CN105473502A - 使用第二废热锅炉的氰化氢制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明描述了一种用于生产和回收氰化氢的方法，所述方法包括从粗制氰化氢流中去除氨。所述方法将从粗制氰化氢流中去除的热集成到所述氰化氢回收工艺的其它区域中。可以使所述粗制氰化氢流通过第一废热锅炉和第二废热锅炉，之后供给到氨吸收器中，从而产生富含氰化氢的物流。从所述富含氰化氢的物流中回收氰化氢。减少了由HCN聚合物所致的设备结垢。

Description

使用第二废热锅炉的氰化氢制造方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2013年7月12日提交的美国申请61/845617的优先权，该美国申请的全部内容和公开内容并入本文。

技术领域

本发明涉及一种用于制造和回收氰化氢的方法。具体来说，本发明涉及通过使用第二废热锅炉提高工艺效率和氰化氢回收率。

背景技术

在常规上，氰化氢(“HCN”)在工业规模上是根据安德卢梭法(Andrussowprocess)或BMA法来生产的。(参见例如《乌尔曼工业化学百科全书》(Ullmann′sEncyclopediaofIndustrialChemistry)，第A8卷，Weinheim1987，第161-163页)举例来说，在商业上可以通过使氨与含有甲烷的气体和含氧气体在反应器中在高温下在合适的催化剂存在下反应来生产HCN(美国专利号1,934,838)。HCN在高温下离开反应器并且被快速骤冷以防止氰化氢和未反应的氨分解。在回收HCN之前，如美国专利号2,782,107和3,215,495中所述，使用热交换器将HCN冷却；或如美国专利号2,531,287和2,706,675中所述，使用冷却溶液将HCN冷却。一些工艺使用热交换器和冷却溶液这两者。在冷却后，通过在氨吸收器中使粗制氰化氢流与磷酸铵水溶液接触以使未反应的氨与HCN分离。将分离的氨回收、纯化并且浓缩以再循环到HCN合成中。通常通过吸附到水中，继而进行为产生纯化的HCN所必需的精制步骤以从经过处理的反应器排出气体中回收HCN。

热交换器被广泛用于冷却HCN并且一般由具有管板和许多管的间接热交换器组成。管板界定了用于容纳可以允许蒸汽产生的诸如水的传热介质的容器。这些热交换器还产生蒸汽，并且被称为废热锅炉。当使用热交换器时，必须避免冷却到低于HCN的露点以防止聚合。这限制了使用热交换器可能冷却的量，并且在分离氨时，可能造成结垢。为了延长间接管板的使用寿命，已经广泛开发套圈以保护管入口，如美国专利号3,703,186、5,775,269、6,173,682、6,960,333以及7,574,981中所述。

使用冷却溶液可以将HCN的温度降低到低于100℃。冷却溶液可以含有水和任选的酸。酸起抑制HCN聚合的作用，但是使得氨的回收变得困难，这取决于所使用的酸。

美国专利号8,133,458涉及一种用于使甲烷、氨、氧气以及碱金属或碱土金属氢氧化物转化成碱金属或碱土金属氰化物的反应器，其中将反应器产物用水骤冷，冷却，然后送到洗涤器或吸收塔中以回收氰化钠。

因此，对改进HCN的冷却，同时还减少氰化氢的聚合并且减少设备结垢的方法存在需要。

上述的参考文献在此以引用的方式并入本文。

发明内容

在一个实施方案中，本发明涉及一种用于从粗制氰化氢流中回收氰化氢的方法，所述方法包括：直接使包含氰化氢和氨的所述粗制氰化氢流通过第一废热锅炉以形成温度降低的氰化氢流；直接使所述温度降低的氰化氢流通过第二废热锅炉以形成冷却的氰化氢流；在氨吸收器中分离所述冷却的氰化氢流以形成富含氨的物流和氰化氢流；以及从所述氰化氢流中回收氰化氢。在将所述粗制氰化氢流在所述多个废热锅炉中冷却期间，没有添加冷却水并且没有添加抑制剂。所述粗制氰化氢流可以是由氧气安德卢梭法、空气安德卢梭法、富氧空气安德卢梭法、或BMA法形成的。所述粗制氰化氢流的温度是至少1000℃。所述温度降低的氰化氢流的温度是至少200℃并且所述冷却的氰化氢流的温度是至少130℃，例如130℃至150℃。所述第一废热锅炉从所述粗制氰化氢流中回收热并且可以产生高压物流，而所述第二废热锅炉从所述温度降低的氰化氢流中回收热并且可以产生低压蒸汽。所述冷却的氰化氢流处于气相中并且可以包含少于5重量％的液体，例如少于3重量％的液体。可以将贫磷酸铵流供给到所述氨吸收器中。此外，可以将酸流，例如稀酸流供给到所述氨吸收器中并且可以包含磷酸。富含氨的物流可以包含来自所述粗制氰化氢流的大于50重量％的氨。

在另一个实施方案中，本发明涉及一种用于减少氰化氢聚合的方法，所述方法包括：直接使包含氰化氢和氨的粗制氰化氢流通过第一废热锅炉以形成温度降低的氰化氢流；直接使所述温度降低的氰化氢流通过第二废热锅炉以形成冷却的氰化氢流；在氨吸收器中分离所述冷却的氰化氢流以形成富含氨的物流和氰化氢流；以及从所述氰化氢流中回收氰化氢；其中所述冷却的氰化氢流具有120℃至200℃，例如130℃至150℃的温度。所述粗制氰化氢流可以是由氧气安德卢梭法、空气安德卢梭法、富氧空气安德卢梭法、或BMA法形成的。所述粗制氰化氢流的温度是至少1000℃。所述温度降低的氰化氢流的温度是至少200℃并且所述冷却的氰化氢流的温度是至少130℃。所述第一废热锅炉从所述粗制氰化氢流中回收热并且可以产生高压蒸汽，而所述第二废热锅炉从所述温度降低的氰化氢流中回收热并且可以产生低压蒸汽。所述冷却的氰化氢流处于气相中并且可以包含少于5重量％的液体，例如少于3重量％的液体。可以将贫磷酸铵流供给到所述氨吸收器中。此外，可以将酸流，例如稀酸流供给到所述氨吸收器中并且可以包含磷酸。富含氨的物流可以包含来自所述粗制氰化氢流的大于50重量％的氨。

在又另一个实施方案中，本发明涉及一种用于减少氰化氢聚合的方法，所述方法包括：使包含氰化氢和氨的粗制氰化氢流通过第一废热锅炉以形成温度降低的氰化氢流；使所述温度降低的氰化氢流通过第二废热锅炉以形成冷却的氰化氢流；在氨吸收器中分离所述冷却的氰化氢流以形成富含氨的物流和氰化氢流；以及从所述氰化氢流中回收氰化氢；其中所述冷却的氰化氢流处于气相中。所述粗制氰化氢流可以是由氧气安德卢梭法、空气安德卢梭法、富氧空气安德卢梭法、或BMA法形成的。所述粗制氰化氢流的温度是至少1000℃。所述温度降低的氰化氢流的温度是至少200℃并且所述冷却的氰化氢流的温度是至少130℃，如130℃至150℃。所述第一废热锅炉从所述粗制氰化氢流中回收热并且可以产生高压蒸汽，而所述第二废热锅炉从所述温度降低的氰化氢流中回收热并且可以产生低压蒸汽。所述冷却的氰化氢流处于气相中并且可以包含少于5重量％的液体，例如少于3重量％的液体。可以将贫磷酸铵流供给到所述氨吸收器中。此外，可以将酸流，例如稀酸流供给到所述氨吸收器中并且可以包含磷酸。富含氨的物流可以包含来自所述粗制氰化氢流的大于50重量％的氨。

在再另一个实施方案中，本发明涉及一种用于从粗制氰化氢流中回收氰化氢的方法，所述方法包括：使包含氰化氢和氨的所述粗制氰化氢流通过第一废热锅炉以降低所述氰化氢流的温度；直接使所述温度降低的氰化氢流通过第二废热锅炉以将所述温度降低的氰化氢流冷却，其中所述冷却的氰化氢流保留在气相中；在氨吸收器中分离所述冷却的氰化氢流以形成富含氨的物流和氰化氢流；以及从所述氰化氢流中回收氰化氢。所述第一废热锅炉可以产生具有至少690kPa的压力的高压蒸汽。可以将所述富含氨的物流进一步纯化，并且所述高压蒸汽可以在所述富含氨的物流的纯化中至少部分地加热蒸馏塔。所述第二废热锅炉可以产生具有小于690kPa的压力的低压蒸汽。所述低压蒸汽可以在氰化氢的回收中至少部分地加热蒸馏塔。在其它方面，可以使用由所述第一废热锅炉和/或所述第二废热锅炉回收的热将反应物预加热以形成所述粗制氰化氢流。所述粗制氰化氢流的温度可以是至少1000℃。所述温度降低的氰化氢流的温度可以是至少200℃，优选地200℃至300℃。所述冷却的氰化氢流的温度可以是至少120℃，优选地120℃至200℃。所述冷却的氰化氢流可以包含少于5重量％的液体，优选地少于3重量％的液体。所述粗制氰化氢流可以是由选自由以下各项组成的组的氰化氢合成法形成的：氧气安德卢梭法、空气安德卢梭法、富氧空气安德卢梭法、以及BMA法。富含氨的物流可以包含来自所述粗制氰化氢流的大于50重量％的氨。在一些方面，没有将酸添加到所述第一废热锅炉中或所述第二废热锅炉中的氢中。在另外的方面，没有将液体添加到所述第一废热锅炉中或所述第二废热锅炉中的氰化氢中。可以将所述冷却的氰化氢流在分离之前在一个或多个另外的废热锅炉中进一步冷却，前提条件是被进一步冷却的氰化氢流保留在气相中。

附图说明

图1是一种HCN生产和回收系统的示意图。

具体实施方式

现在将详细参考所公开的主题的某些权利要求。虽然将结合所列举的权利要求描述所公开的主题，但是应当了解的是，它们并不意图将所公开的主题限于那些权利要求。相反，所公开的主题意图涵盖所有的替代方案、改动方案、以及等同方案，它们可以被包括在如由权利要求书所限定的本发明所公开的主题的范围内。

在本说明书中提到“一个实施方案(oneembodiment)”、“一个实施方案(anembodiment)”、“一个示例性实施方案”等时，表示所述实施方案可以包括特定的特点、结构、或特征，但是每一个实施方案可能不一定包括所有这些特定特点、结构或特征。此外，这些短语不一定指的是同一个实施方案。此外，当结合一个实施方案描述特定的特点、结构、或特征时，在本领域的普通技术人员的知识范围内的是，包括与其它实施方案结合的这样的特点、结构、或特征，无论是否明确地描述。

以范围形式表示的值应当以灵活的方式解释成不仅包括作为所述范围的限值被明确叙述的数值，而且还包括该范围内所涵盖的所有单独的数值或子范围，就如同每一个数值和子范围被明确地叙述那样。举例来说，“约0.1％至约5％”的浓度范围应当被解释成不仅包括明确叙述的浓度约0.1重量％至约5重量％，而且还包括该所示范围内单独的浓度(例如1％、2％、3％、以及4％)和子范围(例如0.1％至0.5％、1.1％至2.2％、3.3％至4.4％)。

在本文件中，除非上下文另外明确规定，否则术语“一个/种(a/an)”或“所述”用以包括一个/种或多于一个/种。此外，应当了解的是，本文所使用的并且没有另外定义的措辞或术语只是为了说明的目的而非限制的目的。任何对部分标题的使用都意图有助于阅读本文件而不应当被解释成具有限制性；与部分标题有关的信息可以出现在该具体部分以内或以外。此外，本文件中所提到的所有出版物、专利、以及专利文件以引用的方式整体并入本文，就如同单独地以引用的方式并入本文那样。如果在本文件与由此以引用方式并入的那些文件之间用法不一致，那么在所并入的参考文献中的用法应当被认为是本文件的用法的补充；对于不可调和的不一致，以本文件中的用法为准。

本公开中所使用的语言，如过渡短语“包括”、“包含”、“具有”、“含有”或“涉及”以及其变化形式意图是广泛的并且涵盖之后所列的组成、要素的组、工艺或方法步骤、或任何其它措辞、以及未叙述的等同方案和另外的主题。此外，过渡短语“包含”、“包括”或“含有”意图涵盖狭义的语言，如在组成、要素的组、工艺或方法步骤或任何其它措辞的表述之前的过渡短语“基本上由……组成”、“由……组成”或“选自由……组成的组”。

在本文所述的制造方法中，可以按任何顺序进行步骤而不脱离本发明的原理，除了在明确地叙述了时间或操作顺序时以外。

此外，除非明确的权利要求语言叙述了指定步骤应当分别进行，否则它们可以同时进行。举例来说，要求保护的进行X的步骤和要求保护的进行Y的步骤可以在单一操作内同时进行，并且所得到的方法将落入要求保护的方法的字面上的范围内。

定义

术语“约”可以允许值或范围存在可变度，例如指定值或范围的指定限值的10％以内、5％以内、或1％以内。当给出范围或一列连续的值时，除非另外说明，否则该范围内的任何值或所给出的连续的值之间的任何值也被公开。

如本文所用的术语“空气”指的是具有与一般在地面水平上从大气中获取的气体的天然组成大致相同的组成的气体混合物。在一些实施例中，空气是从周围环境中获取的。空气具有包括约78％氮气、21％氧气、1％氩气和0.04％二氧化碳以及少量其它气体的组成。

如本文所用的术语“室温”指的是环境温度，它可以是例如约15℃至约28℃。

如本文所用的术语“气体”包括蒸气。

如本文所用的术语“废热锅炉”指的是用于通过从被供给到该废热锅炉中的物流中回收热以产生蒸汽的热回收单元。可以使用本领域已知的任何合适的热回收单元，包括例如蒸汽锅炉。

如本文所用的术语“氨吸收器”指的是用于从包含氰化氢和氨的物流中去除氨的单元。

如本文所用的术语“输送管道”指的是将反应器化学品从一件设备输送到另一件设备，如在反应器与第一废热锅炉之间、在第二废热锅炉与氨吸收器之间、或在第一热锅炉与第二废热锅炉之间输送反应器化学品的材料和设备，如管道、泵、以及其它设备。

说明

本发明提供了一种提高回收HCN的工艺效率的方法。本发明还提供了一种可以执行所述方法的系统(在本文还被称作“装置”)。

在常规上，氰化氢(或“HCN”)在工业规模上是根据安德卢梭法或BMA法而生产的。在安德卢梭法中，如美国专利号1,934,838(其全部内容以引用的方式整体并入本文)中所更充分描述，使甲烷、氨以及氧气原料在高于约1000℃的温度下在催化剂存在下反应以产生HCN、氢气、一氧化碳、二氧化碳、氮气、残留的氨、残留的甲烷、以及水。通常使用天然气作为甲烷的来源，而可以使用空气、富氧空气、或纯氧作为氧气的来源。催化剂通常是丝网铂/铑合金或丝网铂/铱合金。任选地，可以经由BMA法生产HCN，其中在基本上不存在氧气的情况下由甲烷和氨合成HCN，从而使得HCN、氢气、氮气、残留的氨、以及残留的甲烷产生(参见例如《乌尔曼工业化学百科全书》(Ullman′sEncyclopediaofIndustrialChemistry)，第A8卷，Weinheim1987，第161-163页，其以引用的方式并入本文)。对于本领域的普通技术人员来说应当清楚的是，本文所公开和/或所要求保护的本发明的一种或多种工艺、一种或多种方法、一种或多种装置以及一种或多种组合物适用于至少含有HCN和氨的任何粗制HCN流。本文所公开和/或所要求保护的本发明的一种或多种工艺、一种或多种方法、一种或多种装置以及一种或多种组合物还适用于从包括但不限于来自丙烯腈合成的HCN副产物的其它来源精制和纯化HCN。这些其它来源还可以包括被抑制的HCN，其中可以使用本文所公开和/或所要求保护的本发明的一种或多种工艺、一种或多种方法、一种或多种装置以及一种或多种组合物去除抑制剂。本文所公开和/或所要求保护的本发明的一种或多种工艺、一种或多种方法、一种或多种装置以及一种或多种组合物可以用于产生适用于氢氰化的纯化的未被抑制的HCN。

如本文所用的术语“氢氰化”意指包括脂族不饱和化合物的氢氰化，所述脂族不饱和化合物包含至少一个碳-碳双键或至少一个碳-碳三键或其组合，并且还可以包含包括但不限于腈、酯、以及芳族基团的其它官能团。这样的脂族不饱和化合物的实例包括但不限于烯属烃(例如烯烃)；炔烃；1，3-丁二烯；以及戊烯腈。由本文所公开和/或所要求保护的本发明的一种或多种工艺、一种或多种方法、一种或多种装置以及一种或多种组合物产生的纯化的禾被抑制的HCN适用于如上所述的氢氰化，包括1，3-丁二烯和戊烯腈氢氰化以产生己二腈(ADN)。由1，3-丁二烯进行的ADN制造包括两个合成步骤。第一个步骤使用HCN将1，3-丁二烯氢氰化成戊烯腈。第二个步骤使用HCN将戊烯腈氢氰化成己二腈(ADN)。这种ADN制造方法在本文有时被称作丁二烯被氢氰化成ADN。ADN用于生产在商业上重要的产品，包括但不限于6-氨基己腈(ACN)；六亚甲基二胺(HMD)；ε-己内酰胺；以及聚酰胺，如尼龙6和尼龙6，6。

如本文所用的术语“未被抑制的HCN”意指HCN中的稳定化聚合抑制剂被耗尽。如本领域技术人员所了解的那样，通常在冷却和/或回收HCN期间添加这类稳定剂以使聚合减到最低限度并且在将HCN用于例如1，3-丁二烯和戊烯腈的氢氰化以产生ADN之前需要至少部分去除所述稳定剂。HCN聚合抑制剂包括但不限于无机酸，如硫酸和磷酸；有机酸，如乙酸；二氧化硫；以及其组合。

在安德卢梭法中HCN的形成常常由下列概括性反应表示：

2CH₄+2NH₃+3O₂→2HCN+6H₂O

然而，应当了解的是，上述反应代表了复杂得多的动力学序列的简化，其中首先氧化一部分的烃以产生为支持由剩余的烃和氨进行的HCN的吸热合成所必需的热能。

在容纳催化剂的反应器(例如适用于进行所述反应的转化器或其它容器)中进行HCN的合成。通常，将含有氨、甲烷以及氧气的一个或多个物流独立地或组合地预加热，并且在催化剂处混合以获得具有所需温度和所需压力的反应器进料流以产生HCN。在HCN的生产中使用空气(即含有21摩尔％的氧气)作为氧气来源会引起在大体积的惰性氮气存在下进行燃烧和HCN合成。这种大体积的惰性氮气需要使用适当尺寸的空气压缩机、反应器、以及下游设备。此外，由于存在惰性氮气，因此与将反应物的温度升高到可以维持HCN合成时的温度所需的甲烷相比，需要燃烧更多的甲烷。有利的是，使用富氧空气或氧气作为反应器的氧化剂进料(即减少诸如氮气的惰性气体的浓度)以提高由反应产生的HCN的生产率和收率；减小HCN合成设备，如反应器的尺寸；减小HCN合成下游的气体处理设备的至少一个部件的尺寸；以及减少加热氧化剂进料所需的能量消耗。对操作条件(例如进料组成、压力、预热温度、反应温度、停留时间、速度)进行选择以使效率(收率、选择性、生产率)达到最大，同时维持操作稳定性。

实际上，来自HCN合成反应器的排放物流(在本文有时被称作粗制氰化氢流)含有HCN并且还可能包括副产物氢气、甲烷燃烧副产物(如二氧化碳、一氧化碳、以及水)、氮气、残留的甲烷、以及残留的氨。

粗制氰化氢流可以是由氧气安德卢梭法、空气安德卢梭法、或BMA法而获得的，它们中的每一种均简要地描述于上文中。粗制氰化氢流的组成(确切的数字和预期范围这两者)示于下表1中。

*对于理想气体来说，摩尔％等于体积％。表1中的标称组成意图具一般代表性；实际的组成可能不同于所示的组成。

**乌尔曼工业化学百科全书中未列，但预期是存在的。

***乌尔曼工业化学百科全书中未列。

露点温度是在1atm(101.3kPa)的绝对压力下针对所列的标称组成所估计的。

当在最佳条件下实施时，安德卢梭法在粗制氰化氢流中具有潜在可回收的残留氨。由于本领域普通技术人员知晓HCN的聚合速率随pH值的增加而增加，因此必须去除残留的氨以避免HCN聚合。HCN聚合不仅代表了工艺生产率问题，而且同样也代表了操作上的挑战，这是因为聚合的HCN可能造成工艺管线和输送管道的堵塞，从而引起压力升高以及相关的工艺控制问题。在将来自反应器的HCN冷却时，由于存在更大量的氨，因此聚合是一个更大的担忧。当发生结垢时，需要对一个或多个水洗涤冷却器进行定期的腐蚀性清洁。只可能在反应器关闭期间进行清洁。然而，需要冷却以防止HCN分解。

在常规工艺中，粗制氰化氢产物流在高温(例如约1200℃)下离开反应器，并且在废热锅炉中被快速骤冷到低于400℃、低于300℃或低于250℃。尽管这种骤冷可以防止分解，但是它仍是过热的并且在下游分离过程中分离氨时可能引起结垢。可以通过冷却器，优选地水洗涤冷却器实现进一步的骤冷，以将粗制氰化氢产物流冷却到低于130℃，例如低于100℃或低于90℃。冷却器可以使用水或其它已知的冷却剂来冷却粗制氰化氢流，同时防止该物流内的氰化氢和氨分解。由于存在高量的氨，因此在冷却期间可以将抑制剂与冷却剂一起使用以防止聚合。在气体已经被冷却之后，在精制工艺的第一个步骤中将氨从粗制氰化氢流中分离，并且通过立即使粗制氰化氢流与过量的酸(例如H₂SO₄或H₃PO₄)反应以使残留的游离氨由酸以铵盐的形式捕集并且溶液的pH值保持酸性来抑制HCN聚合。在氨回收系统中将氨回收进料流中的甲酸和草酸以甲酸盐和草酸盐的形式捕集在水溶液中。

在要将HCN在氢氰化工艺，如1，3-丁二烯(在本文有时被称作“丁二烯”)和戊烯腈的氢氰化以产生己二腈中用作进料流时HCN所需的低水和高纯度的要求需要一种生产和处理未被抑制的HCN的方法。在将HCN用于例如氢氰化，如通过1，3-丁二烯的氢氰化和戊烯腈的氢氰化制造己二腈、以及本领域技术人员已知的其它转化工艺之前将需要去除这类抑制剂。

氨和HCN的回收需要大量的能量来驱动分离。已经惊人地并且出人意料地发现，串联使用多个热交换器可以实现所需的冷却，避免在冷却期间聚合或引入抑制剂，并且回收能量以用于氨和HCN的回收。在一些方面，串联使用两个热交换器。有利的是，冷却器被替换为第二废热锅炉并且在第一废热锅炉与氨吸收器之间减少HCN的聚合，从而允许提高工艺效率以及使HCN的收率达到最大。此外，由于没有使用冷却剂，因此可能存在于冷却剂中的杂质不会被引入到粗制氰化氢流中并且减少设备结垢。本发明的另一个优势在于所述第二废热锅炉形成低压蒸汽，这可以在所述工艺内被使用，从而产生显著的能量和成本节约。在一些方面，根据所述低压蒸汽的压力并且根据在所述工艺内对使用所述低压蒸汽所期望的压力，可以使用喷射器喷射更高压力的蒸汽以升高所述低压蒸汽的压力。举例来说，如果低压蒸汽具有250kPa的压力，那么可以将具有1300kPa压力的蒸汽喷射到低压蒸汽中以将低压蒸汽的压力升高到500kPa。

甚至当与其中省去水洗涤冷却器并且仅使用一个废热锅炉的工艺相比时，这些优势仍存在。即使这样的工艺可以通过不将粗制氰化氢流冷却到本文所公开的温度来避免HCN聚合并且形成高压蒸汽，但是由于氨吸收器不需要热，因此来自粗制氰化氢流的热将被浪费，从而造成成本和能量效率低下。由于结垢减少，因此第二废热锅炉不需要腐蚀性清洁，这是与使用水洗涤冷却器相比的另一个优势。

如本文所述，使粗制氰化氢流通过第一废热锅炉并且形成高压蒸汽。第一废热锅炉基于所需的高压蒸汽的压力来降低粗制氰化氢流的温度。第二废热锅炉可以具有200℃至300℃，例如200℃至250℃或200℃至240℃的入口温度，以及120℃至200℃，例如130℃至170℃、130℃至150℃或130℃至140℃的出口温度。不受理论所束缚，认为通过省去将冷却剂，即水引入到粗制氰化氢流中，粗制氰化氢流保留在气相中并且没有冷凝。气相中的粗制氰化氢流含有少于5重量％的液体，例如少于3重量％、少于1重量％、或少于0.1重量％的液体存在于粗制氰化氢流中。此外，第二废热锅炉与水洗涤冷却器相比允许更容易控制冷却的量。因此，这种粗制氰化氢流被冷却到120℃至200℃的温度并且处在气相中。当存在更少的冷凝时，HCN不太易于聚合，从而减少了在冷却期间HCN的损失。

图1示出了示意性氰化氢生产和回收系统100。将管线101中的反应物进料供给到反应器110中以形成粗制氰化氢流，该粗制氰化氢流在管线111中离开反应器110。所述粗制氰化氢流可以包含氰化氢和氨。粗制氰化氢流还可以包含氢气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、氩气、甲烷、水、以及其它腈，这取决于反应物进料中的反应物并且取决于反应条件。

粗制氰化氢流111可以是由氰化氢合成法，例如氧气安德卢梭法、空气安德卢梭法、富氧空气安德卢梭法、其组合或BMA法而形成的。粗制氰化氢流111在至少1000℃至1250℃的温度下，在一些实施方案中，在约1200℃的温度下离开反应器，并且被供给到第一废热锅炉120中。第一废热锅炉120从粗制氰化氢流111中去除热以降低氰化氢流121的温度，并且产生高压蒸汽。在一个实施方案中，在位于反应器110中的催化剂床下方的废热锅炉120中将粗制氰化氢流111进行骤冷。温度降低的氰化氢流具有至少200℃，例如优选地200℃至300℃的温度，这是第二废热锅炉130的入口温度。根据第一废热锅炉与第二废热锅炉之间的输送管道，温度降低的氰化氢可以具有至少250℃或至少300℃的温度。因此，在第一废热锅炉与第二废热锅炉之间不需要进一步冷却。在管线122中从粗制氰化氢流111中去除的热被用于形成高压蒸汽，例如具有至少100psig(至少690kPa)、至少125psig(至少8501kPa)、至少150psig(至少1000kPa)、或至少175psig(至少1200kPa)的压力的蒸汽。这种高压蒸汽是通过热从粗制氰化氢流传递到第一废热锅炉120中的水中而产生的。

然后将温度降低的氰化氢流121供给到，优选地直接供给到第二废热锅炉130中以从温度降低的氰化氢流121中去除热以冷却氰化氢流131。冷却的氰化氢流131具有至少130℃，例如至少150℃或至少170℃的温度。在管线132中从温度降低的氰化氢流121中去除的热被用于形成低压蒸汽，例如具有低于100psig(低于690kPa)、低于60psig(低于420kPa)、或低于25psig(低于175kPa)的压力的蒸汽。所述低压蒸汽是通过热从温度降低的氰化氢流传递到第二废热锅炉130中的水中而形成的。

可以使用高压蒸汽和低压蒸汽预加热反应器进料、加热输送管道、或加热系统100的其它区段。在一个实施方案中，可以使用所述高压蒸汽为本文所述的氨汽提器提供热并且可以使用所述低压蒸汽为本文所述的HCN汽提器提供热。第一废热锅炉和第二废热锅炉共同有效地回收在将反应物进料转化成HCN期间所产生的反应(即燃烧)的热。氨汽提器和HCN汽提器需要大量的能量，并且可以通过获得两个物流以与回收工艺的不同部分进行热集成来提高所述工艺的热经济性。

应当了解的是，尽管示出了第一废热锅炉和第二废热锅炉，但是可以包括另外的废热锅炉以使废热回收达到最大限度。还应当了解的是，可以将粗制氰化氢流111直接供给到第一废热锅炉120中而没有间歇性分离或处理步骤。可以将温度降低的氰化氢流131从第一废热锅炉120直接供给到第二废热锅炉130中以形成冷却的氰化氢流131。在已经通过两个或更多个废热锅炉在没有间歇性的另外的处理、冷却、或分离步骤的情况下将粗制氰化氢流111冷却之后，对冷却的氰化氢流进行处理以去除氨。在上文所述的冷却步骤期间，没有向粗制氰化氢流中添加抑制剂或稳定剂。因此，没有将液体引入到粗制氰化氢流中，并且所述粗制氰化氢流保留在气相中。

可以使用由第一废热锅炉和第二废热锅炉所回收的热来产生如上文所述的加压蒸汽和/或预加热管线101中的反应器进料。在一个实施方案中，第一废热锅炉和/或第二废热锅炉中的每一个均是用于产生蒸汽的自然循环废热锅炉，并且在第一废热锅炉和/或第二废热锅炉的沿着周边接近最上部的多个点处经由蒸汽上升管(未示)将双相水/蒸汽混合物去除到蒸汽鼓(未示)中。在一些实施方案中，所述管可以具有套圈以防止在废热锅炉的入口处发生损坏。蒸汽在蒸汽鼓中分离并且剩下的冷凝物经由下降管(未示)返回到废热锅炉的沿着周边接近最低部的多个点。去除点/返回点的数目以及蒸汽上升管和下降管的直径和取向足以提供废热锅炉的最上部处提高的流动均匀性、足够的表面润湿以减少上部管板的局部过度加热、以及蒸汽上升管和下降管中可接受的速度和振动。当将回收的热用于预加热反应器进料101时，可以减少反应器110中在合成期间所消耗的反应气体(未示)的量，并且显著地提高基于反应气体进料中的每一种的HCN的收率。

回到图1，然后将冷却的氰化氢流131供给到氨吸收器140中，其中将氨和氰化氢分离以形成管线142中的富含氨的物流和管线141中的富含氰化氢的物流。还将管线133中的磷酸盐流供给到氨吸收器140中。所述磷酸盐流可以包含磷酸。在一些实施方案中，所述磷酸盐流是贫磷酸铵流，它具有约1.3的氨与磷酸盐的摩尔比。在其它实施方案中，使用替代性磷酸盐，如本文所论述。

管线142中的富含氨的物流和管线141中的富含氰化氢的物流的组成提供于下表2中。

氨吸收器140可以利用填料和/或塔盘。在一个实施方案中，氨吸收器140中的吸收级是浮阀塔盘。浮阀塔盘是本领域公知的，并且对塔盘的设计进行选择以实现良好的循环、防止停滞区、以及防止聚合和腐蚀。为了避免聚合，设备被设计成使一般存在HCN之处，如氨吸收器140以及下文所论述的其它区域中的停滞区减到最小。氨吸收器140还可以在顶部塔盘的上方包括夹带物分离器以使残留减到最低限度。夹带物分离器通常包括使用诸如降低速度、离心分离、除雾器、筛网、或填料、或其组合的技术。

在另一个实施方案中，氨吸收器140在氨吸收器140的上部部分中具有填料，并且多个浮阀塔盘提供于氨吸收器140的下部部分中。所述填料起到减少和/或防止氨和磷酸盐经由富含氰化氢的物流141逸出氨吸收器140的作用。所述填料为氨吸收提供了额外的表面积，同时减少了富含氰化氢的物流141中的夹带，从而产生总体提高的氨吸收能力。在氨吸收器140的上部部分中使用的填料可以是能够发挥上文所公开的功能的任何低压降规整填料。这种填料是本领域公知的。可以用于本发明中的当前可获得的填料的实例是由堪萨斯州威奇托的科氏-格利奇公司(Koch-Glitsch，Wichita，KS)销售的250Y填料。氨吸收器140的下部部分中的多个固定浮阀塔盘(其构造是本领域已知的)被设计成处理与HCN合成系统100的启动和操作相关的压力漂移。

在另一个实施方案中，至少部分地通过将一部分液体从氨吸收器140的下部部分抽出并且将它循环穿过冷却器并在抽出点上方的点处回到氨吸收器140中来维持氨吸收器140的温度。

在一些实施方案中，磷酸盐流可以包含磷酸二氢铵(NH₄H₂PO₄)和磷酸氢二铵((NH₄)₂HPO₄)的水溶液。磷酸盐流的温度可以在0℃至150℃，例如0℃至110℃或0℃至90℃的范围内。

在一些实施方案中，富含氨的物流142包含来自反应器排出物的大量的氨，例如大于50重量％、大于70重量％、或大于90重量％。可以将富含氨的物流142进一步分离、纯化和/或处理，如由方框160总体上描绘，以在管线161中将氨回收用于再循环到反应器进料中或用于其它用途，以及在管线162中从氨中去除杂质和/或颗粒物质。可以使用任何合适的设备对富含氨的物流进行分离、纯化和/或处理，如对于本领域技术人员来说将显而易见的那样。在一些方面，方框160包括从富含氨的物流中去除残留的HCN的HCN/磷酸盐汽提器(未示)。然后可以将富含氨的物流供给到氨汽提器(未示)中，其中通过蒸馏分离存在于富含氨的物流中的氨和一部分水。用于蒸馏的热可以至少部分地由管线122中的高压蒸汽来提供。由于蒸馏的高能量要求，因此回收反应的热是有利的，特别是当能量成本上升时。可以将由蒸馏回收的氨流进一步处理以回收纯化的氨。

回到富含氰化氢的物流141，在优选的实施方案中，富含氰化氢的物流141包含少于1000ppm的氨，例如少于700ppm、少于500ppm、或少于300ppm。可以将离开氨吸收器的富含氰化氢的物流141进一步分离、纯化和/或处理，如由方框150所描绘，以在管线151中回收氰化氢。

也可以使用任何合适的设备对富含HCN的物流141进行分离、纯化和/或处理，如对本领域技术人员来说将显而易见的那样。在一些方面，方框150包括：HCN洗涤器(未示)以去除存在于富含HCN的物流141中的游离氨；HCN吸收器(未示)以去除杂质，包括中沸点杂质，如腈(即乙腈、丙腈、丙烯腈)；以及HCN汽提器(未示)。在HCN洗涤器中将HCN用稀酸，例如稀磷酸处理。由于蒸馏的高能量要求，因此回收反应的热是有利的，特别是当能量成本上升时。可以使用HCN汽提器以通过蒸馏从HCN中去除酸化水。可以将由蒸馏回收的HCN流进一步处理以回收纯化的氨。

为了展示本发明的方法，给出了下列实施例。应当了解的是，这些实施例只是为了说明目的，而不应当被视为限制本发明的范围。

实施例1

通过使三元气体混合物在反应器中在催化剂上反应来制备粗制氰化氢流，该三元气体混合物包含含有氨的物流、含有甲烷的物流以及含有氧气的物流。粗制氰化氢流在1200℃的温度下离开反应器并且被供给到第一废热锅炉中。粗制氰化氢流在200℃至300℃的温度下离开第一废热锅炉，然后被供给到第二废热锅炉中。在第一废热锅炉中从粗制氰化氢流中去除的热形成具有至少100psig(至少690kPa)的压力的高压蒸汽。在第二废热锅炉中将粗制氰化氢产物冷却到120℃至200℃的温度。在第二废热锅炉中从粗制氰化氢流中去除的热形成具有低于100psig(低于690kPa)的压力的低压蒸汽。从第二废热锅炉中去除的氰化氢流处于气相中并且包含少于5重量％的液体。因此，与在氰化氢流包含5重量％或更多的液体时相比，HCN不太易于聚合。

在所述工艺的氨回收段中使用高压蒸汽至少部分地加热氨汽提器的蒸馏塔。经由喷射器将来自高压蒸汽或来自另一蒸汽来源的额外的蒸汽喷射到低压蒸汽中以将低压蒸汽的压力升高到500kPa。在所述工艺的HCN回收段中使用低压流至少部分地加热HCN汽提器的蒸馏塔。

第二废热锅炉具有非常低的结垢或堵塞并且在需要任何腐蚀性清洁之前至少两年内保持在线。

比较实施例A

如实施例1中那样制备粗制氰化氢流。粗制氰化氢流在1200℃的温度下离开反应器并且被供给到废热锅炉中并且被冷却到200℃至300℃的温度。然后将粗制氰化氢流供给到水洗涤冷却器中并且冷却到低于130℃的温度。没有能够由水洗涤冷却器回收低压蒸汽并且损失能量。

在粗制氰化氢流通过水洗涤冷却器时，存在一定的HCN聚合。水洗涤冷却器中的水具有矿物杂质，这会引起水洗涤冷却器堵塞和结垢。在4个月至6个月之后，堵塞和结垢需要关闭和清洁冷却器。

根据上述说明，显然，本发明所公开和/或要求保护的本发明的一种或多种工艺、一种或多种方法、一种或多种装置以及一种或多种组合物非常适合于实现本文所提到的目的以及获得本文所提到的优势以及本发明所公开和/或要求保护的本发明的一种或多种工艺、一种或多种方法、一种或多种装置以及一种或多种组合物中所固有的那些。虽然已经出于本公开的目的描述了所呈现的实施方案，但是应当了解的是，可以作出许多变化，这些变化将容易由本领域技术人员联想到并且在本发明所公开和/或要求保护的本发明的一种或多种工艺、一种或多种方法、一种或多种装置以及一种或多种组合物的精神范围内实现。

Claims (15)

1.一种用于从粗制氰化氢流中回收氰化氢的方法，所述方法包括：

使包含氰化氢和氨的所述粗制氰化氢流通过第一废热锅炉以降低所述氰化氢流的温度；

直接使所述温度降低的氰化氢流通过第二废热锅炉以将所述温度降低的氰化氢流冷却，其中所述冷却的氰化氢流保留在气相中；

在氨吸收器中分离所述冷却的氰化氢流以形成富含氨的物流和氰化氢流；以及

从所述氰化氢流中回收氰化氢。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述第一废热锅炉产生具有至少690kPa的压力的高压蒸汽。

3.如权利要求2所述的方法，其中将所述富含氨的物流进一步纯化并且其中所述高压蒸汽至少部分地加热在所述富含氨的物流的纯化中的蒸馏塔。

4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第二废热锅炉产生具有低于690kPa的压力的低压蒸汽。

5.如权利要求5所述的方法，其中所述低压蒸汽至少部分地加热在所述氰化氢的回收中的蒸馏塔。

6.如权利要求1所述的方法，其中使用由所述第一废热锅炉和/或所述第二废热锅炉回收的热预加热反应物以形成所述粗制氰化氢流。

7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述粗制氰化氢流的温度是至少1000℃。

8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述温度降低的氰化氢流的温度是至少200℃，优选地200℃至300℃。

9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述冷却的氰化氢流的温度是至少120℃，优选地120℃至200℃。

10.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述冷却的氰化氢流包含少于5重量％的液体，优选地少于3重量％的液体。

11.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述粗制氰化氢流是由选自由以下各项组成的组的氰化氢合成法形成的：氧气安德卢梭法、空气安德卢梭法、富氧空气安德卢梭法、以及BMA法。

12.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述富含氨的物流包含大于50重量％的所述来自所述粗制氰化氢流的氨。

13.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中没有将酸添加到所述第一废热锅炉中或所述第二废热锅炉中的所述氢中。

14.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中没有将液体添加到所述第一废热锅炉中或所述第二废热锅炉中的所述氰化氢中。

15.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中在分离之前在一个或多个另外的废热锅炉中将所述冷却的氰化氢流进一步冷却，前提条件是所述被进一步冷却的氰化氢流保留在所述气相中。