CN103936033B - 从Andrussow工艺的氨解吸塔中回收热量的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种从包含25‑50体积%水的粗氰化氢产物中回收氨和氰化氢的氰化氢产品制备方法。当从氨解吸塔中回收的热量以低压流体形式存在时，该流体可整合利用于氰化氢精制中。

Description

从Andrussow工艺的氨解吸塔中回收热量的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求享有于2012年12月18日提交的美国申请61/738,662的优先权，该申请的全部内容和公开结合于本文中。
技术领域
本发明涉及一种用于生产氰化氢的方法，特别涉及一种用于将通过氨气回收系统的热回收与HCN精制系统一体化的HCN生产系统。
背景技术
传统地，氰化氢（HCN）通过Andrussow法或BMA法来进行工业规模的生产（例如参见Ullman’s Encyclopedia of Indusrial Chemistry, Volume A8, Weinheim 1987,P.161-163）。例如在Andrussow法中，可以在适合的催化剂存在下在反应器中使氨与含甲烷的气体和含氧气体在高温下反应来商业化地制备HCN（美国专利1,934,838和6,596,251）。硫化合物和甲烷的高级同系物可能会影响甲烷的氧化氨解的参数。例如参见Trusov,Effect of Sulfur Compounds and Higher Homologues of Methane on HyfrogenCyanide Production by the Andrussow Method, Russian J. Applied Chemistry, 74:10 (2001), pp. 1693-1697。通过使反应器流出气流在氨吸收器中与磷酸铵水溶液相接触来将未反应的氨与HCN分离。将分离的氨纯化和浓缩，用于再循环到HCN的转化中。通常通过将其吸收到水中来从处理后的反应器流出气流中回收HCN。所回收的HCN可以通过进一步的提炼工序来处理，以制备纯化的HCN。文献Clean Development Mechanism Project DesignDocument Form (CDM PDD, Version 3), 2006图示性地解释了Andrussow HCN制造法。纯化的HCN可用于氢氰化反应，如含有烯烃的基团的氢氰化或者1, 3-丁二烯和戊烯腈的氢氰化，上述的氢氰化可用于制造己二腈(“ADN”)。在BMA法中，HCN在实质上没有氧并在铂催化剂存在的条件下由甲烷和氨合成，其结果是产生了HCN、氢气、氮气、残留的氨和残留的甲烷（如参见：Ullman’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume A8，Weinheim1987, P161-163）。商业经营者要求工艺安全管理，以控制氰化氢的危险的性质（参见Maxwell等 人，Assuring process safety in the transfer of hydrogen cyanidemanufacturing technology, JHazMat 142（2007年），677-684）。另外，HCN制造工艺中的来自生产设备的排放可能要遵守法规，这可能影响HCN生产的经济性。（参见Crump，EconomicImpact Analysis For The Proposed Cyanide Manufacturing NESHAP，EPA，2000年5月）。
美国专利2590146描述了通过将甲烷、氨气和空气在铂-铱催化剂存在下反应生产氰化氢的方法。从含有23体积%水蒸气的气体中回收HCN，其通过将所述气体与酸性硼多羟基有机络合物的水溶液接触，以溶解和蒸发出氰化氢。
美国专利3718731描述了一种用于从含有氰化氢的气体混合物中回收氨的方法。所述氨气在解吸塔中回收并进入两股流体，每股具有40-70℃的温度，且均返回至吸收区。
美国专利4530826描述了一种从HCN反应器中排出的高温产品气在余热锅炉中接受热量的有效利用而降低其温度，随后将其通入氨气吸收塔的方法。将所述氨气吸收柱维持在相当高的温度以防止氰化氢溶解在吸附柱中从上往下流的循环的硫酸水溶液中，因此，所述循环的硫酸水溶液的温度被升高至不低于60℃。吸收式制冷机被设置在靠近用于从所述氨吸收塔底部排出所述硫酸水溶液的洞口的位置，且由此通过使用所述硫酸水溶液生产制冷剂，其温度作为驱动源已经被升高。
美国专利7785399描述了利用一种或多种提供塔顶废热以提高酸性气体去除过程中的热溶剂解吸再生回路的进料温度的方法的系统和工艺。这些工艺适合于选择性地去除硫化氢、硫化羰（COS）和其他硫化物，大量去除二氧化碳、硫醇、氨、氰化氢（HCN）和金属羰基合物。
因此，有必要提高回收氨气和精制氰化氢的效率。
发明内容
本发明的一个实施方式涉及一种纯化包含氰化氢、氨和25-50体积%的水的粗氰化氢产物的方法，该方法包括以下步骤：在氨吸收塔中使至少部分所述粗氰化氢产物与吸收液接触，产生含有氨和水的富氨流和含有氰化氢的氨吸收塔塔顶流。一方面，所述吸收液可以为贫磷酸盐溶液，其产生富氨磷酸盐流。所述方法还进一步包括在氨解吸塔中分离至少一部分所述富氨流，以蒸发氨和水而形成氨解吸塔塔顶流和贫流；将所述氨解吸塔塔顶流通过余热锅炉，以产生压力小于400kPa的蒸汽，并将所述氨解吸塔塔顶流部分冷凝为液流；将至少部分所述氨吸收塔塔顶流通入氨洗涤塔，以除去残留氨从而生成氨洗涤塔废气流；将至少部分所述氨洗涤塔废气流吸收于稀酸水中，以产生氰化氢吸收塔废气流和含有氰化氢的HCN吸收塔尾流；在氰化氢解吸塔中分离至少部分所述氰化氢吸收塔尾流以得到中间流，其中将来自于余热锅炉的蒸汽通入所述氰化氢解吸塔的排管中；以及在富集塔中从所述中间流中回收纯化的氰化氢产物。所述氨解吸塔塔顶流可包含5-20体积%的氨。其中可将所述蒸汽通入所述氰化氢解吸塔的较低位置的热交换器中，且其中所述蒸汽提供40%到60%的能量以驱动在所述氰化氢解吸塔中的分离。所述中间流体可以被冷凝为回流至所述氰化氢解吸塔的液流和引入所述富集塔的蒸汽馏分流，其中所述蒸汽馏分流包含有驱动所述富集塔中的分离所需的所述热量。所述方法可以进一步包括向所述氨洗涤塔中引入一股或多股再循环的稀酸流。所述方法可以进一步包括从所述氨洗涤塔中分离尾流并将所述尾流通入所述氨吸收塔中。所述粗氰化氢产物可以是由包含有至少25体积%氧气的三元气体混合物制备而成的。所述方法可以进一步包括在将所述富氨流体通入所述氨解吸塔之前先降低其氰化氢浓度。所述方法可以进一步包括从所述部分冷凝的氨解吸塔塔顶流中回收氨。操作所述氰化氢富集塔以在其较低位置浓缩腈类。所述方法可以进一步包括通过在工艺对工艺热交换器中预热所述富氨流来冷却所述贫流。所述方法可以进一步包括从所述氰化氢解吸塔中撤出HCN解吸塔尾流并通过在工艺对工艺热交换器中预热所述HCN吸收塔尾流来冷却所述HCN解吸塔尾流。所述氨洗涤塔废气流被部分冷凝为液流和蒸汽流，二者从不同位置通入所述氰化氢吸收塔中。所述方法可以进一步包括将酸抑制剂引入所述氰化氢富集塔中。所述吸收液可为贫磷酸盐溶液。
在第二个实施方式中，提供了一种用于纯化包含氰化氢、氨和水的粗氰化氢产物的方法，该方法包括以下步骤：采用至少一种稀磷酸盐溶液从所述粗氰化氢产物中回收氨，且通过冷却氨-水蒸气流来产生压力小于400kPa的蒸汽；采用酸水从至少部分所述粗氰化氢产物中回收氰化氢，并将所产生的蒸汽直接用于驱动氰化氢和酸水的分离。
在本发明的第三个实施方式中，提供了一种热一体化装置，包括：氨吸收塔，其用于将包含氰化氢、氨和水的粗氰化氢产物与吸收液接触从而产生包含氨和水的富氨流体和包含氰化氢的氨吸收塔塔顶流；氨解吸塔，用于将至少部分所述富氨流体分离，以将氨和水蒸发形成氨解吸塔塔顶流和贫流；余热锅炉，用于将所述氨解吸塔塔顶流流经所述余热锅炉而产生蒸汽，其中所述蒸汽的压力小于400kPa，并将所述氨解吸塔塔顶流部分冷凝为液流；洗涤塔，用于从至少部分所述氨吸收塔塔顶流中除去残留氨以产生氨洗涤塔废气流；吸收塔，用于将部分所述废气流与稀酸水接触形成氰化氢吸收塔废气流和包含有氰化氢的氰化氢吸收塔尾流；氰化氢解吸塔，用于分离至少部分所述氰化氢吸收塔尾流以获得一氰化氢流，其中所述氰化氢解吸塔具有排管；以及管道，用于将来自所述余热锅炉的蒸汽通入所述排管。所述管道的长度为小于50米，优选小于25米。所述装置还可进一步包括反应器，用于通过将三元气体混合物与催化剂接触来生产所述粗氰化氢产物。所述催化剂可以含有铂和铑。所述装置还可进一步包括在所述氰化氢解吸塔的塔顶的冷凝器，用于将所述氰化氢流体部分冷凝为液相回流流和蒸汽流。所述装置还可以进一步包括氰化氢富集塔，用于纯化所述蒸汽流而获得氰化氢产物。所述装置还可以进一步包括工艺对工艺热交换器，用于将热量从所述贫流转移至所述富氨流。所述吸收液可以包含磷酸氢单铵盐和磷酸氢二铵盐的水溶液。所述装置还可以进一步包括部分冷凝器，用于将所述废气流冷凝为液流和蒸汽流，二者从不同位置通入所述氰化氢吸收塔中。所述装置还可以进一步包括氨富集塔，用于蒸馏所述部分冷凝的解吸塔塔顶流以回收氨。
附图说明
图1是本发明的一个具体实施方式的HCN生产系统的简化流程示意图。
图2是本发明的一个具体实施方式的一种具有与HCN精制系统热量一体化的氨回收系统的流程示意图。
具体实施方式
此处所用之术语仅出于描述特定实施方案的目的，并不意欲限制本发明。除非上下文中清楚地显示出另外的情况，如此处所用的单数形式“一个”和“该”也包括复数形式。还应当理解，在本说明书中使用的用语“包括”和/或“包括有”时说明了存在所述的特征、整体、步骤、操作、部件和/或构件，但不妨碍一个或多个其他特征、整体、步骤、操作、部件组、构件和/或构件组的存在或添加。
例如“包括”、“包含”、“具有”、“含有”或“涉及”的用语及其变体应广泛地理解，并且包含所列出的主体以及等效物，还有未列出的另外的主体。另外，当由过渡性用语“包含”、“包括”或“含有”来引出组分、部件组、工艺或方法步骤或者任何其他的表述时，应当理解此处还考虑了相同的组分、部件组、工艺或方法步骤，或者具有在该组分、部件组、工艺或方法步骤或任何其它表述的记载之前的过渡性用语“基本上由…组成”、“由…组成”或“选自由…构成的组”的任何其它的表述。
如果的适用话，权利要求中的相应的结构、材料、动作以及所有功能性的装置或步骤的等效物包括用于与权利要求中所具体陈述的其他部件相结合地来执行功能的任何结构、材料或动作。本发明的说明书出于介绍和描述的目的而提供，但并不是穷举性的或将本发明限制到所公开的形式。在不偏离本发明的范围和精神的前提下，许多改变和变体对于本领域的普通技术人员来说是显而易见的。这里选择并描述了一些实施方案，目的是对本发明的原理和实际应用进行最佳的解释，并且使得本领域的其他普通技术人员能够理解本发明的不同实施方案具有多种变化，如同适合于该特定用途一样。相应地，尽管本发明已经依据实施方案进行了描述，然而本领域技术人员将认识到，本发明可以有所改变地并在所附权利要求的精神和范围之内实施。
现在将详细参考特定的所公开的主题。尽管所公开的主题将结合所列举的权利要求来描述，然而可以理解，它们并不将所公开的主题限制到这些权利要求中。相反，所公开的主题覆盖了所有的替代方案、改变以及等效物，这些可以包含于由权利要求所限定的所公开的主题的范围之内。
按照Andrussow法或BMA法以工业规模生产氰化氢（“HCN”）。在Andrussow法中，甲烷、氨气和含氧原料在1000℃以上的温度下和在催化剂存在下反应制备得到包含氰化氢、氢气、一氧化碳、二氧化碳、氮气、残留氨、残留甲烷和水的粗氰化氢产物。所述催化剂通常为丝网铂铑合金或为丝网铂铱合金。其它可使用的催化剂组合物包括但不限于，铂族金属、铂族金属合金、负载的铂族金属或负载的铂族金属合金。可使用催化剂的其他结构包括但不限于，多孔结构、丝网、片体、球体、块体、泡沫、浸渍涂层和清洗涂层。在BMA工艺中，如美国专利7429370所述，采用铂催化剂将甲烷和氨气进行反应，该专利全部内容通过引用而结合与本发明中。
如本领域的普通技术人员可以理解的，甲烷的来源可能不同，且可能从如垃圾填埋区、农场、来自发酵的生物气体的可再生原料中得到，或者从如天然气、石油伴生气、煤气和气体水合物的化石燃料中得到，如 VN Parmon，“Source of Methane for SustainableDevelopment”，P.273-284和Derouane主编的Sustainable Strategies for theUpgranding of Natural Gas: Fundamentals, Challenges, and Opportunities（2003年）中进一步地描述。在一些实施方式中，所述含甲烷源可以包含90体积%的甲烷且可经纯化而回收纯化的甲烷。
在Andrussow工艺中通常采用空气作为氧气来源制备HCN。为了提高系统的生产效率以及降低成本和能源消耗，如这里所述，优选使用富氧空气或纯氧气。然而，当使用富氧空气或纯氧气时，在反应和分离步骤中都会产生多个值得关注的问题。特别是，使用富氧空气或纯氧其改变了粗氰化氢产物的组成。表1显示了当三元气体混合物中含有至少25体积%的氧气时所述粗氰化氢产物的示例性的组成（以体积%剂）。
表1 氧气Andrussow工艺的粗氰化氢产物
除表1数据以外，粗氰化氢产品中的氧气浓度很低，优选低于0.5体积%，因为含量更高时可能会触发停工事件或必要的排空。如表1所示，当采用氧气Andrussow法时，增加HCN的浓度，会伴随着水浓度的增加和未反应的氨，例如残留氨的浓度增加。从所述粗氰化氢产物中分离所述残留氨并回收。然而，所述粗氰化氢产物中增加的水浓度改变了所述氨的分离和回收工艺。与分离使用空气工艺生产的粗氰化氢产物不同，来自所述粗氰化氢产物中的水并不是与HCN一起浓缩而是与氨一起浓缩。在空气工艺中，来自粗产物中的水与HCN一起浓缩，因此在氨分离过程中的水相对较少。使用本发明中的粗氰化氢产物，水需要从氨中除去。由于增加的水浓度，在氨分离过程中需要更高的温度，且因此增加了氨分离装置被腐蚀的可能性。出乎意料地，已经发现当使用富氧空气或纯氧气Andrussow法时，来自氨解吸塔塔顶流具有升高的温度，其可用于将所述流体流经余热锅炉而产生一股流体。所述流体流经余热锅炉同时减少了腐蚀，且允许从该流体中回收热量以将其整合至工艺中的氰化氢精制区。特别地，本发明能回收低压蒸汽，例如，含有压力为小于400kPa的蒸汽，例如低于315kPa。除非另有说明为表压，所述压力均指绝对压力。在一些实施方式中，所述蒸汽具有180-400kPa的压力，例如180-380kPa、180-310kPa 或200-280kPa。应该理解为所述低压蒸汽具有高于大气压而低于400kPa的压力。通常并不会优选的低压蒸汽适用于热量一体化工艺中，其中将所述氨解吸塔和HCN精制系统靠近设置。需要用于传送本发明的所述低压蒸汽的管道的长度，可小于50m或小于25m，适合靠近设置的氨解吸塔和HCN精制系统。
如这里使用的用语“空气”指成分与取自大气（通常在地面处）的气体的原始成分大致相同的气体混合物。在一些例子中，空气取自周围环境。空气具有如下组成，包括约78%体积的氮气、约21%体积的氧气、约1%体积的氩气和约0.04%体积的二氧化碳，以及少量的其它气体。
如这里使用的用语“富氧空气”指成分包含比空气中所存在的更多的氧气的气体混合物。富氧空气具有如下组成，包括大于21%体积的氧气、少于78%体积的氮气、少于1%体积的氩气和少于0.04%体积的二氧化碳。富氧空气可以包含大于21-100体积%的氧气，例如大于21-99.5体积%的氧气、大于21-95体积%的氧气或大于21-80体积%的氧气。
Andrussow法中的HCN的形成通常表示为如下一般反应：
2CH4 + 2NH3 + 3O2 → 2HCN +6H2O
但是，需要理解的是，上述反应表示的是一个更为复杂的动力学过程的简化，在所述动力学过程中，一部分烃首先被氧化，以生产必要的热能来支持将剩余的烃和氨进行HCN的吸热合成。
在HCN的合成期间也会发生三个基本的副反应：
CH4 + H2O → CO + 3H2
2 CH4 + 3O2 → 2CO + 4H2O
4NH3 + 3O2→ 2N2 + 6H2O
除了在副反应中产生的氮气的量，根据氧源，在粗产品中可能会存在额外的氮气。尽管现有技术中建议可使用富氧空气或纯氧气作为氧源，但是使用富氧空气或纯氧气的优点没有被完全开发。当使用空气作为氧源时，粗氰化氢产物包含空气的组分，如78体积%的氮，而且在氨和氧的副反应中产生了氮气。
由于空气中的大量的氮，因此在HCN的合成中使用富氧空气（与空气比含有的氮气少）是有利的，这是因为在HCN的生产中使用空气作为氧源会导致所述合成在大量的惰性气体（氮气）中进行，这需要在合成步骤中使用较大的设备，而且导致在产物气体中HCN的低浓度。另外，由于惰性氮气的存在，为了将三元气体混合物组分的温度提高至可维持HCN合成的温度，需要燃烧更多的甲烷（当使用空气时，与富氧空气相比较）。因此，在HCN的生产中使用富氧空气或纯氧代替空气提供了几个好处，包括天然气到HCN的转化率的提高，且伴随有工艺设备尺寸的减小。因此，使用富氧空气或纯氧可通过减少进入合成工艺的惰性化合物而减小了反应器的尺寸，并且减少了下游气体处理设备的至少一个部件。富氧空气或纯氧的使用还减少了加热含氧进料气体至反应温度所要求的能量消耗。
已经发现，部分地通过提供足够富氧的含氧气体以及通过调整氨/甲烷的摩尔比至足够高的水平，可以使得HCN的生产能力和生产效率两者均显著地提高，同时保持稳定的操作。在一个实施方式中，所述三元气体混合物中氨气与氧气的摩尔比为1.2-1.6，氨气与甲烷的摩尔比为1-1.5，例如1.1-1.45，以及甲烷与氧气的摩尔比为1-1.25，例如1.05-1.15。例如三元气体混合物可具有1.3的氨气与氧气的摩尔比和1.2的甲烷与氧气的摩尔比。在另一个示例性的实施方式中，所述三元气体混合物可具有1.5的氨气与氧气的摩尔比和1.15的甲烷与氧气的摩尔比。所述三元气体混合物中的氧气浓度可根据这些摩尔比而不同。应该理解为所述摩尔比均已经过温度和压力补偿。进一步地，所述三元气体混合物包含至少25体积%的氧气，例如至少28体积%的氧气。在一些实施方式中，所述三元气体混合物包含25-32体积%的氧气，例如26-30体积%的氧气。
一般说来，图1显示了HCN生产系统10。通常在反应装置12、氨回收系统14和HCN精制系统16中生产HCN。将包括含氧气进料流18、含甲烷进料流20和含氨进料流22的反应气体通入所述反应装置12。一方面，所述含甲烷的气体可以由含有低于90%的甲烷的原料得到，并可根据需要进行纯化得到。反应装置可具有包括一个或多个静态混合器的混合装置，用于生产完全混合的三元气体混合物，该三元气体混合物通过催化剂床。
将从反应装置12中撤出的粗氰化氢产物24引入至氨回收系统14。优选地，使用富氧空气或纯氧作为反应气体以形成粗氰化氢产物24。由于三元气体混合物中的至少为25体积%的氧浓度，因此在粗氰化氢产物24中还生产了较高浓度的水。在一个具体实施方式中，粗氰化氢产物24中可含至少25体积%的水，例如至少30体积%的水。如果用范围表示，粗氰化氢产物24中可含有25-50体积%的水，例如为30-40体积%的水。相反地，当用空气作为反应气体已形成粗氰化氢产物24时，水以低于25体积%的量存在，例如为20-24体积%。由于富氧空气或纯氧气法生产时废气中的较高的水浓度，使得氨回收系统14在更高温度下运行以回收氨，所述氨经管线26返回至反应装置12中。不被理论所约束，认为氨对生产设备的腐蚀影响会随着温度升高而增加。为了防止氨回收系统14的腐蚀，可通过捕获多余的热量来冷却被加热的流体。可使用余热锅炉回收氨回收系统14中使用的热量，并将其作为蒸汽经由管线28通入HCN精制系统16中。为了实现本发明的目的，回收的蒸汽是具有小于400kPa压力的低压蒸汽，例如180-380kPa、180-310kPa或200-280kPa的压力。由于该蒸汽的低压力以及低的运输该低压蒸汽的基础设施和支出，所述蒸汽能紧密地整合利用于HCN精制系统16中。
有利地，从氨回收系统中回收的热量可用于将HCN精制进料流30精制为纯化的HCN产物32。HCN精制是在一定温度下进行的，以免因腈类和聚合引起的HCN精制系统16的设备的结垢或堵塞。维持HCN精制在适当的温度会减少或阻止HCN自催化聚合。进一步地，可高效地捕获在氨解吸塔中除去水所需要增加的热量并在通过HCN纯化系统中的多个位置再利用，因此提高了生产HCN的经济性。
通常在反应装置12中使用余热锅炉来急速冷却产物气体以避免HCN的分解。该反应在1000-1200℃的温度下进行，需要将产物气体快速冷却至低于600℃的温度，例如低于400℃或低于300℃。本发明使用另一个余热锅炉来回收氨回收系统14中的热量。所述回收的热量，优选为低压蒸汽的形式，可与HCN精制系统16整合以减少制备HCN产品32的能量成本。
为了实现本发明的目的，可使用余热锅炉来部分冷凝来自于氨回收系统14中的含氨流体。然而，当管线28中在小于400kPa的压力，例如为180-380kPa，180-310kPa或200-280kPa的压力下来源于氨回收系统14时，可获得较理想的热能整合。根据HCN精制系统16中的消耗的需要，蒸汽的压力可以降低至较低的压力。在一个实施方式中，从氨回收系统14回收的所述蒸汽可提供40~60%的能量用于驱动HCN精制系统16中的分离，尤其是用于驱动所述HCN解吸塔。
所述反应气体被送至一反应装置，优选送至一搅拌容器中，以提供一种含有至少25体积%氧气的三元气体混合物。用于本发明的目的的完全混合的三元气体在催化剂床的直径上具有小于0.1的变化系数（CoV），或更优选小于0.05并且甚至更优选小于0.01的变化系数。在范围方面，CoV可以形成为0.001到0.1，或更优选地从0.001到0.05。低CoV有利地增加了反应物转换为HCN的产率。CoV定义为标准偏差σ与平均偏差μ之比。CoV理想上尽可能地低，例如小于0.1，如0.05。HCN单元可在CoV为0.1上操作，CoV为0.2也不罕见，即处于0.01到0.2或0.02到0.15的范围。然而在CoV高于0.1时，运行成本更高而HCN产率更低，例如低2%到7%，这相当于连续式商业运行中每年几百万美元的损失。
可以使用多种控制系统来调节反应气体流。例如，可以使用能测量反应气体原料流的流速、温度和压力并允许控制系统为操作者和/或控制器件提供经压力和温度补偿的流速的“实时”反馈的流量计。
正如本领域技术人员所理解的，前述功能和/或方法可以实施为系统、方法或计算机程序产品。例如，功能和/或方法可以实施为计算机可执行的程序指令，该指令记录在计算机可读的存储器件中，当通过计算机处理器检索和执行该指令时，其控制计算机系统以执行上述实施方案的功能和/或方法。在一个实施方案中，计算机系统可以包括一个或多个中央处理单元、计算机存储器（例如只读存储器、随机访问存储器）和数据存储器件（例如硬盘驱动器）。计算机可执行的指令可以使用任何适合的计算机编程语言（例如C++、JAVA等）来编码。相应地，本发明的一些方面可以采取整体为软件的实施方式的形式（包括固件、常驻软件、微码等），或结合了软件方面和硬件方面的实施方式。
在Andrussow工艺的催化剂床中使用的合适的催化剂含有Ⅷ 族金属。Ⅷ 族金属包括铂、铑、铱、钯、锇或钌，且所述催化剂可为这些金属、这些金属的混合物或这些金属中的两个以上的合金。在生产HCN的很多例子中，使用了含有基于催化剂总质量50-100质量%的铂的催化剂。一种金属或基于该催化剂总重量为含有90wt%铂和10wt%铑或85wt%铂和15wt%铑的金属混合物或合金是通常优选的催化剂。该催化剂可包含一层或多层丝网、纱网或其它适于进行该反应的填料或导向结构。所述催化剂必需足够强，以能够承受使用富氧空气或纯氧制备含有大于25体积%氧的三元混合气时可能增加的速率。因此，可在平面催化剂载体上使用85/15铂/铑合金。也可以在比平面催化剂载体具有更大的表面积的波纹状负载上使用90/10铂/铑合金。
粗氰化氢产物的组成可根据进料流的摩尔比和反应条件的不同而变化。在本发明的目的中，与通常仅使用空气的氰化氢生产工艺相比粗氰化氢产物中含有较高的水的浓度。实际上，如表1所示，粗氰化氢产物中含有HCN，还可以含有副产物氢气、甲烷燃烧副产物（例如二氧化碳、一氧化碳和水）、氮气、残留甲烷和残留氨。当在最佳条件下操作时，所述Andrussow法具有粗氰化氢产物中的潜在可回收的残留氨。由于本领域技术人员熟知的，HCN的聚合速率随着pH值升高而升高，因此必须除掉残留氨以避免HCN的聚合。HCN聚合不仅显示了工艺效率问题，还显示了操作艰巨性，这是由于聚合的HCN可导致工艺管路的堵塞，从而导致压力增加和相关的工艺控制问题。通常，在提纯工艺的第一步中将氨从粗氰化氢产物107中分离出来，并且通过将粗氰化氢产物立即与过量的酸（例如H2SO4或H3PO4）反应来抑制HCN聚合，这样残余的游离氨气被酸捕获成为铵盐并且溶液的pH保持酸性。粗氰化氢产物中的甲酸和草酸均被氨回收系统中的水溶液捕获形成甲酸盐和草酸盐。在一具体实施方式中，如美国专利6872296中所描述的，使用电解器可将甲酸盐转化为二氧化碳和氢气，该专利所全部内容和公开通过引用二结合于本发明中。
当HCN作为进料流用于氢氰化，例如1,3-丁二烯（这里有时称为“丁二烯”）和戊烯腈氢氰化以生产己二腈中，将要求低水以及高纯度的HCN时，需要生产和制备非抑制的HCN。用语“非抑制的”这里用来表示HCN基本没有稳定聚合抑制剂。在将HCN用在例如氢氰化，如在通过1,3-丁二烯的氢氰化和戊烯腈的氢氰化来生产己二腈，以及本领域技术人员已知的其他转化工艺之前，需要将这种抑制剂移除。
图2表示本发明中氨回收系统14和HCN精制系统16的流程图。热量在氨回收系统14中产生，并通过管线28传输至HCN精制系统16。氨回收系统14包括氨吸收塔100、HCN/磷酸盐解吸塔110、氨解吸塔120和氨富集塔130。在反应装置12中，该粗氰化氢产物可被冷却至高于组和物露点的温度，例如高于150℃或高于200℃。粗氰化氢产物24从氨吸收塔100较低位置进料，与例如为稀磷酸盐进料流的吸收液104接触，产生富氨磷酸盐流102和吸收塔塔顶流，该塔顶流也被称为HCN精制进料流30。在一个具体实施方式中，与粗氰化氢产物24相比，富氨磷酸盐流102具有降低的的氰化氢浓度。如此处所述。吸收塔塔顶流30包含氰化氢，将其通入HCN精制系统16以产生纯化的HCN产物32。
在一个具体实施方式中，贫磷酸盐溶液储存于氨吸收塔的进料罐106中，在这里，在作为贫磷酸盐进料流104进入氨吸收塔100的上部之前，可在贫磷酸盐溶液中加入补充磷酸流。进料罐106足够大以能容纳氨回收系统14中所有磷酸铵溶液，由此提供了去库存化能力以及在氨解吸塔120和氨吸收塔100之间的提供了工艺动力学缓冲区。氨吸收塔进料罐106可被加热或冷却以维持所述贫磷酸盐溶液处于在氨吸收塔100中氨吸附的理想温度。氨吸收塔进料罐106中与磷酸铵溶液接触的表面可由304SS构造。所述贫磷酸盐进料流104的pH值在5-6.1的范围内，例如5.3-6.0。
贫磷酸盐进料104包含磷酸单铵盐（NH4H2PO4）和磷酸二胺盐（（NH4）2HPO4）的水溶液，其中NH4 +/PO4 -3的比例为1.2-1.7。在一些具体实施方式中，贫磷酸盐进料104从不同位置和/或以不同NH4 +/PO4 -3比引入氨吸收塔100中，详细描述见美国专利3718731，其全部内容和公开通过引用而结合与本发明中。在一个具体实施方式中，贫磷酸盐进料流104的温度为50-60℃以实现从粗氰化氢产物24中氨的良好吸收，形成富氨的磷酸盐流102。
与粗氰化氢产物24相比，具有降低氰化氢浓度的富氨磷酸盐流102被通入HCN/磷酸盐解吸塔110，其中加热所述富氨磷酸盐流102以除去存在的残留氰化氢。在一些具体实施方式中，根据HCN的浓度，富氨磷酸盐流102可通过可选的管线103进入氨解吸塔120。
HCN/磷酸盐解吸塔110产生包含氰化氢的HCN/磷酸盐解吸塔塔顶流112和第二富氨磷酸盐流体114。第二富氨磷酸盐流体114具有降低的氰化氢浓度，其小于富氨磷酸盐流体102中的氰化氢浓度。在一个具体实施方式中，可使用微粒过滤器（图中未示出）将所述第二富氨磷酸盐流114中存在的HCN聚合物或其他微粒去除，由此提供基本不含聚合物的流体。第二富氨磷酸盐流114通入所述氨解吸塔120，在此存在于所述第二富氨的磷酸盐流体114中的氨和水被分离，形成氨解吸塔塔顶流124和贫磷酸盐流体122。
在一个具体实施方式中，贫磷酸盐流122在160-165℃的温度以及580-620kPa的压力下离开氨解吸塔120。贫磷酸盐流122返回至氨吸收塔进料罐106中。在一个具体实施方式中，通过工艺对工艺热交换器冷却贫磷酸盐流122。例如，工艺对工艺热交换器可通过对富氨磷酸盐流102和/或通入氨解吸塔120中的第二富氨磷酸盐流114加热从而冷却贫磷酸盐流122。贫磷酸盐流122的进一步冷却是理想的，以实现氨吸收塔100中氨的理想吸收。
通过传热单元180提供对氨解吸塔120的热量。所述传热单元180可以是自然循环排管，例如在所述排管的壳侧使用1300kPa的蒸汽。所述排管可以是单程管壳式捆绑型热交换器。由单元180提供的热量产生水蒸气促使从富氨磷酸盐流102和/或第二富氨磷酸盐流114中氨的解吸。通过该处理，将富氨磷酸盐流102和/或第二富氨磷酸盐流114回转为氨解吸塔120底部的贫磷酸盐溶液。
可接受的氨解吸塔120的结构材料包括但不限于，基本上耐腐蚀的金属、锆、DuPlex2205和FERRALIUMTM255。在较低温度下，316不锈钢也是可以接受的。
氨解吸塔120将氨和水浓缩为塔顶流124。通过将该塔顶流124通入余热锅炉126中而将其冷凝。余热锅炉126中产生的蒸汽，该蒸汽经由管线28转移至HCN精制系统16。通过在高压以及因此而在高温下操作氨解吸塔120，通过对塔顶流124进行部分冷凝而使得热量可以有利地从其中回收，例如采用产生蒸汽的余热锅炉126产生冷凝液流128和蒸汽流129，所产生的蒸汽可用于提供输入给一个或多个HCN精制系统16中其它塔的必须的至少一部分的热量。
包含5-20体积%的氨，例如为7-17体积%的氨的塔顶流124在400-600kPa的压力下，例如550-600kPa的压力下，以及在140-175℃的温度下，例如155-170℃的温度下离开氨解吸塔120。在较低压力下操作可能会导致所述塔顶流124中磷酸盐的夹带物。
塔顶流124在余热锅炉126中被部分地冷凝，并以液流128排出。从该余热锅炉126中还可释出蒸汽流129，并采用冷却水或空气对其进行分别冷凝。将液流128和冷凝的蒸汽流129相结合并通入氨富集塔130。在该氨富集塔130中，存在于塔顶流124中的氨经蒸馏形成经管线26返回至反应装置的无水氨流和被排出的水流132。在一个具体实施方式中，氨富集塔130回收85-99%氨，且将所回收的氨经管线26返回至反应装置。
在一个具体实施方式中，空气/氮气混合物可通入氨解吸塔120和/或氨富集塔130以降低腐蚀。该空气/氮气混合物可含有小于9体积%的氧气。
回到从所述吸收塔塔顶流撤出的HCN精致进料流30，该流体被送入HCN精制系统16中以回收纯化的HCN产物32。HCN精制系统16包括氨洗涤塔140，HCN吸收塔150，HCN解吸塔160和HCN富集塔170。在氨气洗涤塔140较低部位处引入HCN精制进料30，在其中用一种或多种循环利用的稀酸流142对其进行洗涤，以除去来自于所述氨吸收塔塔顶流中的任何残留的痕量氨。稀酸流体142可包含磷酸或硫酸。在该循环的稀酸流体142中添加酸使洗涤塔尾流146的pH保持在1.7-2.0。在所述洗涤塔塔顶废气流144进入所述HCN吸收塔150之前，氨洗涤塔140设计为将去除存在于所述氨吸收塔塔顶流30中几乎所有的游离氨。所述氨洗涤塔塔顶废气流144应基本不含氨，因为游离氨（即未被中和的氨）将升高HCN精制系统16中的pH值，因此提高HCN发生聚合的可能性。经除氨后的氨洗涤塔塔顶废气流144包含小于1000mpm的氨，例如小于500mpm或小于300mpm。因为随着pH的升高，HCN的聚合速率会升高，因此必须除去残留氨以避免HCN的聚合。HCN聚合不仅显示了工艺效率问题，还显示了操作艰巨性，这是由于聚合的HCN可导致工艺管路的堵塞，从而导致压力增加和相关的工艺控制问题。
如图2所示，氨洗涤塔尾流146可从洗涤塔140中的较低位置引出并返回至氨吸收塔100中。稀酸流142优选使用磷酸，如此洗涤塔尾流146可回收至氨吸收塔100中。除了热量整合，通过在整个工艺中使用相同的酸使得所述氨气回收系统14与HCN精制系统16一体化。例如，在所述氨回收系统14中使用磷酸（以磷酸氢铵形式）以及在HCN精制系统16中也使用磷酸从而使得物流循环（例如清洗）更灵活，且产生相比硫酸铵而言更具价值的磷酸铵副产物，而且还无需处理硫化物，且相比使用硫酸来说，还可以使用更低价格的结构材料。在一个实施方式中，所述两个除氨的步骤可以合并成一步。然而在另一个的实施方式中，两个不同的除氨步骤的使用降低了在离开HCN反应器流出物中留有残留氨的风险。使用一种常规的磷酸来操作两个不同的除氨步骤，往第二步中补入未曾使用的磷酸，在这里加入更强的酸是最有用的，且得到的磷酸铵盐和过量磷酸（即稀酸）的水溶液可以返回第一步骤中。
氨洗涤塔140中的塔顶废气流144包含HCN、水、一氧化碳、氮气、氢气、二氧化碳和甲烷。在一个实施方式中，将所述塔顶废气流144通入部分冷凝器中且在其中被冷水冷却至40℃，以形成冷却的蒸汽流和冷凝的液流。稀磷酸可喷洒至该冷凝器中和所述冷却的蒸汽流中以抑制HCN的聚合。来自于所述塔顶废气流144的所述冷凝的液流和所述冷却的蒸汽流可以独立地从HCN吸收塔150的较低位置通入。通过使HCN吸收于稀酸水中生成HCN吸收塔尾流152而回收HCN。塔顶废气流154也从HCN吸收塔150中排出。HCN吸收塔尾流152包含酸水和微小浓度的HCN，例如2-8体积%。为了除去几乎所有HCN，冷却的HCN解吸塔尾流162可以通入HCN吸收塔150上部。此外，HCN吸收塔150中也可以通入HCN富集塔的排出尾流174，它是HCN富集塔尾流172的支流。该支流回收至HCN吸收塔150，如此例如为乙腈、丙腈和丙烯腈的这些中等沸点杂质可以以HCN吸收塔塔顶废气流154的形式除去，否则它会集结于HCN解吸塔-浓缩塔之中。
所述HCN吸收塔塔顶废气流154可包括一氧化碳、氮气、氢气、二氧化碳、甲烷、氩和痕量腈类。主要的燃料成分是氢气、一氧化碳和一些甲烷。如果有足量的氢气时，则可采用变压吸附器回收氢气。否则可燃烧所述HCN吸收塔塔顶废气流154，或者将其作为蒸汽发生锅炉的锅炉燃料使用以回收能量。来自于HCN富集塔170的腈类可经由HCN富集塔排出尾流174而转移到塔顶废气流154中。
HCN吸收塔尾流152在加入HCN解吸塔160之前被预热至温度为80-100℃。使用工艺对工艺热交换器整合例如为HCN解吸塔尾流162的另一流体。该HCN解吸塔160包含两股进料流体，即已被预热的HCN吸收塔尾流152和一部分HCN富集塔尾流172，两者均从HCN解吸塔160的较高位置加入。HCN富集塔尾流172包含大量的HCN，例如大约30重量%-60重量%的HCN；少量抑制剂，例如小于1wt%的磷酸盐；以及余量为水。
热量经由一蒸汽加热的传热单元，如排管164，从HCN解吸塔160的较低位置加入，。为实现本发明的目的，用于驱动排管164的蒸汽是从余热锅炉126中排出的，且它可提供至少部分能量，优选为所需能量的40%-60%，以驱动HCN解吸塔160中的分离。在一些具体实施例中，额外的能量由反应器的余热锅炉或专用设施提供。排管164能利用余热锅炉126中产生的所述低压蒸汽。为了适合于排管164中的消耗，管线28中的蒸汽压力可以更高也可以降低至较低的压力。低压蒸汽可经由管道，例如经由管线28从余热锅炉126中传输至排管164。在一个实施方式中，该管道长度小于50m，例如小于25m。其足够供传输低压蒸汽使用。
此外，匹配氨解吸塔120与HCN解吸塔160的生产速率，如此氨解吸塔120中产生的蒸汽可以用于HCN解吸塔160中。
HCN解吸塔尾流162在温度为110℃-120℃下从HCN解吸塔160的较低位置释出。所述HCN解吸塔尾流162为基本不含HCN的酸水，其被冷却至温度为30℃-65℃且被循环至HCN吸收塔150中。在一些具体实施例中，HCN解吸塔尾流162可根据需要而被排空。
HCN解吸塔废气流166是一种富含HCN的中间流体，其包括大量HCN、微量水和腈类，它经过使用冷却水的所述HCN解吸塔部分冷凝器，而生成回流的液流167、大量水和HCN解吸塔蒸汽馏分流168。因此，HCN解吸塔汽相馏分168的温度，进而其纯度都一直受控于HCN富集塔170的分离能力。所述回流的液流167返回至HCN解吸塔160的顶部。HCN解吸塔蒸汽馏分流168流至HCN富集塔170的较低部位。在一个实施方式中，所述控制HCN解吸塔蒸汽馏分流168的压力为120kPa-140kPa和温度为45℃-67℃。HCN解吸塔蒸汽馏分流168包含70-99体积%的HCN，例如80-90体积%的HCN。
在HCN浓缩塔170的较低位置引入所述HCN解吸塔蒸汽馏分流168。除了作为HCN浓缩塔170的进料流以外，所述HCN解吸塔蒸汽馏分流168还给HCN富集塔170提供热量。因此，从氨回收系统14中整合的热量可经由管线28同时使用于HCN解吸塔160和HCN浓缩塔170中。由于所述HCN富集塔170被耦合到所述HCN解吸塔160上，因此无需额外的热量来蒸馏所述HCN/水的混合物，所述HCN浓缩塔170的性能与所述HCN解吸塔和所述HCN解吸塔部分冷凝器均密切相关。将酸，优选为磷酸，以一种酸抑制剂流176的形式在所述HCN浓缩塔170的最顶部位置的下方的较上部位的一或多个位置加入，以进一步抑制HCN聚合。非抑制的HCN容易发生自催化（即急速/爆炸）聚合。HCN富集塔尾流172可包含HCN、水和混杂的有机物，其被返回至吸收塔150和解吸塔160。
一部分HCN富集塔尾流172可作为HCN富集塔排出尾流174回收至HCN吸收塔150中，如此例如为乙腈、丙腈和丙烯腈的中等沸点杂质被除去而不会集结于HCN解吸塔-富集塔之中。不受任何理论限制，从氨回收系统14中而来的附加的整合热量可以通过在HCN富集塔170较低部位浓缩腈类杂质而降低HCN富集塔170中所产生的中等沸点杂质。可连续式或间歇式地排出腈类，以用于从所述HCN浓缩塔尾流172中去除中等沸点杂质。在另一个实施方式中，从HCN富集塔170或HCN解吸塔160的任意高度处移出的侧线流（未示出）可提供足够的腈类排出速率从而防止腈类集结。
纯化的HCN产品32从塔顶释出，可根据需要而回流。该纯化的HCN产品32可收集于泵槽中（图中未示出），该泵槽中存在的气体可根据需要而排出。该HCN富集塔塔顶流包含几乎纯的HCN和痕量水，优选水含量按重量计为小于100ppm，更优选其按重量计为小于10ppm。
本发明的蒸馏塔可使用填料和/或塔板，例如为泡罩塔板、浮阀塔板或筛孔塔板。泡罩塔板、浮阀塔板和筛孔塔板均为现有技术中的已知内容。浮阀塔板是本领域公知的，且塔板设计均为达到一个良好的循环，防止出现滞留区以及预防聚合和腐蚀。雾沫分离器中通常包括如下技术的使用，包括降低速度、离心分离、除雾、遮挡、或装填，或其组合。
应该理解，多个塔和相关设备可用于连接氨回收系统14和HCN精制系统16，这没有脱离本发明的实质。还应该理解，流程图中用图式表明的塔的结构可使用各种不同的设计、内部结构、构造材料、流体动力学等，只要所述塔的功能以一个足以加倍的方式或至少没有实质的区别，则所述方法或工艺均在本发明权利要求的保护范围之内。
综上所述，本发明采用如上所述的技术手段来实现本发明的目的以及根据本发明所揭露的技术方案来获得本发明的优点。本发明的优选实施例仅仅为了更好地阐述本发明，应该理解为对于本领域技术人员来说根据本发明实质显而易见的教导所完成的改变也属于本发明的保护范围。
参照下面的实施例可进一步理解本发明。
实施例1
使用纯氧、含氨气体和含甲烷气体形成一种三元气体混合物。三元气体混合物中氨与氧的摩尔比为1.3：1，且三元气体混合物中甲烷与氧的摩尔比为1.2：1，包含27~29.5体积%氧气的三元气体混合物在铂/铑催化剂存在条件下反应生成一种组分如表2所示的粗氰化氢产物。
所述粗氰化氢产物从反应器中移出并被送入含有氨吸收塔和氨解吸塔的氨回收系统。所述粗氰化氢产物首先与氨吸收剂接触而生成一种含有氨和水的富氨磷酸盐流体和含HCN的吸收塔塔顶流。所述吸收塔塔顶流随后在一个HCN解吸塔中分离以进一步纯化所述HCN产品。所述富氨磷酸盐流体随后被送入所述氨解吸塔以将氨和水蒸发形成一种解吸塔塔顶流和一股贫流。所述解吸塔塔顶流在一个余热锅炉中被部分冷凝而形成含有压力为180~380KPa的蒸汽。所述蒸汽输送至HCN精致系统中，并为操作所述HCN解吸塔提供40~60%的能量。
对比例A
使用空气、含氨气体和含甲烷气体形成一种三元气体混合物。所述三元气体混合物中包含小于25体积%的氧气。除了蒸汽不回收以外，其余所使用的分离方法如实施例1所示。其蒸汽不回收的原因是所述粗氰化氢产物中的水分含量太低，而使得蒸汽回收则从成本上不划算。
表2 粗氰化氢产物
实施例1 对比例A
H2 34.5 13.3
N2 2.4 49.2
CO 4.7 3.8
Ar 0.1 ---
CH4 0.8 0.3
CO2 0.4 0.4
NH3 6.6 2.3
HCN 16.9 7.6
其它腈类 ＜0.1 ---
H2O 33.4 23.1

Claims (16)

1.一种用于纯化包含氰化氢、氨和25-50体积％的水的粗氰化氢产物的方法，该方法包括以下步骤：
在氨吸收塔中使至少部分所述粗氰化氢产物与吸收液接触，产生含有氨和水的富氨流和含有氰化氢的氨吸收塔塔顶流；
在氨解吸塔中分离至少一部分所述富氨流，以蒸发氨和水而形成氨解吸塔塔顶流和贫流；
将所述氨解吸塔塔顶流通过余热锅炉，以产生压力小于400kPa的蒸汽，且所述氨解吸塔塔顶流部分冷凝为液流；
将至少部分所述氨吸收塔塔顶流通入氨洗涤塔，以除去残留氨从而生成氨洗涤塔废气流；
在HCN吸收塔中将至少部分所述氨洗涤塔废气流吸收于稀酸水中，以产生HCN吸收塔废气流和含有氰化氢的氰化氢吸收塔尾流；
在氰化氢解吸塔中分离至少部分所述氰化氢吸收塔尾流以得到中间流，其中来自于所述余热锅炉的蒸汽直接通入所述氰化氢解吸塔的一排管中；以及
在氰化氢富集塔中从所述中间流中回收纯化的氰化氢产物。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述氨解吸塔塔顶流包含5-20体积％的氨。
3.如权利要求1所述的方法，其中，将来自于所述余热锅炉的蒸汽通入所述氰化氢解吸塔的排管中，且其中所述蒸汽提供40％到60％的能量以驱动在所述氰化氢解吸塔中的分离。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述中间流体被部分冷凝以形成回流至所述氰化氢解吸塔的液流和引入所述氰化氢富集塔的蒸汽馏分流，其中所述蒸汽馏分流包含有驱动所述氰化氢富集塔中的分离所需的热量。
5.如权利要求1所述的方法，进一步包括向所述氨洗涤塔中引入一股或多股再循环的稀酸流体。
6.如权利要求1所述的方法，进一步包括从所述氨洗涤塔中分离尾流并将所述尾流通入氨吸收塔中。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述粗氰化氢产物是由包含有至少25体积％氧气的三元气体混合物制备而成。
8.如权利要求1所述的方法，进一步包括在将所述富氨流体通入所述氨解吸塔之前降低所述富氨流体中的氰化氢浓度。
9.如权利要求1所述的方法，进一步包括从所述氨解吸塔塔顶回收氨。
10.如权利要求1所述的方法，其中，运行所述富集塔以在其下部将腈类浓缩。
11.如权利要求1所述的方法，进一步包括通过在工艺对工艺热交换器中预热所述富氨流来冷却所述贫流。
12.如权利要求1所述的方法，进一步包括从所述氰化氢解吸塔中撤出氰化氢解吸塔尾流并通过在工艺对工艺热交换器中预热所述氰化氢吸收塔尾流来冷却所述HCN解吸塔尾流。
13.如权利要求1所述的方法，其中所述氨洗涤塔废气流被部分冷凝而形成第二液流和蒸汽流，其从不同位置通入所述氰化氢吸收塔中。
14.如权利要求1所述的方法，进一步包括向所述氰化氢富集塔中引入酸抑制剂。
15.如权利要求1所述的方法，其中所述吸收液为贫磷酸盐溶液。
16.如权利要求1所述的方法，其中氨解吸塔塔顶流通过余热锅炉产生的蒸汽的压力为180kPa至380kPa。
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