CN108025922B

CN108025922B - 来自丙烯腈共同制备的高纯度hcn

Info

Publication number: CN108025922B
Application number: CN201680042617.7A
Authority: CN
Inventors: 本杰明·D·赫佐格; 米林德·V·坎塔克
Original assignee: Invista Textiles UK Ltd
Current assignee: Invista Textiles UK Ltd
Priority date: 2015-07-22
Filing date: 2016-07-22
Publication date: 2021-06-15
Anticipated expiration: 2036-07-22
Also published as: US10647663B2; CN108025922A; WO2017015521A1; US20180208548A1

Abstract

公开一种用于共同制造ACRN与HCN的方法，所述方法具有改良的HCN选择性并且在共用产物回收区中形成的固体减少。

Description

来自丙烯腈共同制备的高纯度HCN

技术领域

本发明涉及丙烯腈与氰化氢的共同制造方法。

背景技术

丙烯腈(ACRN)是一种用于合成包括丙烯酸纤维、合成橡胶、尼龙在内的各种聚合物的重要单体，并且是丙烯酸和丙烯酰胺的起始物质。制备ACRN的方法包括Sohio方法，其中在高温下丙烯与氨和氧气(空气)在催化剂上反应(“氨氧化”)。氰化氢(HCN)和乙腈(AN)作为副产物生成。

HCN是宝贵的副产物，并且用于例如作为起始物质来合成各种聚合物，包括聚酰胺，和化学品。

在Sohio方法中向ACRN反应器注入甲醇可以提高HCN产量，使粗制流出物中的ACRN∶HCN重量比从10∶1降低为8∶1。

美国专利第8,585,870号公开一种由具有合并的回收/纯化系统的独立反应器系统来共制造HCN与ACRN的方法。所公开的制程将HCN反应器流出物馈入至吸收塔并且ACRN反应器流出物馈入至骤冷塔。制程随后共用合并的回收/纯化系统。在一些条件下，合并的回收/纯化过程会形成能够积聚并且堵塞设备的不可溶固体。在较低ACRN∶HCN重量比(较高含量的HCN共同制备)的情况下问题会更加明显。

发明内容

作为研究用于整合ACRN与HCN制造制程的方法的结果，我们发现在一些条件下，合并的回收/纯化过程会形成能够积聚并且堵塞设备的不可溶固体。在较低ACRN∶HCN重量比(较高含量的HCN共同制备)的情况下问题会更加明显。

公开一种用于共同制造ACRN与HCN的方法，包含：

(a)使用独立反应器系统同时操作ACRN制程和HCN制程以分别共同制备含有共同制备的HCN的ACRN反应器产物流和HCN反应器产物流，其中HCN是由甲烷、氨和氧气(氧气、富集空气或空气)的反应产生或由甲烷和氨产生；

(b)在共用骤冷塔中以7.0或更小的pH值使用第一酸流骤冷ACRN反应器产物流和HCN反应器产物流以产生经骤冷的合并反应器产物流，并且从骤冷塔回收第一水冲洗；

(c)在单个回收/纯化系统中，将包含经骤冷的HCN反应器产物流和经骤冷的ACRN反应器产物流的经骤冷的合并反应器产物流馈入具有水的吸收塔中以产生合并产物流，其ACRN比HCN的重量比率为约12至1或更小；

(d)依序在回收塔、具有水层和有机层的倾析器和头馏分塔中处理合并产物流，其中通过在吸收塔和回收塔中以pH值7.0或更小以及在倾析器和头馏分塔中以pH值小于4.5添加第二酸控制pH值；并且

(e)单独地处理第一水冲洗以回收铵盐和/或氨。

第一酸和第二酸可以相同或不同。第一酸是矿物酸，并且第二酸可以是矿物酸或有机酸。矿物酸可包括以下一种或多种：硫酸、磷酸以及盐酸。例如，第一酸和/或第二酸可包含磷酸。理想的是所使用的酸通过形成盐而对氨具有强化学亲和力。

方法可以任选地包括将HCN反应器产物流馈入骤冷塔中并且从骤冷塔底以铵盐形式回收未反应的氨。方法可以任选地包括以高达80％氨气转化来操作HCN制程。HCN可以从HCN制程馈入至位于吸收塔上游的骤冷塔中。可使用磷酸以小于7.0的pH值用于对骤冷塔的酸馈入，用于回收铵盐。铵盐的非限制性实例可包括磷酸二铵、磷酸铵、亚磷酸铵、亚磷酸氢二铵、硫酸铵等。形成的铵盐取决于所使用的酸。在合并产物流中ACRN比HCN的重量比率是≥2至1且≤12至1。

附图说明

图式是本公开实施例的简化示意性表示。

具体实施方式

本发明提供用于由独立反应器系统共同制造HCN和ACRN并且在合并物料流之后在单个回收/纯化系统中对其进行精制的方法。方法包含合并包含HCN的物料流，诸如HCN反应器产物流，与ACRN反应器产物流以产生合并产物流，其中在合并产物流中ACRN比HCN的重量比率是≥2∶1且≤12∶1，例如≥2∶1且≤10∶1，来以提高的上游时间回收并且纯化ACRN和HCN。

ACRN反应器产物流

在所公开的方法中共同制备ACRN和HCN。ACRN可以通过在高温下在催化剂上使用丙烯或丙烷、氨和氧气(空气)的任何适合方法制备，例如Sohio方法，其中HCN和AN作为副产物产生。可使用任何氧气源。例如，氧气源可以是空气。有效催化剂是已知的并且通常是铋-钼酸盐类。

反应在≥260℃并且≤600℃的温度下进行，例如≥310℃至≤510℃，例如≥400℃至≤510℃。压力通常是5至30psig(34至207kPa)。接触时间通常在0.1至50秒范围内。

ACRN产物流(反应器流出物)是包含未反应的反应物、ACRN、HCN、AN和水的气体物料流。ACRN产物流穿过馈入有酸化水(pH值为7或更小)的骤冷塔以降低这一物料流的温度并且移除任何未反应的氨。若使用磷酸作为骤冷酸，未反应的氨可以被回收并且作为反应物再循环回制程中。或者，可与所述水一起添加硫酸以产生硫酸铵，以水性物料流形式除去。硫酸铵可以作为水溶液形式的肥料出售或进一步加工成可以作为肥料出售的固体。

含有共同制备的HCN的物料流

含有共同制备的HCN的物料流可以从任何HCN来源获得。方便地，HCN物料流以HCN产物流的形式从HCN合成反应器，例如如Pirie在《铂金属综述(Platinum Metals Rev.)》1958，2，(1)中所描述的Andrussow方法反应器，提供。

HCN可由Andrussow方法中的在铂、铂铑或呈金属网形式的铂铱合金催化剂上在大气压或高于大气压下并且在大于1000℃的温度下天然气(甲烷)、氨和氧气的反应来制备。或者，HCN可由Degussa BMA方法中的在约1300℃下穿过加衬或涂覆有铂的多孔陶瓷管甲烷和氨制备。这些方法的详细描述提供于，例如由Kirk-Othmer编著的《化学技术百科全书(Encyclopedia of Chemical Technology)》(第四版，第7卷，第753页至第782页)中。应理解，存在HCN制备的替代方法，并且本公开不限于上文所提及的那些方法。

含有共同制备的HCN的物料流也可以含有未转化的反应物，如但不限于甲烷、氨、氮气以及其它杂质，如但不限于氢气。

合并产物流

所公开的方法整合用于共同加工的粗制ACRN产物流和共同加工的粗制HCN产物流的制备纯化区以提供经纯化的ACRN和HCN物料流。可以改变合并产物流中每个组分的含量以使在≤12至≥1范围内的ACRN比HCN的重量比率，即在标准Sohio ACRN方法中制备的ACRN比HCN的典型重量比率，低至2至1。当HCN产量增加时，例如ACRN∶HCN重量比低至2∶1，例如在≥2∶1并且≤5∶1之间，共同加工设备的开工时间会由于固体，例如精细粉碎的固体，的积聚而减小。

ACRN∶HCN重量比率可以通过增加或降低馈入HCN的速率来调节，如增加或降低HCN合成反应器的制备速率。合并产物流引入回收和纯化系统中。

共同制备的ACRN产物流和HCN产物流在回收/纯化操作中的骤冷塔中合并。物料流随后在吸收塔中与水合并以提供包含HCN和ACRN的水性物料流，ACRN比HCN的重量比率为约12至1或更小。

回收和纯化

所公开的方法包含将合并产物流通过骤冷塔、吸收塔，接着将含有腈产物的吸收塔底部流出物通过腈回收和纯化区。典型腈回收和纯化区包括一系列蒸馏塔、倾析器和纯化塔，例如回收塔、倾析器和头馏分塔。正如所属领域的技术人员所知，本文中“塔”指代蒸馏塔。在头馏分塔中，粗制HCN与粗制ACRN分离并且被输送至HCN蒸馏塔用于进一步纯化，且随后输送用于额外反应和/或储存。粗制ACRN从头馏分塔被输送至干燥塔，随后输送至产物塔用于进一步纯化和储存。典型回收和纯化方法的详细描述为所属领域的技术人员所已知，并且公开在美国专利第4,234,510号和由Kirk-Othmer编著的《化学技术百科全书》(第四版，第7卷，第753页至第782页)中。

如所属领域的技术人员将理解的，应在回收和纯化设备中使用适合建筑材料，如不锈钢而不是碳钢，以保护设备不受相对于常规Sohio ACRN方法中的HCN含量而言更高含量的HCN的损坏。

相对于标准ACRN产物流，可燃气体，如甲烷以及氢气，存在于骤冷塔中作为合并产物流的一部分。氢气、甲烷和氮气以及其它非吸收气体与合并产物流分离并且作为废气从吸收塔顶除去用于焚烧或进一步分离。在本公开中，存在于吸收塔中的HCN的含量，相对于典型Sohio方法中相同位置的按重量计1％的HCN含量，增加了例如按重量计至多约5％。而且，在倾析器中的HCN含量可以高达按重量计45％。因此，出于安全操作考虑，在高HCN含量情况下，必须保持条件以防止HCN聚合和/或分解。

在本公开方法中为容纳较高含量的HCN，提供了控制系统来沿着回收/纯化系统监控pH值和温度。具体来说，通过温度控制与pH值控制的组合，保持条件以防止HCN聚合发生。更具体地说，如同在吸收塔、回收塔和倾析器中存在时一样，在循环水溶液物料流中这些物料流保持pH值7.0或更小。馈入吸收塔的水溶液通常具有≥5.5至≤7.0的pH值。吸收塔优选地保持在pH值≥5.0至≤6.5下，随后馈入至回收塔中。在吸收塔中监控pH值并且如果需要降低pH值则添加酸，如下文所述。

优选地回收塔的pH值接近中性pH值，即≥6.8至≤7的pH值，例如pH值6.8，以控制系统中的丙烯醛。必要时，向回收塔中添加碱，如苏打灰，来升高pH值。

还根据pH值调节温度，因为HCN聚合受pH值和温度影响。

类似地，在有机物料流中，如在从中回收粗制HCN的倾析器、头馏分塔和HCN塔中，pH值控制在pH值≤4.5，优选地pH值≥3.8至≤4.2。在控制pH值同时类似地控制温度。例如，倾析器优选地具有小于约50℃的温度和≥3.8至≤4.2的pH值。

控制系统可以是任何标准控制系统如分布式控制系统或其它反馈控制系统。装置安装在回收/纯化系统中，尤其在倾析器上作为控制系统的一部分，以监控并且控制温度和pH值。装置可包括热电偶、pH值计、反馈控制器以及控制装置来调节温度，例如通过增加或降低塔的冷却剂，并且调节pH值，例如通过添加、增加或降低对一个或多个吸收塔、回收塔、倾析器、头馏分塔和HCN塔的酸流量。在常规操作下，HCN含量相对较低并且仅在头馏分塔和HCN蒸馏塔中进行酸添加。

酸可以是任何能够将pH值降低至≤4.5优选地≤3.8的酸。适合酸包括(但不限于)乙醇酸、乙酸、磷酸、丁二酸、乳酸、甲酸、甘油酸、柠檬酸、反丁烯二酸、柠康酸、顺丁烯二酸、氨基磺酸这些酸的酯，以及其中两种或更多种的组合。例如酸可以是乙酸。

除了pH值外，还控制温度。倾析器的温度适合地可以是≤50℃，例如≥38℃并且≤42℃。冷却过程通常通过倾析器中所包括的冷却水循环来控制。应理解，只要与建筑材料兼容并且不干扰回收和纯化，其它冷却方法也是可接受的。

HCN的量也可以根据市场需求选择性地制备，并且可以通过向ACRN制备反应器馈入甲醇或改变ACRN催化剂或加工条件来降低或增加而不影响制备的ACRN的量。同样ACRN的量可以根据市场需求选择性地制备，并且可以降低或增加而不影响制备的HCN的量。

其它优点是消除了将甲烷转化为甲醇随后转化为HCN的需求，提高了原材料到最终产物的总碳余量。本公开的另一优点是在回收和纯化过程中加工高含量HCN同时仍防止HCN聚合的能力。由于HCN聚合的风险随着HCN含量增加而增加，出人意料地，在本公开的方法中可以获得相对高含量的HCN而仅存在有限的HCN聚合并且保持安全操作。

一些防止聚合的方法可能显著增加设备规模以及成本。一些可能需要降低操作压力，这也会降低总产量。使用本公开的方法，可以减少停工时间并且设备产量可以与典型ACRN方法一致而具有最小的设备成本增量。

附图概述

附图是如本文中所公开的具有共同加工的产物的HCN制程和ACRN制程的实施例的简化示意性表示。

在实施例100中，C₃烃流1、无水氨流2和氧气源流3馈入氨氧化反应器系统101中，其中流化催化剂床可有效地在氨和氧气存在下将C₃烃转化为不饱和腈。当在物料流1中使用丙烯作为C₃烃时，不饱和腈是ACRN。氨氧化反应器系统101产生富含ACRN并且含有副产物AN和HCN的热气态流出物流4。物料流4还含有过量氨和其它惰性气体。热流出物气体物料流4馈入至骤冷系统301中，其中酸性骤冷液流12与向上流的热气体发生紧密接触。在骤冷系统301中气体-液体接触时间保持在使1)热气体充分冷却并且2)物料流4中存在的过量氨通过骤冷液体流出物流15以铵盐形式提取出。充分保持骤冷液体流12的流速和酸性以通过形成盐而有效地除去所有馈入骤冷系统301中的氨。物料流15的温度和含量是以使铵盐呈溶解形式。骤冷液体流出物流15进一步加工以富集盐并且回收骤冷液体用于再次使用或恰当弃置(未图示)。

来自骤冷系统301的冷却气态流出物流14基本上不含氨并且含有氨氧化反应产物，即，ACRN、AN和HCN。物料流14馈入吸收系统401中，其中吸收剂液体流16与向上流的气体以逆流模式紧密接触。保持吸收系统401中的条件和物料流16流速以使得在吸收剂液体中腈被吸收并且富集在吸收器底部物料流17中。含腈的吸收器底部液体流17在下游常规蒸馏系列(未图示)中加工用于回收ACRN、AN和HCN。吸收剂液体流16的酸性保持为使在腈回收过程期间非期望的HCN聚合最小。存在于物料流14中的非可冷凝和非可吸收组分富集在吸收器顶部物料流18中，其排出弃置。

在本公开的一实施例中，独立HCN合成反应器系统201与氨氧化反应器系统101共同存在。C₁烃(甲烷)物料流5、无水氨物料流6和氧气源物料流7馈入至HCN合成反应器系统201中，其中催化剂固定床可有效在氨和氧气存在下将C₁烃转化为HCN，如Andrussow反应器。适合的氧气来源包括从空气、富氧空气回收的氧气以及空气。HCN合成反应器系统201可以高达80％氨转化操作。HCN合成反应器系统201产生富含HCN并且含有过量氨以及其它惰性物质的气态流出物流8。

C₁烃流5可任选地从甲烷制备设施(未图示)获得。或者，C₁烃流5可从页岩气制备设施获得。气体制备可来源于生物气体设施、生物消化池、城市/填埋场废气生成器、化学设施或任何其它已知的工业含甲烷气体产生器。C₁烃流5的品质可为使得高级(C₂+)烃杂质相对于总气体组成而言≤20wt％，例如15wt％、10wt％、9wt％、8wt％、7wt％、6wt％、5wt％、4wt％、3wt％、2wt％、1wt％、0.5wt％、0.1wt％、0.05wt％。

本公开一个实施例允许向HCN合成反应器系统201中馈入不太纯净的C₁烃流5。在另一实施例中，存在于C_l烃流5中的高级烃杂质可在HCN合成反应器系统201中转化为其对应的腈，可根据本公开加工和回收。

HCN流出物流8传送至存在于先前描述的ACRN制程中的骤冷系统301中。物料流8的局部部分或全部部分通过HCN气体物料流10馈入骤冷系统301中。流量控制阀装置501可用于在HCN气体物料流10与物料流11之间分配HCN流出物流8。物料流11可引入氨氧化反应器系统101中作为用于氨氧化催化剂流化的补充方法。在这种情况下，氨氧化热流出物气体物料流4是含有氨氧化反应产物和一些或所有HCN合成反应产物的合并物料流。

因为骤冷液体流12为酸性，存在于HCN气体物料流10中的过量氨在骤冷系统301中除去。从而，任何和所有进入骤冷系统301的氨在骤冷液体流出物流15中以可溶铵盐的形式洗出。富含腈的冷却气态流出物流14如先前所描述进一步加工。本公开展示提高来自共同存在的ACRN制备设施的高纯度HCN的生产率的一种实用并且具成本效益的方式。

在一实施例中，替代地，HCN合成反应器流出物流9(图中的虚线)直接馈入吸收器系统401，即通过穿过骤冷系统301，存在于物料流9中的过量氨在吸收系统401中引起操作问题。吸收剂液体流16的酸性或流速都不足以使进入的氨以溶解盐的形式在吸收器底部物料流17中洗出和除去。在当前吸收器条件下盐倾向于沉淀并且在吸收器底部造成不期望的压力增加和流量限制。或者，吸收剂液体16的酸性和/或流速可能会增加但存在成本劣势并且靠吸收器瓶颈去应对所述情况是不可行的。另外，铵盐如果存在于吸收器底部物料流17中，那么它需要在腈下游分离/回收步骤之前被分离并且除去。任何携带到下游腈回收区的铵盐都会在设备结垢、再沸器管的电镀和堵塞、不期望的副反应方面引起许多问题，因此必须避免。对于所公开的方法，将HCN气态流出物流9直接馈入至吸收器系统401不是用于通过与ACRN设备整合来促进HCN产量的合乎期望的整合。

本公开是提高来自共同存在的ACRN制备设施的高纯度HCN的生产率的一种实用并且具成本效益的方式。

实例

以下实例参照如图中所示的示意性流程图。

实例1(图中示意性绘示的虚线9)

在商用ACRN制备设备中，氨氧化反应器系统101在氨(物料流2)和氧气源(物料流3)存在下以催化方式将C₃烃(物料流1)，如丙烯，转化为ACRN。流化床反应器产生富含ACRN具有副产物AN和HCN的热气态流出物(物料流4)。气态流出物在逆流骤冷塔系统301中使用骤冷液体(物料流12)骤冷。骤冷液体是酸性的(低pH值)使得过量氨有效地洗出反应器流出物之外。有机或无机酸(如硫酸或磷酸)用于以可溶铵盐形式除去骤冷塔底部(物料流15)的氨。骤冷产物气体(物料流14)随后传递至逆流吸收塔系统401，在其中吸收剂液体(物料流16)在底部萃取反应器产物(物料流17)同时任何非可冷凝和非可吸收组分作为废气(物料流18)排出。粗产物物料流(17)在下游腈回收和纯化区(未图示)中进一步加工以通过分离副产物AN和HCN而产生高纯度ACRN。

粗制HCN产物流9在独立HCN合成反应器系统201中由甲烷(物料流5)、氨(物料流6)和氧气源(物料流7)之间的催化反应产生。物料流9连同来自ACRN设施的骤冷产物(物料流14)一起馈入吸收塔系统401中。通过在301中的骤冷处理，物料流14已经是耗尽氨的，因此不向401中引入氨。存在于粗制HCN产物流9中的过量氨与吸收剂液体的酸性作用并且产生铵盐。在吸收塔底部(物料流17)观测到盐沉淀出，从而引起堵塞和流量限制，如随时间所观测到的。吸收塔401的可加工性由于在塔基部的固体形成而受影响。现需要从沉淀固体中通过常规技术分离粗制腈产物(ACRN、AN、HCN)，所述常规技术会增加加工成本并且引起产物产率损失。由于处理物料流17中的铵盐的复杂度增加，HCN、ACRN和AN的产物产率受损。另外，在分离温度和压力条件下分离/回收设备，主要是蒸馏塔基部和再沸器，随时间的维护频率因受固体的结垢和堵塞而增加。

实例2(图中示意性绘示的实线8和10)

实例1的粗制HCN产物流9通过物料流8和10连同氨氧化反应器气态物料流4一起传送至实例1的骤冷塔301中。调节骤冷液体(物料流12)的流速和酸性，用于通过物料流4和10进入骤冷塔的合并氨。骤冷塔301可有效洗涤掉来自进入的馈料的所有过量氨。经洗涤的骤冷气体(物料流14)馈入至实例1的吸收塔401中。调节吸收剂液体流速(物料流16)用于存在于骤冷气体(物料流14)中的合并腈。吸收塔401在底部物料流17中富集所有腈产物，即，ACRN、AN和HCN。未观测到有铵盐形成，从而在吸收器基部无固体堵塞。

吸收器底部粗产物物料流17在下游腈回收和纯化区(未图示)中加工以产生高纯度ACRN以及副产物AN和HCN。通过整合HCN和ACRN制备设施与已经存在的下游设备组，以增加的生产量制备高纯度HCN。在纯化步骤之后产物比ACRN∶HCN是按重量计9∶1。

实例3

向骤冷液体流12添加硫酸以使其pH值降低至期望酸性范围内。对于实例2方法，通过物料流4和10进入骤冷系统301的过量氨在骤冷底部物料流15中以溶解硫酸铵盐形式除去。使用常规技术如蒸馏、蒸发或结晶或其组合将含有硫酸铵盐的骤冷底部物料流15浓缩，所述盐被分离用于商业出售同时耗尽酸的骤冷液体在通过加入硫酸补充其酸性之后再循环回制程中。

骤冷气态流出物流14是耗尽氨的并且可以在吸收系统401中进一步加工而观测不到盐形成或沉淀。

实例4

向骤冷液体流12添加磷酸以使其pH值降低至期望酸性范围内。对于实例2方法，通过物料流4和10进入骤冷系统301的过量氨在骤冷底部物料流15中以溶解磷酸二铵盐形式除去。使用常规技术如蒸馏、蒸发或结晶或其组合将含有磷酸二铵盐的骤冷底部物料流15浓缩，所述盐被分离用于商业出售同时耗尽酸的骤冷液体在通过加入磷酸补充其酸性之后再循环回制程中。

实例5

以高氨转化操作HCN合成反应器系统201以最小化粗制HCN气态流出物流(8或9)中未反应的氨的量。HCN流出物流可馈入至吸收塔系统401中(虚线9)，传送至骤冷系统301中(实线8和10)或二者的某种组合。调节骤冷液体(物料流12)的流速和酸性以除去馈入系统301中的所有过量氨。调节吸收剂液体(物料流16)流速和酸性以除去通过物料流9进入系统401的氨。保持301和401中的液体含量使得铵盐保持在溶液中而不沉淀出。进行骤冷和吸收系统操作而不存在由于沉淀的盐导致的任何流线堵塞。反应产物流出物流17在下游腈分离/回收区(未图示)中加工用于纯化HCN、ACRN和ACN。

实例6

通过打开流量控制阀装置501使实例1的粗制HCN产物流9通过物料流8和11部分地传送至实例1的氨氧化反应器系统101中。粗制HCN产物流11的被传送部分补充氨氧化催化剂流化。氨氧化反应器流出物(物料流4)连同粗制HCN产物的其余部分(物料流10)一起在骤冷系统301中再合并用于通过物料流15除去过量氨。传送的物料流11的使用因为其组分是ACRN制备过程中本土的，节约了在101中的催化剂流化所需的惰性气体。

根据101中的所需流化对比生产量负载，流量控制阀装置501可以完全打开以通过物料流11导入全部粗制HCN产物流8并且通过分离馈入至301中的物料流10

实例7

实例1的粗制HCN反应器流出物流9在HCN合成反应器201之后穿过氨洗涤器(未图示)以除去来自物料流9的过量未反应的氨。在洗涤器中使用适合含量的对氨具有强亲和力的无机酸(硫酸或磷酸)，如硫酸或磷酸，其中气态物料流中的氨以逆流方式与酸性洗涤液体紧密接触。气态氨与酸反应并且在向下流液体中形成铵盐。获得洗涤器底部液体流出物作为含有溶解铵盐的水性物料流，它可以进一步使用常规技术，如蒸馏、蒸发或结晶或其组合，浓缩用于回收铵盐用于商业出售，同时耗尽酸的骤冷液体在通过加入无机酸补充其酸性之后再循环回制程中。

如在实例1中，经洗涤氨的粗制HCN流出物流9馈入吸收系统401中用于通过物料流17回收腈。相比于实例1，在吸收系统401中未观测到盐形成和沉淀。

实例8

实例7的氨洗涤器被溶剂萃取单元(未图示)替换。粗制HCN反应器流出物流9，如在实例1中，穿过溶剂萃取单元，在其中它与对氨具有强亲和力的有机溶剂紧密接触。氨被吸收到流出物气体之外并且在萃取溶剂中富集。满载氨的溶剂进一步在能从溶剂中释放吸收的氨的压力和温度条件下处理，作为氨气回收，干燥并且过滤用于在氨进料系统中再次使用。耗尽氨的萃取溶剂进一步精制并且在溶剂萃取单元中再使用。

如同在实例1中，经萃取氨的粗制HCN流出物流9馈入吸收系统401中用于通过物料流17回收腈。相比于实例1，在吸收系统401中未观测到盐形成和沉淀。

实例9

通过将来自个别反应器系统101和201的合并流出物馈入至骤冷系统301中来重复实例2方法。从101中的个别反应器系统携带过来的催化剂细粒通过骤冷底部液体流15恰当地洗涤出骤冷气态流出物流14之外。观测到这些短效细粒的催化活性因为骤冷系统条件而降低。这些无活性细粒被过滤出物料流15之外并且恰当地弃置。如果观测到显著催化剂携带，则将随运行时间积聚的滤出固体送离用于金属回收。因此，所公开的制程整合实际上可有效处理在反应器中或以其它方式产生的催化剂细粒。在纯化步骤之后产物比ACRN∶HCN是按重量计9∶1。

实例10

重复实例1的方法，并且改变制备的HCN的量以提供2∶1、3∶1、4∶1、5∶1、6∶1、7∶1、8∶1、9∶1、10∶1、11∶1和12∶1的ACRN比HCN的重量比。在这一实例中，在吸收塔、回收塔、倾析器、头馏分塔和干燥塔处通过向塔或倾析器中添加磷酸来监控并且控制pH值。在较高含量的HCN制备的情况下，在腈回收和纯化区中，具体来说，在塔、倾析器和热交换器的下部中，形成并且积聚不可溶固体。使单元停止运转，除去积聚的固体。在较低ACRN∶HCN重量比((即较高含量的HCN共同制备)的情况下问题会更加明显。

实例11

重复实例2的方法，并且改变制备的HCN的量以提供2∶1、3∶1、4∶1、5∶1、6∶1、7∶1、8∶1、9∶1、10∶1、11∶1和12∶1的ACRN比HCN的重量比以展示改变共同制造的HCN与ACRN的比的能力。在这一实例中，在吸收塔、回收塔、倾析器、头馏分塔和干燥塔处通过向塔或倾析器中添加磷酸来监控并且控制pH值。在较高含量的HCN制备的情况下，未观测到铵盐形成从而无固体堵塞吸收器基部。

吸收器底部粗产物物料流17在下游腈回收和纯化区(未图示)中加工以产生高纯度ACRN以及副产物AN和HCN。通过整合HCN和ACRN制备设施与已经存在的下游设备组，以增加的生产量制备高纯度HCN。

Claims

1.一种用于共同制造ACRN与HCN的方法，包含：

(a)在独立反应器系统中同时操作ACRN制程和HCN制程以分别共同制备ACRN反应器产物流和包含HCN的HCN反应器产物流，其中所述HCN是由甲烷、氨和氧气的反应产生或由甲烷和氨产生；

(b)在骤冷塔中在7.0或更小的pH值下使用第一酸流骤冷所述共同制备的ACRN反应器产物流和所述HCN反应器产物流以产生经骤冷的合并反应器产物流，并且从所述骤冷塔回收第一水冲洗物；

(c)在单个回收/纯化系统中，将包含所述经骤冷的HCN反应器产物流和所述经骤冷的ACRN反应器产物流的所述经骤冷的合并反应器产物流馈入具有水的吸收塔中，以产生合并产物流，其中ACRN比HCN的重量比率为12比1或更小；

(d)依序在回收塔、具有水层和有机层的倾析器和头馏分塔中处理所述合并产物流，其中通过在所述吸收塔和所述回收塔中在7.0或更小的pH值下以及在所述倾析器和所述头馏分塔中在小于4.5的pH值下添加第二酸来控制pH值；并且

(e)单独地处理所述第一水冲洗物以回收铵盐和/或氨。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一酸和所述第二酸包含有机或无机酸。

3.根据权利要求2所述的方法，其中所述酸是硫酸或磷酸。

4.根据权利要求1所述的方法，另外包含在≤80％氨转化率下操作HCN制程。

5.根据权利要求1所述的方法，另外包含将来自HCN制程的所述HCN反应器产物馈入所述吸收塔上游的氨吸附塔中。

6.根据权利要求5所述的方法，另外包含在≤7.0的pH值下使磷酸流入所述氨吸附塔中并且回收磷酸二铵和/或磷酸铵。

7.根据权利要求5所述的方法，另外包含在≤7.0的pH值下使硫酸流入所述氨吸附塔中并且回收硫酸铵。

8.根据权利要求1所述的方法，其中合并产物流中的ACRN比HCN的重量比为≥2比1并且≤12比1。

9.根据权利要求1所述的方法，其中用于制备步骤(a)的所述HCN的所述甲烷以含有≥0.05至≤20重量百分比C₂和更重的烃的甲烷馈料流形式供应给所述反应。

10.根据权利要求9所述的方法，其中所述甲烷馈料流含有≥0.5至≤10重量百分比C₂和更重的烃。

11.根据权利要求10所述的方法，其中所述甲烷馈料流含有≥1至≤5重量百分比C₂和更重的烃。

12.根据权利要求10所述的方法，其中所述甲烷馈料流含有≥2至≤4重量百分比C₂和更重的烃。