在1升的50毫摩尔氢氧化物溶液中的溶液构成。在1.0ml/min的流速下注射100μl的样品溶液或校正溶液。使用外标法，通过峰面积比较进行评价。
该标准方法的步骤是本领域技术人员已知的。
利用等度离子排斥色谱，在阳离子交换剂上，随后在205nm下使用UV检测，测定产物的MMP-CN和MMP含量。在PRP-X300分离柱(250mm长×4.1mm内径，产自Hamilton)上，在25℃的温度下进行测定。流动相由5毫摩尔的硫酸构成。在1.0ml/min的流速下，注射100μl的各样品溶液(在50ml溶剂中，0.5g的样品用于MMP测定或0.06g的样品用于MMP-CN测定)。通过注射合适的校正溶液(0.5mg的MMP在50ml的溶剂中，或50mg的MMP-CN在50ml的溶剂中)进行校正。
溶剂由500μl的0.5摩尔的H2SO4和5ml的乙腈的混合物构成，用超纯水将混合物稀释至50ml。
利用外标法，通过峰面积比较进行评价。
该标准方法的步骤是本领域技术人员已知的。
通过气相色谱测定含HCN的原料中的组分：气体氮气(N2)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、甲烷(CH4)、氨气(NH3)、氢氰酸(HCN)、水(H2O)、氩气(Ar)/氧气(O2)(或/或)、氢气(H2)(仅是有条件的)和作为内标的苯。在此使用气相色谱仪6890(Agilent,基于HP6890)。为了该分析的气相色谱仪装配有三根分离柱1.HP-CPWAX52CB25m*0.32mm*0.2μm(其中分离NH3、HCN、水和苯)、2.分子筛30m*0.32mm*12μm(其中分离H2、N2、O2、CO和甲烷)和3.Plot Q30m*0.32mm*20μm(其中分离CO2和苯)、两个热导检测器(TCD)、压力测量单元和用于氦气的质量流量计(MFM)。柱1通过后注射器与后检测器连接。柱2和3通过前注射器与前检测器连接。
该标准方法的步骤是本领域技术人员已知的。
利用气相色谱测定从塔顶排出的残余气体的组分甲基硫醇(MC)和甲硫基丙醛(MMP)和丙烯醛(AC)。在该情况中，使用气相色谱仪7890A(Agilent)。为了该分析，该气相色谱仪装配有分离柱(HP-INNOWAX60m*0.32mm*0.25μm)和后检测器(FID)。该标准方法的步骤是本领域技术人员已知的。
实施例1
使用图1中所示的设置，其具有直径70mm的塔，该塔装配有两级（ordered）填料(C)和(E)，并且它们的高度分别为2500和1700mm。中间底部段(D)位于分级的填料之间，可从中间底部段(D)移取物料流(6)以运行顶部循环。体积为4升的塔底部段在塔之下。随附该装置附图(参见图1)。
随着物料流(1)，来自通过Andrussow法制备氢氰酸的8.98kg/h的粗产物气体通过鼓风机(B)供入塔底部段A，其基于重量包含：HCN:8.87%、H2O:3.88%、H2:1.33%、N2:76.01%、O2:1.48%、CO:5.67%、CO2:1.13%、CH4:0.39%。进料气体在喷射泵(B)处与300kg/h的循环物料流(8)混合。在此控制循环物料流的温度，使得在塔底部段A中，在50%的填充状态下的温度以50℃为主。以40kg/h向分级填料(C)上供入的物料流(7)的温度为35℃。
以2.966kg/h的物料通过量通过进料(2)将甲硫基丙醛引入反应器(G)。该反应器基于重量包含：
MMP:96.46%、H2O:2.77%、MC:0.2%。通过进料线(3)，同时将99重量%的以上组成的MMP和1重量%的作为催化剂的三乙醇胺的混合物以0.211kg/h引入反应器(G)。由原料和循环物料流(6)构成的整体物料流(5)在6℃的温度下供入上部分级填料(E)时为40kg/h。
原料摩尔比HCN/MMP相当于1。产物以4.20kg/h离开柱底部段，并且基于重量具有以下组成：MMP-CN:90.43%、H2O:7.82%、MMP:0.14%、HCN:0.16%、MC:0.01%。废气以8.07kg/h离开柱顶，并且基于重量具有以下组成：HCN:0.00%、MMP:0.07%、MC:0.05%、H2O:1.34%、H2:1.48%、N2:86.02%、O2:1.64%、CO:6.31%、CO2:1.26%、CH4:0.44%。将该气体供入燃烧装置。
实施例2
使用实施例1的设置。
随着物料流(1)，来自通过Andrussow法制备氢氰酸的8.98kg/h的粗产物气体通过鼓风机(B)供入塔底部段A，其基于重量包含：HCN:8.9%、H2O:3.7%、H2:1.3%、N2:76.3%、O2:1.5%、CO:5.6%、CO2:1.1%、CH4:0.4%。进料气体在喷射泵(B)处与280kg/h的循环物料流(8)混合。在该情况中控制循环物料流的温度，使得在塔底部段A中，在50%的填充状态下的温度以49.8℃为主。以40kg/h向分级填料(C)上的供入物料流(7)的温度为35℃。
以2.976kg/h的物料通过量通过进料(2)将甲硫基丙醛引入反应器(G)。该反应器基于重量包含：
MMP:96.9%、H2O:2.8%、MC:0.2%。通过进料线(3)，同时将99重量%的以上组成的的MMP和1重量%的作为催化剂的三乙醇胺的混合物以0.2kg/h引入反应器(G)。此外，通过路线(13)将2kg/h的底部段产物引入反应器(G)。由原料和循环物料流(6)构成的整体物料流(5)在5.5℃的温度下供入上部分级填料(E)时为42kg/h。
原料摩尔比HCN/MMP相当于1。产物以4.25kg/h离开柱底部段，并且基于重量具有以下组成：
MMP-CN:90.06%、H2O:8.81%、MMP:0.75%、HCN:0.21%、MC:0.01%。废气以7.88kg/h离开柱顶段，并且基于重量具有以下组成：
HCN:0.00%、MMP:0.09%、MC:0.10%、H2O:0.6%、H2:1.50%、N2:86.60%、O2:1.70%、CO:6.40%、CO2:1.20%、CH4:0.50%。将该气体供入燃烧装置。

Claims (24)

1.制备2-羟基-4-(甲硫基)丁腈的方法，其中在存在碱作为催化剂的情况下，使3-甲硫基丙醛与氢氰酸在主反应区中反应从而形成所述腈，并且离开所述主反应区的残余量的气态氢氰酸被吸入到吸收和后反应区中并进一步反应，所述吸收和后反应区包含3-甲硫基丙醛和催化剂及任选存在的2-羟基-4-(甲硫基)丁腈的混合物。
2.权利要求1的方法，其特征在于所述吸收和后反应区中包含的混合物至少部分地来自所述主反应区。
3.权利要求1的方法，其特征在于所述主反应区包括搅拌式反应器或环流式反应器。
4.权利要求3的方法，其特征在于所述主反应区还包括喷射泵。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于所述吸收和后反应区包括用于使气体与液体接触的装置，优选是塔，特别是板式塔、填充床塔、鼓泡塔反应器、液滴塔，或任选存在的具有机械搅拌容器的反应器、浸没射流反应器或喷射泵。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于所述吸收和后反应区是环流式反应器的一部分。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于将基本上是气态的氢氰酸引入所述主反应区，所述氢氰酸优选是来自氢氰酸制备装置的含氢氰酸的产物气体。
8.权利要求7的方法，其特征在于所使用的气体的氢氰酸含量为1-99重量%，优选5-75重量%，特别优选6-22重量%。
9.权利要求1-8中任一项的方法，其特征在于所使用的催化剂是低分子量或非对称性的胺、无机碱的溶液、或酸与低分子量胺的混合物。
10.权利要求9的方法，其特征在于所述低分子量胺是三-(C1–C12-烷基)胺，优选三乙胺或三异丙醇胺；二烷基芳烷基胺，优选二甲基苄胺；二烷基芳基胺，优选N,N-二甲基苯胺；杂环胺，优选烟酰胺、咪唑、苯并咪唑、2-氟吡啶、4-二甲基氨基吡啶、甲基吡啶或吡嗪。
11.权利要求9的方法，其特征在于使用聚乙烯基吡啶或以下通式的非对称性的胺，
Figure FDA00003619739500021
    式I
其中
R1和R2是氢、链长为C1-C12的烷基、芳基或杂芳基；
R1可以与R2不同，
X是0-6的数，并且
A是天然或合成树脂，优选聚苯乙烯。
12.权利要求11的方法，其特征在于式I的催化剂是聚合物连接的碱，其选自同源二烷基氨基烷基聚苯乙烯或二烷基氨基大网络树脂。
13.权利要求12的方法，其特征在于式I的催化剂是二乙基氨基乙基聚苯乙烯、二乙基氨基甲基聚苯乙烯、二甲基氨基甲基聚苯乙烯、二乙基氨基甲基大网络树脂或二甲基氨基乙基聚苯乙烯。
14.权利要求9的方法，其特征在于所使用的无机碱是单独的以下物质或是以下物质的混合物：碱金属氢氧化物，优选NaOH或KOH；碱金属氰化物，优选NaCN或KCN；碱金属碳酸盐，优选Na2CO3或K2CO3；或碱金属碳酸氢盐，优选NaHCO3或KHCO3。
15.权利要求9的方法，其特征在于所述酸与低分子量胺的混合物中使用的酸是有机酸或无机酸，所述有机酸优选短链脂肪酸或有机磺酸，所述短链脂肪酸特别是乙酸、甲酸、柠檬酸，所述有机磺酸优选三氟甲磺酸，所述无机酸优选硫酸或磷酸。
16.权利要求1-15中任一项的方法，其特征在于在所述主反应区和吸收和后反应区中设置pH为4.5-6.0，优选为5.0-5.5，使用pH电极在23℃和2-14重量%的含水量下测量所述pH。
17.权利要求1-16中任一项的方法，其特征在于在20℃-80℃，优选30℃-70℃，特别优选35℃-65℃的温度下运行主反应区。
18.权利要求1-17中任一项的方法，其特征在于在0℃-30℃，优选4℃-15℃的温度下运行所述吸收和后反应区。
19.权利要求1-18中任一项的方法，其特征在于在20℃-80℃，优选40℃-70℃，特别优选45℃-65℃的温度下，并且在MMP-氰醇产物出料位置的上游运行另一后反应区，以便完成HCN和MMP反应，从而形成MMP-氰醇。
20.权利要求1-19中任一项的方法，其特征在于采用0.9-5巴，优选1.0-3巴，特别优选1-1.5巴的绝对压力。
21.权利要求1-20中任一项的方法，其特征在于氢氰酸与3-(甲硫基)丙醛的摩尔比为0.98-1.03，优选0.99-1.01。
22.权利要求1-21中任一项的方法，其特征在于所使用的催化剂与3-(甲硫基)丙醛的重量比为0.00005-0.002，优选0.0001-0.001。
23.权利要求1-22中任一项的方法，其特征在于间歇、半连续或连续地实施所述方法。
24.权利要求1-23中任一项制备的含MMP-氰醇的反应产物在制备D,L-甲硫氨酸或2-羟基-4-甲硫基丁酸中的用途。
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