CN112512973B - 纯化氰化氢的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纯化氰化氢的方法，其包含以下步骤：a)将包含氰化氢的液体进料物流(1)分成至少第一液体物流(2)和第二液体物流(3)，b)在蒸馏塔的顶部和底部之间的位置将第一液体物流(2)引入蒸馏塔(4)中，c)在蒸馏塔的塔顶将第二液体物流(3)引入蒸馏塔(4)中，d)从蒸馏塔(4)排出富含氰化氢的塔顶蒸气物流(5)，以及e)排出贫氰化氢的塔底物流(6)，其中步骤c)中第二液体物流(3)的温度低于步骤b)中第一液体物流(2)的温度。
Description
技术领域
本发明涉及一种纯化氰化氢的方法。此外，本发明还涉及一种通过使根据本发明的纯化方法获得的氰化氢与3-巯基丙醛反应来制备2-羟基-4-(甲硫基)丁腈的方法。
背景技术
氰化氢(HCN)可以通过所谓的Andrussow法或所谓的BMA法或Degussa法制备。Andrussow法在铂催化剂的存在下，由甲烷、氨气和氧气在气相反应中生成氰化氢：
CH4+NH3+1.5O2→HCN+3H2O,ΔHR＝-481.06kJ/mol
将氨、天然气(甲烷)和氧气进料至反应器中，并在铂催化剂的存在下在800-1500℃范围内的温度下反应。通常，甲烷是由天然气供应的，其可以进一步纯化；C2、C3和高级烃(例如，乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、异丁烯等，统称为C2+烃)可以存在于天然气中。尽管可以将空气用作氧气源，但是也可以使用未稀释的氧气或富氧空气来进行反应(即，氧气Andrussow法)。主反应提供的反应热会导致大量副反应，这些副反应在文献(例如，Waletzko,N.,Schmidt,L.D.“Modeling Catalytic Gauze Reactors:HCN Synthesis”,AIChE Journal vol.34,no.7,1146-1156(1988))中进一步详细讨论。
因此，在Andrussow法中，主要反应器输出包括氰化氢、未反应的氨、一氧化碳、氮气以及其他反应副产物，特别是腈，诸如乙腈、丙烯腈和丙腈。
BMA法的名称是德语中由Methan(甲烷)和Ammoniak(氨)得到(氰化氢)的缩写。因此，名称BMA已表明该方法是用于在铂催化剂存在下由甲烷和氨生产氰化氢。该反应方程式类似于甲烷和水的蒸汽甲烷重整(SMR)反应：
CH4+NH3→HCN+3H2,ΔHR＝251kJ/mol
该反应是极端吸热的，并且反应物甲烷和氨气在涂覆有铂催化剂的氧化铝管中在约1400℃下反应。如此获得的产物混合物含有约23体积％的氰化氢和约72体积％的氢气以及少量的氨气。
在两种方法中，将含有氰化氢和未反应的氨气的产物气体物流在出口处骤冷至约100-400℃的温度。随后，将如此冷却的产物流送入氨气去除工艺，其中氨气通过使氨气与酸性水溶液(例如，磷酸或硫酸)接触而转化为非挥发性铵盐。然后，将无氨产物气流送入HCN吸收塔，在此处HCN被吸收到水中。然后将如此获得的HCN水溶液在蒸馏塔中纯化，以得到包含氰化氢的塔顶物流和含水塔底物流，它们可以再循环或处置。具体而言，HCN水溶液在标准蒸馏塔中进行纯化，将其在蒸馏塔顶部和底部之间的单个位置(即所谓的进料板)引入其中。引入的这一位置或进料板也将蒸馏塔细分为进料板上方的精馏段和进料板下方的提馏段。在现有技术的方法中，到达塔顶的蒸气在塔顶冷凝器中被冷却并冷凝成液体，该塔顶冷凝器可放置在蒸馏塔顶的内部或蒸馏塔的外部(参见，例如，综述文章CyanoCompounds,Inorganic in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA,Weinheim,2012,Vol.10，第673至710页，特别是第1.2章，第675至678页和第676页的图3)。该液体的一部分作为回流返回塔中，而其余作为馏出物或塔顶产物排出。蒸馏塔中的这种整体流动模式提供了上升的蒸气物流和液体物流的逆流接触，向下流过填料或塔板，通过整个塔的所有填料或塔板。但是，为了获得所需的氰化氢纯度，需要进行回流，这会导致塔内高级腈(例如，乙腈、丙烯腈和丙腈)的积累。当所述腈以高浓度存在时，在塔内会产生两种分离的液相，这导致聚合问题，该问题通常发生在这两种液相之间的相界处，并导致泡沫形成。
公开的专利申请WO 2017/011428 A1公开了一种减少氰化氢中腈的量的方法。具体而言，该文件教导了一种方法，其包括将包括HCN、水和腈的反应产物进料至分离容器中，从该分离容器中取出包含HCN、水和腈的液体滑流(liquid slip stream)，并将该液体滑流进料至侧流汽提塔中，以从包含HCN的混合物中清除腈。然而，WO 2017/011428 A1的实验数据表明，该方法没有抑制或至少显著减少腈在分离容器中的积累。相反，离开侧流汽提塔的腈清除物流含有大量的腈。
因此，仍然需要一种方法，其可以抑制腈的积累以及在氰化氢纯化过程中聚合副产物(诸如从Andrussow或BMA法获得)的形成。
发明内容
已发现解决该问题的方法是，从蒸馏塔中排出的富含氰化氢的塔顶蒸气物流不像常规蒸馏方法那样在冷凝器或外部热交换器中被液化。因此，液化的塔顶物流没有外部回流回到蒸馏塔顶。相反，将含氰化氢的进料物流进料至特定的蒸馏工艺中，与标准蒸馏工艺相反，该蒸馏工艺涉及将含氰化氢的液体进料物流(1)分成至少两个物流(2)和(3)。物流(2)在蒸馏塔的顶部和底部之间的位置引入蒸馏塔。除了所述物流(2)之外，任选的其他物流(也从进料物流(1)中分出)可以在蒸馏塔的顶部和底部之间的位置引入蒸馏塔中，该位置不同于物流(2)的引入位置。将物流(3)在所述蒸馏塔顶引入蒸馏塔。为了提供回流(这对于实现塔中组分的分离是必要的，特别是具有特定的纯化度时)，将物流(3)以低于物流(2)和任选的其他物流的温度的温度引入蒸馏塔。从蒸馏塔底排出贫氰化氢的塔底物流，并从蒸馏塔排出富含氰化氢的塔顶蒸气物流。
因此，本发明的一个目的为一种纯化氰化氢的方法，其包含如下步骤：
a)将包含氰化氢的液体进料物流(1)分为至少第一液体物流(2)和第二液体物流(3)，
b)将温度为T1的第一液体物流(2)在蒸馏塔的顶部和底部之间的位置引入蒸馏塔(4)中，
c)将温度为T2的第二液体物流(3)在蒸馏塔顶引入蒸馏塔(4)中，
d)从蒸馏塔(4)中排出富含氰化氢的塔顶蒸气物流(5)，以及
e)从蒸馏塔(4)中排出贫氰化氢的塔底物流(6)，
其中步骤c)中第二液体物流(3)的温度T2低于步骤b)中第一液体物流(2)的温度T1。
附图说明
图1为根据本发明的纯化氰化氢的方法的示意图。
图2显示了本发明方法的一个实施方案，其中在将第一液体物流(2)引入蒸馏塔(4)之前，通过与塔底物流(6)进行热交换来对其进行加热。
图3显示了本发明方法的一个实施方案，其中从蒸馏塔(4)中排出的全部或部分塔顶蒸气物流(5)被冷凝，以得到液化物流(13)，以及(如果适用的话)残余蒸气物流(14)。
图4显示了结合图2和图3所示特征的本发明方法的实施方案。
图5显示了纯化氰化氢的现有技术方法，其中从蒸馏塔(4)排出的塔顶蒸气物流(5)被冷凝，且一部分所得液化物流(13)作为回流物流(15)返回蒸馏塔(4)。
具体实施方式
在根据本发明的方法中使用的蒸馏塔包含至少一个沸器(boiler)或再沸器，其提供蒸发蒸馏塔中的组分所需的能量。
在根据本发明的纯化方法中使用的蒸馏塔中，不限于特定类型的蒸馏塔，而可以是板式塔、无规填料塔或具有规整填料的塔。
步骤a)的液体进料物流(1)可以从HCN吸收塔获得，其中HCN被吸收在水中。在这种情况下，步骤a)的液体进料物流(1)是包含含水氰化氢的物流，其优选包含总量为至少90重量％，更优选至少98重量％的水和氰化氢。然后，这同样适用于第一和第二液体物流(2)和(3)以及任何任选的其他物流(其也从包含氰化氢的液体进料物流(1)中分出)。对于该液体进料物流(1)中特定组分，特别是氰化氢的浓度，本发明的方法没有限制。同样必然适用于第一和第二液体物流(2)和(3)以及从所述进料物流(1)分出的任何其他物流。因此，液体进料物流(1)可以含有1-99重量％的氰化氢，优选1-75重量％，1-50重量％，1-25重量％的氰化氢。具体而言，液体进料物流(1)包含1-7重量％的氰化氢，非常具体地4-5重量％的氰化氢。通常，腈的含量强烈取决于进料到氰化氢反应器中的包含天然气的进料物流的组成。优选地，液体进料物流(1)中乙腈和丙烯腈的总含量在1-5000ppm重量的范围内。
已发现，根据本发明的纯化方法，使蒸馏塔内腈和聚合物副产物的积累显著减少。具体而言，已发现，在根据本发明的方法中乙腈和丙烯腈的积累显著减少。具体而言，在根据本发明的方法中使用的板式蒸馏塔的每个塔板处，副产物乙腈和丙烯腈的量接近于零。相比之下，在用于纯化粗氰化氢的现有技术蒸馏方法中，副产物乙腈和丙烯腈可在蒸馏塔的顶部积累至几乎60％。不希望受特定理论的束缚，据信，该效果是基于与用于纯化氰化氢的现有技术蒸馏方法中沿蒸馏塔的温度分布相比根据本发明的方法的沿蒸馏塔的不同的温度分布。当以1的回流比蒸馏粗氰化氢时，在现有技术蒸馏塔顶测得的温度约为26℃。高级腈，诸如乙腈和丙烯腈，其沸点在HCN和水的沸点之间。因此，这些副产物通常在蒸馏塔内积累。然而，腈在塔内的任何积累不可避免地有利于两个液体分离相的形成。甚至更成问题的是聚合副产物的形成，其发生在各相之间的相界处。因此，所述相分离有利于聚合，这不可避免地导致蒸馏设备内部结垢，而可能需要停止蒸馏。与现有技术的蒸馏方法相比，根据本发明的方法使蒸馏塔顶的温度更高。具体而言，在根据本发明的方法中，在蒸馏塔(4)顶测得的温度大于30℃。与现有技术的方法相比，在根据本发明的方法的蒸馏塔顶的这些较高的温度使在蒸馏塔顶水的量较高。这防止了在根据本发明的方法的蒸馏塔中的相分离以及在分离液相中的副产物(诸如乙腈和丙烯腈)的积累。
另外，与用于纯化氰化氢的现有技术方法相比，根据本发明的方法还极大节省了用于蒸馏塔(4)运行的能量输入。具体而言，发现与纯化氰化氢的现有技术蒸馏方法相比，根据本发明的方法降低蒸馏塔(4)的再沸器负荷超过20％。
为了避免在纯化包含氰化氢的物流的过程中的任何相分离，蒸馏塔(4)优选在塔顶在至少30℃，优选至少35℃、40℃或45℃的温度下操作。
在本发明方法的一个实施方案中，蒸馏塔(4)在塔顶在至少30℃的温度下操作。
在本发明方法的一个优选实施方案中，蒸馏塔(4)在塔顶在30℃至50℃范围内的温度下操作。
具体而言，蒸馏塔(4)在塔顶在35℃至50℃，40℃至50℃或45℃至50℃范围内的温度下操作。
进料物流(1)的分流还允许调节物流(2)和(3)以及除物流(2)和(3)之外的任何其他物流的比例。如此获得的物流(2)、(3)以及除物流(2)之外的任何任选的其他物流的选定流速对应于这些物流的所需比例。物流(2)和(3)以及除物流(2)之外的任何物流的总和等于进料物流(1)的输入流。因此，将进料物流(1)分流还允许调节第一液体物流(2)与第二液体物流(3)的比质量流量比或比例。
已发现在95∶5至50∶50的范围内的第一液体物流(2)与第二液体物流(3)的质量流量比不仅适合抑制蒸馏塔(4)中腈的积累和聚合物副产物的形成，而且还节省了冷凝到达蒸馏塔顶部的蒸气所需的全部或至少部分冷却，以及蒸发冷凝的蒸气(其作为回流返回蒸馏塔)所需的能量。相对于物流(2)而言，小的物流(3)已经足以实现氰化氢的纯化，其质量水平可与现有技术方法相比。在根据本发明的方法中，第一液体物流(2)与第二液体物流(3)的质量流量比优选在95：5至50：50、90：10至50：50、85：15至50：50、80：20至50：50、75：25至50：50、70：30至50：50、65：35至50：50、60：40至50：50或55：45到50：50的范围内。通过将物流(2)与物流(3)的质量流量比从85：15降低至75：25，蒸馏塔的再沸器负荷降低超过8％。同时，塔顶蒸气物流中的水含量从13.9重量％降低至6.9重量％。此外，物流(2)与物流(3)的质量流量比(物流(2)为至少50％)将蒸馏塔内液相中腈的最大浓度从纯化氰化氢的现有技术蒸馏方法中的大于56％降低至小于1％的值。因此，腈的积累显著减少。
在根据本发明的方法的一个实施方案中，第一液体物流(2)与第二液体物流(3)的质量流量比在95：5至50：50的范围内。
当根据本发明的方法涉及将除第一液体物流(2)之外的其他物流引入蒸馏塔(4)中时，上面和下面提到的关于第一液体物流(2)的质量流量的数对应于第一液体物流(2)和除物流(2)之外所述其他物流的质量流量之和。
在90：10至75：25的范围内的第一液体物流(2)与第二液体物流(3)的质量流量比同时具有多项好处：首先，其提供水含量小于7重量％的塔顶蒸气物流，这对于大规模工艺中氰化氢的进一步处理是可以接受的。其次，在蒸馏塔(4)顶测得的温度约为47℃。该条件抑制了腈的积累，并且还抑制了在蒸馏塔(4)中聚合物副产物的形成。此外，与现有技术的蒸馏方法相比，蒸馏塔(4)的再沸器的能量消耗降低了5％。
在根据本发明的方法的优选实施方案中，第一液体物流(2)与第二液体物流(3)的质量流量比在90：10至70：30的范围内。
不希望受限于特定的理论，据信与现有技术的蒸馏方法相比，再沸器负荷的节省是由于第一液体物流(2)的质量流量下降所致。因此，与现有技术的蒸馏过程的全部进料物流相比，较低质量流量的物流(2)可以被加热至更高的温度，这导致比现有技术蒸馏过程更小的能耗。
可以推测，当降低回流比时，在现有技术的蒸馏过程中会发生类似的能耗降低。但是，模拟结果表明，将现有技术的粗HCN蒸馏中的回流比降低至约0.26不会节省蒸汽或冷却水。相比之下，在根据本发明的方法中将HCN纯化为相同的产品质量，不仅节省了完全的冷却水(这是现有技术中用于纯化氰化氢的方法所需的)，而且还节省了超过20％的蒸汽。冷却水必须以高能耗和昂贵的方式生产。因此，与得到相同产品质量的现有技术的HCN纯化相比，根据本发明的方法使总能量节省超过34％。
根据本发明，通过引入从进料物流(1)中分出的第二液体物流(3)来提供实现所需纯化度所需的回流。与用于纯化HCN的标准蒸馏步骤相反，第二液体物流(3)在引入蒸馏塔(4)之前不被加热。相反，将所述物流(3)以优选低于根据本发明的方法的蒸馏塔的塔顶温度的温度引入蒸馏塔(4)。优选地，步骤c)中的第二液体物流(3)的温度小于30℃，小于25℃，至多为20℃，至多为15℃或至多为10℃。优选地，步骤c)中的第二液体物流(3)的温度在5℃至小于30℃，5℃至小于25℃，5℃至至多20℃，5℃至至多15℃，或5℃至至多10℃的范围内。
在根据本发明的方法的另一实施方案中，步骤c)中的第二液体物流(3)的温度T2小于25℃。
在本发明方法的另一实施方案中，在将第一液体物流(2)引入蒸馏塔(4)之前对其进行加热。
然后将如此加热的物流(2)作为加热的物流(8)引入蒸馏塔(4)。
在根据本发明的方法的优选实施方案中，第一液体物流(2)被加热至25℃至至多130℃的温度T1。25℃至至多130℃的范围包含用于进行根据本发明的方法的所有条件，包含50：50的物流(2)与物流(3)之比，完全液体加热的物流(8)和具有纯水的塔底物流，具有最低的热容。优选地，第一液体物流(2)被加热至25℃至至多95℃的温度T1。如实施例中所示，该温度T1特别适合于为75：25的物流(2)与物流(3)的质量流量比。
优选地，在根据本发明的方法中，步骤c)中的第二液体物流(3)的温度T3小于25℃，而步骤b)中的第一液体物流(2)的温度T1为25℃至至多130℃。
为了优化热集成，优选通过与来自蒸馏塔(4)的塔底物流(6)进行热交换来加热第一液体物流(2)。所述塔底物流具有高热容，因此可以将最多的热量传递给物流(2)。这种加热可以在热交换器(7)中进行。在将热量从塔底物流(6)传递至物流(2)之后，将如此加热的物流(8)引入蒸馏塔(4)，并将如此冷却的塔底物流(6)作为物流(11)丢弃或送去进一步利用。所述物流(11)主要含有水和至多仅几ppm的来自蒸馏的高沸点副产物。但是，极低量的这些副产物对氰化氢没有任何影响。因此，优选在制备氰化氢时将物流(11)送入吸收塔，其中氰化氢被吸收在水中。
在本发明方法的另一实施方案中，第一液体物流(2)通过与来自蒸馏塔(4)的塔底物流(6)进行热交换而被加热。
在将第二液体物流(3)引入蒸馏塔(4)之前对其进行冷却，可进一步改善氰化氢纯度。所述冷却可通过热交换器(9)进行，并将如此冷却的物流(3)作为物流(10)引入蒸馏塔(4)中。
优选地，第二液体物流(3)在被引入蒸馏塔(4)之前被冷却。
进一步优选的是，在将第二液体物流(3)引入蒸馏塔(4)之前，将其冷却至5-20℃之间的温度T2。
根据本发明，第一液体物流(2)在蒸馏塔(4)的顶部和底部之间的位置引入。该特定位置通常也称为进料板，其将蒸馏塔细分为进料板以下的提馏段和进料板上方的精馏段。优选选择进料板，以在提馏段中提供蒸馏塔(4)的分离塔板的30-70％，优选50-65％，并在精馏段中提供其余的分离塔板。例如，当蒸馏塔具有20个分离塔板时，第一塔板在塔顶，第20塔板在塔底，进料板在所述20个分离塔板的第6至第14之间，优选在所述20个分离塔板的第7至第10之间。
然而，根据本发明的方法对于进料物流(1)被分成并被引入蒸馏塔的物流的数量没有任何限制。因此，除了第一液体物流(2)之外，根据本发明的方法也不受关于其他物流的数量的任何限制，其他物流也在沿着蒸馏塔的位置引入。当进料物流(1)分成多于两个的物流时，优选在沿着蒸馏塔的精馏段的不同于第一液体物流(2)引入位置的位置引入除第一液体物流(2)之外的一种或多种物流。优选地，这种除第一液体物流(2)之外的其他物流在蒸馏塔(4)的顶部和底部之间的位置引入，该位置与第一液体物流(2)的引入位置不同，特别是在第一和第二液体物流(2)和(3)的引入位置之间的位置。进一步优选地，将所述其他物流以温度T3引入蒸馏塔中，温度T3介于第一液体物流(2)引入蒸馏塔的温度T1和第二液体物流(3)引入蒸馏塔的温度T2之间。
在一个实施方案中，根据本发明的纯化方法还包含以下步骤：
f)将除第一液体(2)之外的至少一种其他液体物流(其也从包含氰化氢的液体进料物流(1)中分出)在第一和第二液体物流(2)和(3)的引入位置之间的位置引入蒸馏塔(4)，其中该其他物流的温度T3在步骤c)中的第二液体物流(3)的温度T2和步骤b)中的第一液体物流(2)的温度T1之间。
在根据本发明的纯化方法的一个优选实施方案中，在步骤b)中引入蒸馏塔的第一液体物流(2)的质量流量大于除第一液体物流(2)之外还被引入到所述蒸馏塔中的至少一种其他物流的质量流量。
原则上，根据本发明的方法旨在避免冷凝富集氰化氢的一部分或全部塔顶蒸气物流(5)，以及避免将如此液化的物流回流送到蒸馏塔(4)顶。因此，在步骤d)中，所述富含氰化氢的塔顶蒸气物流(5)优选在从蒸馏塔(4)中排出后不被冷凝。因此，在从蒸馏塔(4)中排出后，优选将所述塔顶蒸气物流(5)进一步处理而无任何冷凝。
然而，从蒸馏塔(4)中排出后，塔顶蒸气物流(5)的至少一部分可以作为一种选择被冷凝以产生液化物流(13)，将其进料至进一步处理或储罐中。当塔顶蒸气物流(5)未完全冷凝时，塔顶蒸气物流(5)的未冷凝部分构成残余蒸气物流(14)。塔顶蒸气物流(5)的(部分)冷凝在冷凝器(12)中进行。这种冷凝对本发明的纯化方法没有任何影响并对由此获得的有益效果没有任何影响，不论从蒸馏塔中排出后多少塔顶蒸气物流被冷凝。而是，该实施方案使得可以对根据本发明的方法获得的氰化氢的消耗量的波动做出反应，或者以所需量和以更好的可运输形式为客户提供氰化氢。因此，该特定实施方案不限于液化物流(13)与残余蒸气物流(14)的任何特定比例。
在另一实施方案中，根据本发明的纯化方法还包含以下步骤：
g)将从蒸馏塔(4)中排出的至少一部分塔顶蒸气物流(5)冷凝，得到液化物流(13)和(如果适用)残余蒸气物流(14)，以及
h)将步骤g)的液化物流(13)进料至进一步处理或储罐。
当在步骤g)中塔顶蒸气物流(5)未完全冷凝时，优选将塔顶蒸气物流(5)的未冷凝部分(其构成残余蒸气物流(14))直接进料(即无任何冷凝)至进一步处理。或者，可以在步骤g)中将塔顶蒸气物流(5)完全冷凝以产生液化物流(13)，在步骤h)中将其进料至进一步处理或储罐中。
根据本发明的方法，富含氰化氢的塔顶蒸气物流(5)和/或富含氰化氢的残余蒸气物流(14)没有被液化，因此可以以蒸气形式送去进一步处理，该蒸气形式是从蒸馏中获得的。因此，塔顶蒸气物流(5)或残余蒸气物流(14)的进一步处理不涉及物流的任何存储。而是，直接将这些物流中的任何物流进一步处理(即，如从根据本发明的纯化方法获得)，以得到新的化学产物或与氰化氢的混合物。
在根据本发明的纯化方法的一个实施方案中，在步骤d)中从蒸馏塔(4)中排出的塔顶蒸气物流(5)在没有所述塔顶蒸气物流的冷凝的情况下被进一步处理。
在根据本发明的纯化方法的另一实施方案中，步骤h)的残余蒸气物流(14)在没有所述蒸气物流的冷凝的情况下被进一步处理。
在本发明的上下文中，进一步处理是对塔顶蒸气物流(5)和/或残余蒸气物流(14)的任何处理，除了任何所述物流本身的液化，其中任何所述物流进一步反应和/或与任何其他组分混合。
当将富含氰化氢并通过本发明的纯化方法获得的塔顶蒸气物流(5)或残留蒸气物流(14)转化为危害较小的化合物时，可实现关于安全方面的进一步改进。这大大降低了氰化氢的潜在风险。从经济角度来看，由此获得的氰化氢衍生的化合物应该是相关的最终或中间产物。在中间产物的情况下，所述氰化氢衍生的化合物应易于可转化为其他具有经济意义的化合物。
氰化氢是大规模生产必需氨基酸D,L-甲硫氨酸的重要起始化合物，且在此过程中，氰化氢与3-甲基硫代丙醛(也称为3-甲基巯基丙醛或简称MMP)反应，以得到2-羟基-4-甲基硫代丁酸腈。该反应可在合适的催化剂(诸如吡啶或三甲胺)的存在下进行。如此获得的2-羟基-4甲基硫代丁酸腈可以在无机酸存在下水解，以得到2-羟基-4-甲基丁酸，也称为甲硫氨酸羟基类似物，或简称为MHA。或者，使2-羟基-4-甲基硫代丁酸腈与碳酸氢铵进一步反应，以得到相应的乙内酰脲，将其与碱皂化，以得到含甲二磺酸盐(methionate)的溶液，通过用二氧化碳或酸将该溶液酸化从中沉淀出中性甲硫氨酸。使氰化氢与3-甲基硫代丙醛反应成2-羟基-4-甲基硫代丁酸腈的另一个好处是，后一种化合物的存储稳定性比3-甲基硫代丙醛好得多。2-羟基-4甲基硫代丁酸腈的制备例如在公开的专利申请US 2012/215022A1中公开。但是，该文件中公开的方法涉及使用来自根据Andrussow法氰化氢生产的粗产物气体，因此其氰化氢含量较低，而其他组分的含量较高。然而，这些其他组分在制备2-羟基-4-甲基硫代丁酸腈中没有任何附加益处。相反，它们导致非常大的物质物流，其在整个方法中的加热和传导需要大型设备设计和大量的能量输入。然而，这从能量和经济的角度来看都使得US 2012/215022 A1的方法没有了吸引力。相比之下，根据本发明的纯化方法允许在2-羟基-4(甲硫基)丁腈的制备中通过使这些富含氰化氢的蒸气物流之一与3-甲基巯基丙醛反应来使用富含氰化氢的蒸气物流即塔顶蒸气物流(5)或残余蒸气物流(14)。因此，与2012/215022 A1的方法相比，根据本发明的制备2-羟基-4-(甲硫基)丁腈的方法可以得到更高纯度和更少能量输入的2-羟基-4-(甲硫基)丁腈。
因此，本发明的另一个目的为一种制备2-羟基-4(甲硫基)丁腈的方法，其包含以下步骤：
i)以根据本发明的纯化氰化氢的方法纯化氰化氢，以提供富含氰化氢的塔顶蒸气物流(5)或富含氰化氢的残余蒸气物流(14)，以及
ii)使所述富含氰化氢的塔顶蒸气物流(5)或所述富含氰化氢的残余蒸气物流(14)与3-巯基丙醛反应，以得到2-羟基-4-(甲硫基)丁腈。
这种制备2-羟基-4-(甲硫基)丁腈的方法的另一优点为，3-巯基丙醛-一种易于聚合和降解反应的化合物被转化为储存稳定的化合物2-羟基-4-(甲硫基)丁腈。
就该附加目的的步骤i)而言，本发明的纯化方法的所有上述实施方案均适用。
实施例：
本文的实施例使用基于图2所示的蒸馏过程的方法的计算模型执行。过程建模是一种成熟可靠的方法，工程师可以在构建实际工厂之前使用它来模拟复杂的化学过程。在本文的实施例的上下文中，将商业建模软件Aspen(Aspen Technology,Inc.,20Crosby Roads,Bedford,Massachusetts 01730,USA)与可从公共数据库获得的物性数据结合使用。
实施例1
根据本发明纯化包含氰化氢的氰化氢物流
使用建模软件Aspen针对图2所示的蒸馏过程模拟了含氰化氢的物流的纯化：来自HCN吸收塔的包含4-5重量％的氰化氢的含水进料物流(1)被分成第一液体物流(2)和第二液体物流(3)。通过与来自蒸馏塔(4)的塔底物流(6)进行热交换，在热交换器(7)中将物流(2)加热至92℃的温度，得到加热的物流(8)。将所述物流(8)在具有20个塔板的蒸馏塔(4)的第7和第10塔板之间引入。将由此获得的冷却的塔底物流(11)(其主要包含水)再循环至HCN吸收塔。将物流(3)以24.9℃的温度在蒸馏塔(4)的顶部引入。从蒸馏塔(4)顶部排出富含氰化氢的塔顶蒸气物流(5)。从蒸馏塔底排出贫氰化氢但富含水的塔底物流(11)，并将其进料至热交换器(7)。
从蒸馏塔(4)排出的塔顶蒸气物流(5)中的水含量随第一液体物流(2)与第二液体物流(3)的质量流量比而变化。具体而言，通过将物流(3)的比例从15增加至25重量％，即通过将物流(2)与物流(3)的质量流量比从85：15降低到75：25，将塔顶蒸气流(5)中的水含量从几乎14重量％降低到小于7重量％。同时，蒸馏塔(4)的再沸器负荷降低了近9％。物流(3)的比例进一步增加至大于25重量％不会进一步降低塔顶蒸气流(5)中水含量，也不会进一步降低蒸馏塔(4)的再沸器负荷。表1总结了这些结果。在该表中，现有技术(表1中的最后一项)表示针对如图5所示的纯化氰化氢的现有技术蒸馏方法计算的结果。与根据现有技术的方法相比，根据本发明的方法在塔顶蒸气物流中得到了更高的水含量，然而，这对于进一步处理由此获得的氰化氢根本没有问题。除此之外，更重要的是，根据本发明的方法使液相中腈-乙腈和丙烯腈的最大积累量大大减少(从大于56重量％降至小于0.1重量％)，并且大大降低了蒸馏塔的再沸器负荷(从7190kW降至5700kW)。
表1：第一液体物流(2)与第二液体物流(3)的分流比对塔顶蒸气物流(5)中的水含量和蒸馏塔(4)的再沸器负荷的影响。
更好的热集成进一步改善了根据本发明的方法中蒸馏塔(4)的再沸器负荷。详细地讲，将第二液体物流(3)(其构成进料物流(1)的25重量％)冷却至5℃至几乎25℃范围内的温度，以得到冷却物流(10)，将其在蒸馏塔(4)顶引入。此外，将物流(2)(其构成物流(1)的75重量％)加热至93℃的温度，得到加热物流(8)，将其在蒸馏塔(4)的进料板引入。所述冷却使塔顶蒸气物流(5)中的水含量进一步降低1.5重量％。第二液体物流(3)的冷却所需的冷却器(9)的较高的冷却能力必须通过蒸馏塔(4)的再沸器来补偿。因此，蒸馏塔(4)中的再沸器负荷再次增加，但仅略有增加(见表2)。
表2：物流(10)的温度对塔顶蒸气物流(5)中的水含量和蒸馏塔(4)的再沸器负荷的影响。
实施例2
与现有技术步骤的比较
在本实施例中，将图5所示的在现有技术蒸馏方法中纯化包含氰化氢的物流的结果(实验数据)与在根据本发明的方法中纯化包含氰化氢的物流的结果(使用Aspen的模拟数据用于图2所示方法)进行了比较。为了对这两种方法的操作参数进行比较，在蒸馏塔顶以47.3℃的温度进行现有技术的方法，以得到具有相同组成和质量的塔顶蒸气物流(5)。这同样适用于根据本发明的方法。在现有技术的蒸馏方法中，通过0.26的回流比调节蒸馏塔顶的温度。在根据本发明的方法中，通过调节第二液体物流(3)的比例为22.5重量％，来调节蒸馏塔(4)顶的温度。为了更好地比较这两种方法，避免了两个蒸馏塔在操作上的进一步差异。因此，在根据本发明的方法中，第二液体物流(3)在被引入蒸馏塔(4)之前不被加热。
与现有技术的蒸馏方法相比，为了提供相同质量的塔顶蒸气物流，根据本发明的方法具有显著更低的能耗。详细地，通过在根据本发明的方法中省略回流，不仅显著节省了冷却水(否则其必须由制冷机提供)，而且还大大节省了蒸汽。表3总结了这些结果。
表3：在相同的产品质量下，根据现有技术的纯化与根据本发明的纯化的能量需求的比较
本比较例表明，不可能通过降低现有技术方法中的回流比来补偿根据本发明的方法的较低的冷却要求和较低的蒸汽消耗。
参考标志列表
(1)包含氰化氢的液体进料物流
(2)将在蒸馏塔(4)的顶部和底部之间的位置引入蒸馏塔(4)的第一液体分流
(3)将在蒸馏塔(4)顶部引入蒸馏塔(4)的第二液体分流
(4)蒸馏塔
(5)富含氰化氢的塔顶蒸气物流
(6)贫氰化氢的塔底物流
(7)用于加热第一液体物流(2)的热交换器
(8)将在蒸馏塔(4)顶部和底部之间的位置引入蒸馏塔(4)的来自热交换器(7)的加热物流
(9)用于冷却第二液体物流(3)的热交换器
(10)将在蒸馏塔(4)顶部被引入的来自热交换器(9)的冷却物流
(11)来自热交换器(7)的塔底物流
(12)用于塔顶蒸气物流(5)的(部分)冷凝器
(13)来自(部分)冷凝器(12)的液化物流
(14)将进料至进一步处理的残余蒸气物流
(15)来自冷凝器(12)的回流物流
Claims (11)
1.一种纯化氰化氢的方法，其包含以下步骤：
a)将包含氰化氢的液体进料物流(1)分成至少第一液体物流(2)和第二液体物流(3)，
b)将温度为T1的所述第一液体物流(2)在蒸馏塔(4)的塔顶和塔底之间的位置引入所述蒸馏塔(4)中，
c)将温度为T2的所述第二液体物流(3)在所述蒸馏塔(4)顶部引入蒸馏塔(4)中，
d)从所述蒸馏塔(4)中排出富含氰化氢的塔顶蒸气物流(5)，以及
e)从所述蒸馏塔(4)中排出贫氰化氢的塔底物流(6)，
其中步骤c)中所述第二液体物流(3)的温度T2低于步骤b)中所述第一液体物流(2)的温度T1，
其中步骤c)中的所述第二液体物流(3)的温度T2小于25℃，
其中步骤b)中的所述第一液体物流(2)的温度T1为25℃至130℃，和
其中所述第一液体物流(2)与所述第二液体物流(3)的质量流量比在80：20至50：50的范围内。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述蒸馏塔在所述蒸馏塔(4)顶部在至少30℃的温度下操作。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述蒸馏塔在所述蒸馏塔(4)顶部在30-50℃范围内的温度下操作。
4.根据权利要求1或2的方法，其中在将所述第一液体物流(2)引入所述蒸馏塔之前对其进行加热。
5.根据权利要求4所述的方法，其中通过与来自所述蒸馏塔(4)的塔底物流(6)进行热交换来加热所述第一液体物流(2)。
6.根据权利要求1所述的方法，其还包含以下步骤：
f)将除所述第一液体物流(2)和第二液体物流(3)之外的至少一种其他液体物流在所述第一和第二液体物流(2)和(3)的引入位置之间的位置引入所述蒸馏塔(4)，所述其他液体物流也从包含氰化氢的液体进料物流(1)中分出，其中所述其他物流的温度T3在步骤c)中所述第二液体物流(3)的温度T2和步骤b)中所述第一液体物流(2)的温度T1之间。
7.根据权利要求6所述的方法，其中在步骤b)中将所述第一液体物流(2)以比所述至少一种除第一液体物流(2)之外被引入蒸馏塔的其他物流更大的质量流率引入所述蒸馏塔。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤d)中从所述蒸馏塔(4)中排出的塔顶蒸气物流(5)不被冷凝。
9.根据权利要求1、2、和5至7中任一项所述的方法，其还包含以下步骤：
g)将从蒸馏塔(4)中排出的至少一部分塔顶蒸气物流(5)冷凝，以得到液化物流(13)和如果适用的话残余蒸气物流(14)，以及
h)将步骤g)的液化物流(13)进料至进一步处理或储罐。
10.根据权利要求9所述的方法，其中步骤h)的残余蒸气物流(14)不被冷凝。
11.一种制备2-羟基-4-(甲硫基)丁腈的方法，其包含以下步骤：
i)通过根据权利要求1至10中任一项所述的纯化氰化氢的方法来纯化包含氰化氢的液体进料物流(1)，以提供富含氰化氢的塔顶蒸气物流(5)，以及
ii)使所述富含氰化氢的塔顶蒸气物流(5)与3-巯基丙醛反应，以得到2-羟基-4-(甲硫基)丁腈。
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