TW201434751A - 從安德盧梭（ａｎｄｒｕｓｓｏｗ）法中之氨排氣器回收熱之方法 - Google Patents

從安德盧梭（ａｎｄｒｕｓｓｏｗ）法中之氨排氣器回收熱之方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201434751A
TW201434751A TW102145780A TW102145780A TW201434751A TW 201434751 A TW201434751 A TW 201434751A TW 102145780 A TW102145780 A TW 102145780A TW 102145780 A TW102145780 A TW 102145780A TW 201434751 A TW201434751 A TW 201434751A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
ammonia
stream
hydrogen cyanide
hcn
absorber
Prior art date
Application number
TW102145780A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI505992B (zh
Inventor
John C Caton
David W Rabenaldt
Original Assignee
Invista Tech Sarl
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Invista Tech Sarl filed Critical Invista Tech Sarl
Publication of TW201434751A publication Critical patent/TW201434751A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI505992B publication Critical patent/TWI505992B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
    • C01C3/00—Cyanogen; Compounds thereof
    • C01C3/02—Preparation, separation or purification of hydrogen cyanide
    • C01C3/0295—Purification
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B01D53/1406—Multiple stage absorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B01D53/1418—Recovery of products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B01D53/1425—Regeneration of liquid absorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
    • C01C1/00—Ammonia; Compounds thereof
    • C01C1/02—Preparation, purification or separation of ammonia
    • C01C1/12—Separation of ammonia from gases and vapours
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
    • C01C3/00—Cyanogen; Compounds thereof
    • C01C3/02—Preparation, separation or purification of hydrogen cyanide
    • C01C3/0208—Preparation in gaseous phase
    • C01C3/0212—Preparation in gaseous phase from hydrocarbons and ammonia in the presence of oxygen, e.g. the Andrussow-process
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2252/00—Absorbents, i.e. solvents and liquid materials for gas absorption
    • B01D2252/10—Inorganic absorbents
    • B01D2252/103—Water
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/40—Nitrogen compounds
    • B01D2257/408—Cyanides, e.g. hydrogen cyanide (HCH)
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y02P20/129—Energy recovery, e.g. by cogeneration, H2recovery or pressure recovery turbines
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Gas Separation By Absorption (AREA)

Abstract

本發明提供一種氰化氫製造方法，其自包含25 vol.%至50 vol.%水之粗製氰化氫產物回收氨及氰化氫。在自氨排氣器回收熱時，其呈低壓蒸汽形式，且該蒸汽可與氰化氫之精製整合。

Description

從安德盧梭(ANDRUSSOW)法中之氨排氣器回收熱之方法 相關申請案交叉參考
本申請案主張於2012年12月18日提出申請之美國申請案第61/738,662號之優先權，其全部內容及揭示內容併入本文中。
本發明係關於製造氰化氫之方法，且更具體而言用於將由氨回收系統回收之熱與HCN精製系統整合之HCN製造系統。
習慣上，氰化氫(「HCN」)係根據安德盧梭(Andrussow)法或BMA法以工業規模製造。(例如，參見Ullman’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第A8卷，Weinheim 1987，第161-163頁)。例如，在安德盧梭法中，HCN可藉由在升高溫度下在反應器中在適宜觸媒存在下使氨與含甲烷氣體及含氧氣體反應來商業製造(美國專利第1,934,838號及第6,596,251號)。硫化合物及甲烷之高級同系物可對甲烷之氧化氨解參數具有效應。例如，參見Trusov,Effect of Sulfur Compounds and Higher Homologues of Methane on Hydrogen Cyanide Production by the Andrussow Method,Russian J.Applied Chemistry,74：10(2001)，第1693-1697頁)。藉由使反應器流出物氣體流與磷酸銨水溶液在氨吸收器中接觸來分離未反應之氨與HCN。將經分離氨純化 並濃縮以供再循環用於HCN轉化。通常藉由吸收至水中自經處理反應器流出物氣體流回收HCN。經回收HCN可用進一步精製步驟處理以產生經純化HCN。清潔發展機制項目設計文件表格(Clean Development Mechanism Project Design Document Form)(CDM PDD，第3版)，2006示意性地解釋了安德盧梭HCN製造方法。經純化HCN可用於氫氰化，例如含烯烴基團之氫氰化，或例如1,3-丁二烯及戊烯腈之氫氰化，其可用於製造己二腈(「ADN」)。在BMA方法中，HCN係自甲烷及氨在實質上不存在氧下及在鉑觸媒存在下合成，從而可製造HCN、氫、氮、殘餘氨及殘餘甲烷(例如，參見Ullman’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第A8卷，Weinheim 1987，第161-163頁)。商業操作人員需要進行方法安全性管理以處置氰化氫之有害性質。(參見Maxwell等人Assuring process safety in the transfer of hydrogen cyanide manufacturing technology,JHazMat 142(2007),677-684)。另外，來自製造設施之HCN製造製程排放物可能要服從於規章，此可影響製造HCN之經濟性。(參見Crump,Economic Impact Analysis For The Proposed Cyanide Manufacturing NESHAP,EPA，2000年5月)。
美國專利第2,590,146號闡述藉由使甲烷、氨及空氣在鉑-銥觸媒存在下反應製造氰化氫。自包含23vol.%水蒸氣之氣體藉由使氣體與酸性硼酸-聚羥基有機複合物之水溶液接觸以溶解並氣化氰化氫來回收氰化氫。
美國專利第3,718,731號闡述自包含氰化氫之氣體混合物回收氨之方法。在排氣器中回收氨且將兩個各自具有40℃至70℃之溫度之流返回至吸收區。
美國專利第4,530,826號闡述離開HCN反應器之高溫產物氣體，該HCN反應器已有效利用廢熱鍋爐中之熱至較低溫度，其後將其引入至氨吸收塔中。將氨吸收塔維持在相當高之溫度下以防止氰化氫溶解 於在塔中向下流動之循環硫酸水溶液中，以使該循環硫酸水溶液之溫度升高至不小於60℃。將吸收型冰箱放置於靠近自氨吸收塔之底部排放硫酸水溶液之孔之位置處，且藉由使用溫度已升高而用為驅動來源之硫酸水溶液產生製冷劑。
美國專利第7,785,399號闡述系統及方法，其利用一或多種提供塔頂製程廢熱以增加酸氣體去除製程中之熱溶劑排氣再生迴路之進料溫度的方法。該等方法適於選擇性去除硫化氫、羰基硫化物(COS)及其他硫化合物，大量去除二氧化碳、硫醇、氨、氰化氫(HCN)及金屬羰基化合物。
因此，需要回收氨及精製氰化氫之改良效率。
本發明之一個實施例係關於純化包含氰化氫、氨及25vol.%至50vol.%水之粗製氰化氫產物的方法，該方法包含以下步驟：在氨吸收器中使至少一部分粗製氰化氫產物與吸收溶液接觸，以產生含有氨及水之富氨流及含有氰化氫之氨吸收器塔頂流。在一個態樣中，吸收溶液可為貧磷酸鹽溶液，其產生富氨磷酸鹽流。該方法進一步包含在氨排氣器中分離至少一部分富氨流以將氨及水氣化成氨排氣器塔頂流及貧流；使氨排氣器塔頂流通過廢熱鍋爐以生成具有小於400kPa之壓力之蒸汽並將氨排氣器塔頂流部分冷凝成液體流；使至少一部分吸收器塔頂流進入洗滌器中以去除殘餘氨以產生氨洗滌器廢氣流；於稀酸化水中吸收至少一部分廢氣流以產生氰化氫吸收器廢氣流及含有氰化氫之吸收器尾流；在氰化氫排氣器中分離至少一部分氰化氫吸收器尾流以獲得中間流，其中將來自廢熱鍋爐之蒸汽引導至氰化氫排氣器之排管；及在富集器塔中自中間流回收純化氰化氫產物。氨排氣器塔頂流可包含5vol.%至20vol.%氨。可將蒸汽進給至氰化氫排氣器下部中之熱交換器且其中蒸汽提供用以驅動氰化氫排氣器中之分離之能量之 40%至60%。可將中間流冷凝成回流至氰化氫排氣器之液體流及引入至富集器塔中之蒸氣餾出物流，其中蒸氣餾出物流含有驅動富集器塔中之分離所需之熱。該方法可進一步包含使一或多個再循環稀酸流進入洗滌器中。該方法可進一步包含自洗滌器分離尾流及將尾流進給至氨吸收器。粗製氰化氫產物可自包含至少25vol.%氧之三元氣體混合物形成。該方法可進一步包含在氨排氣器之前降低富氨流之氰化氫濃度。該方法可進一步包含自部分冷凝氨排氣器塔頂流回收氨。可操作氰化氫富集器塔以在其下部中濃縮腈。該方法可進一步包含藉由在製程至製程熱交換器中預加熱富氨流冷卻貧流。該方法可進一步包含自氰化氫排氣器抽取HCN排氣器尾流及藉由在製程至製程熱交換器中預加熱氰化氫吸收器尾流冷卻HCN排氣器尾流。可將廢氣流部分冷凝成液體流及蒸氣流，其係在不同位置處進給至氰化氫吸收器。該方法可進一步包含將酸抑制劑引入至氰化氫富集器中。吸收溶液可為貧磷酸鹽溶液。
在第二實施例中，提供純化包含氰化氫、氨及水之粗製氰化氫產物的方法，該方法包含以下步驟：使用至少一種貧磷酸鹽溶液自粗製氰化氫產物回收氨及藉由冷凝氨-水蒸氣流生成具有小於400kPa之壓力之蒸汽；使用酸化水自至少一部分粗製氰化氫產物回收氰化氫及引導所生成蒸汽以驅動氰化氫及酸化水之分離。
在本發明之第三實施例中，提供包含以下之熱整合裝置：氨吸收器，其用於使包含氰化氫、氨及水之粗製氰化氫產物與吸收溶液接觸以產生含有氨及水之富氨流及含有氰化氫之吸收器塔頂流；氨排氣器，其用於分離至少一部分富氨流以將氨及水氣化成氨排氣器塔頂流及貧流；廢熱鍋爐，其用於藉由使氨排氣器塔頂流通過其而生成蒸汽(其中蒸汽具有小於400kPa之壓力)，且用於將氨排氣器塔頂流部分冷凝成液體流；洗滌器，其用於自至少一部分氨吸收器塔頂流去除殘餘 氨以產生氨洗滌器廢氣流；吸收器，其用於使一部分廢氣流與稀酸化水接觸以產生氰化氫吸收器廢氣流及含有氰化氫之氰化氫吸收器尾流；氰化氫排氣器，其用於分離至少一部分氰化氫吸收器尾流以獲得氰化氫流，其中氰化氫排氣器具有排管；及管道，其用於將來自廢熱鍋爐之蒸汽引導至排管。管道之長度可小於50米、較佳小於25米。裝置可進一步包含反應器，其用於藉由使三元氣體混合物與觸媒接觸製造粗製氰化氫產物。觸媒可包含鉑及銠。裝置可進一步包含氰化氫排氣器塔頂流中之冷凝器，其用於將氰化氫流部分冷凝成液體回流流及蒸氣流。裝置可進一步包含氰化氫富集器，其用於純化蒸氣流以獲得氰化氫產物。裝置可進一步包含製程至製程熱交換器，其用於將熱自貧流轉移至富氨流。吸收溶液可包含磷酸氫單銨及磷酸氫二銨之水溶液。裝置可進一步包含部分冷凝器，其用於將廢氣流冷凝成在不同位置處進給至氰化氫吸收器之液體流及蒸氣流。裝置可進一步包含氨富集器，其用於蒸餾部分冷凝之排氣器塔頂流以回收氨。
10‧‧‧HCN製造系統
12‧‧‧反應總成
14‧‧‧氨回收系統
16‧‧‧HCN精製系統
18‧‧‧含氧進料流
20‧‧‧含甲烷進料流
22‧‧‧含氨進料流
24‧‧‧粗製氰化氫產物
26‧‧‧管線
28‧‧‧管線
30‧‧‧HCN精製進料流
32‧‧‧純化HCN產物
100‧‧‧氨吸收器
102‧‧‧富氨磷酸鹽流
104‧‧‧吸收溶液
106‧‧‧氨吸收器進料罐
108‧‧‧補充磷酸流
110‧‧‧HCN/磷酸鹽排氣器
112‧‧‧HCN/磷酸鹽排氣器塔頂流
114‧‧‧第二富氨磷酸鹽流
120‧‧‧氨排氣器
122‧‧‧貧磷酸鹽流
124‧‧‧塔頂流
126‧‧‧廢熱鍋爐
128‧‧‧冷凝液體流
129‧‧‧蒸氣流
130‧‧‧氨富集器
132‧‧‧水流
140‧‧‧氨洗滌器
142‧‧‧稀酸流
144‧‧‧洗滌器塔頂廢氣流
146‧‧‧洗滌器尾流
150‧‧‧HCN吸收器
152‧‧‧HCN吸收器尾流
154‧‧‧塔頂廢氣流
160‧‧‧HCN排氣器
162‧‧‧HCN排氣器尾流
164‧‧‧排管
166‧‧‧HCN排氣器廢氣流
167‧‧‧液體回流流
168‧‧‧HCN排氣器蒸氣餾出物流
170‧‧‧HCN富集器
172‧‧‧HCN富集器尾流
174‧‧‧HCN富集器尾吹掃流
176‧‧‧酸抑制劑流
180‧‧‧熱轉移單元
圖1係根據目前所主張發明之實施例之HCN製造系統的簡化示意性流程圖。
圖2係根據目前所主張發明之實施例之與HCN精製系統熱整合的氨回收系統之示意性流程圖。
本文所用術語僅用於闡述特定實施例之目的而並非意欲限制本發明。如本文中所使用，單數形式「一(a)」、「一(an)」及「該(the)」意欲包括複數形式，除非上下文另外明確指明。應進一步瞭解，在本說明書中使用時，術語「包含」(「comprises」及/或「comprising」)表示所述特徵、整數、步驟、操作、元件、及/或組件之存在，但不排除一個或多個其他特徵、整數、步驟、操作、元件群組、組件及/ 或其群組之存在或添加。
諸如「包括」、「包含」、「具有」、「含有」或「涉及」及其變化形式等語言意欲拓寬且涵蓋下文所列舉之標的物以及等效形式及未列舉之其他標的物。此外，只要組合物、元件群組、製程或方法步驟或任何其他表述之前有連接詞「包含」、「包括」或「含有」，應理解，本文中亦涵蓋在引用組合物、元件群組、製程或方法步驟或任何其他表述之前具有連接詞「基本上由......組成」、「由......組成」或「選自由......組成之群」的相同組合物、元件群組、製程或方法步驟或任何其他表述。
申請專利範圍中所有構件或步驟附加功能元件之相應結構、材料、動作及等效形式意欲包括任一用於組合所具體主張之其他主張元件實施功能之結構、材料或動作。本發明之說明已出於例示及說明之目的加以呈現，但並不意欲具有窮盡性或限定於呈所揭示形式之本發明。熟習此項技術者將明瞭許多修改及變化形式，此並不背離本發明之範圍及精神。本文所述實施例之選擇及闡述旨在最佳地解釋本發明之原理及實際應用，且以使其他熟習此項技術者能夠以適合於所涵蓋特定應用之形式理解具有各種修改之各種實施例的本發明。因此，儘管已依照實施例對本發明進行了闡述，但熟習此項技術者將認識到，本發明可在修改的情況下實施且在隨附申請專利範圍之精神及範疇內。
現在將詳細地參考某些所揭示標的物。儘管將結合所列舉之申請專利範圍來闡述所揭示標的物，但應理解，其並不意欲將所揭示標的物限定於彼等申請專利範圍。相反，所揭示標的物意欲涵蓋可包括在如由申請專利範圍所界定之目前所揭示標的物之範圍內的所有替代形式、修改及等效形式。
氰化氫(「HCN」)係根據安德盧梭法或藉由BMA法以工業規模製 造。在安德盧梭法中，使含甲烷、氨及氧之原材料在高於1000℃之溫度下在觸媒存在下反應以產生包含HCN、氫、一氧化碳、二氧化碳、氮、殘餘氨、殘餘甲烷及水之粗製氰化氫產物。觸媒通常為金屬絲網鉑/銠合金或金屬絲網鉑/銥合金。可使用其他觸媒組合物且包括(但不限於)鉑族金屬、鉑族金屬合金、受支撐之鉑族金屬或受支撐之鉑族金屬合金。亦可使用其他觸媒組態且包括(但不限於)多孔結構、絲網、小片、團塊、單塊、發泡體、浸漬塗層及洗滌塗層。在BMA法中，使用如美國專利第7,429,370號中所述且以引用方式併入本文中之鉑觸媒使甲烷及氨反應。
如熟習此項技術者應瞭解，甲烷之來源可變且可自可再生來源(例如垃圾、農場、來自發酵或化石燃料(例如天然氣)之生物氣體、油附隨氣體、煤氣及氣體水合物)獲得，如下文中進一步闡述：VN Parmon,「Source of Methane for Sustainable Development」，第273-284頁，及Derouane編輯，Sustainable Strategies for the Upgrading of Natural Gas：Fundamentals,Challenges,and Opportunities(2003)。在一些實施例中，含甲烷來源可包含90vol.%甲烷且可經受純化以回收純化甲烷。
HCN通常係藉由在安德盧梭法中使用空氣作為氧來源而製造。為改良系統效率並降低資金及能量費用，可較佳使用富集氧之空氣或純氧，如本文所述。然而，在使用富集氧之空氣或純氧時，存在若干在反應及分離二者過程中產生之問題。具體而言，使用富集氧之空氣或純氧會改變粗製氰化氫產物組成。表1顯示在三元氣體混合物包含至少25vol.%氧時，粗製氰化氫產物之例示性組成(以vol.%表示)。
除表1外，粗製氰化氫產物之氧濃度低，較佳小於0.5vol.%，且此乃因較高量可觸發停機事件或需要吹掃。如表1中所示，在使用氧安德盧梭法時，HCN濃度增加，水濃度同時增加且未反應氨(亦即殘餘氨)之濃度增加。自粗製氰化氫產物分離殘餘氨並回收。然而，粗製氰化氫產物中之增加水濃度改變氨分離及回收過程。與分離藉由空氣法製造之粗製氰化氫產物不同，粗製氰化氫產物之水與氨而非氰化氫一起濃縮。在空氣法中，粗製產物之水與氰化氫一起濃縮且因此氨分離過程中存在相對較少水。使用本發明之粗製氰化氫產物，需要自氨去除水。在增加水濃度下，氨分離過程中需要較高溫度且因此氨分離設備中存在增加之腐蝕潛能。驚人且意外地，已發現在使用富集氧之空氣或純氧安德盧梭法時，氨排氣器之塔頂流藉由使流通過廢熱鍋爐具有可使用以產生流之增加溫度。此流通過廢熱鍋爐既減少腐蝕，且亦允許自欲與製程之HCN精製部分整合之流回收熱。具體而言，本發明可回收低壓蒸汽，例如，壓力小於400kPa、例如小於315kPa之 蒸汽。除非另外指示為表壓，否則所有壓力皆為絕對壓力。在一些實施例中，蒸汽之壓力為180kPa至400kPa，例如，180kPa至380kPa、180kPa至310kPa或200kPa至280kPa。應理解，低壓蒸汽之壓力高於大氣壓但低於400kPa。低壓蒸汽儘管通常較不佳，但適用於其中氨排氣器及HCN精製位置靠近之熱整合製程。傳輸本發明之低壓蒸汽所需之管道長度(其可小於50m或小於25m)可適於位置靠近之氨排氣器及HCN精製。
本文所用術語「空氣」係指組成與取自通常在地面高度之大氣之氣體之天然組成大致相同的氣體混合物。在一些實例中，空氣取自周圍環境。空氣之組成包括約78vol.%氮、約21vol.%氧、約1vol.%氬及約0.04vol.%二氧化碳以及少量其他氣體。
本文所用術語「富集氧之空氣」係指組成包含較空氣中所存在更多氧之氣體的混合物。富集氧之空氣之組成包括大於21vol.%氧、小於78vol.%氮、小於1vol.%氬及小於0.04vol.%二氧化碳。富集氧之空氣可包含大於21vol.%至100vol.%氧，例如，大於21vol.%至99.5vol.%氧、大於21vol.%至95vol.%氧或大於21vol.%至80vol.%氧。
安德盧梭法中HCN之形成通常係由以下概括性反應表示：2CH4+2NH3+3O2 → 2HCN+6H2O
然而，應瞭解，上述反應代表遠更複雜動力學順序之簡化，其中首先氧化一部分烴以產生支持自剩餘烴及氨之HCN之吸熱合成所需的熱能。
在HCN之合成期間，亦發生三個基本副反應：CH4+H2O → CO+3H2
2CH4+3O2 → 2CO+4H2O
4NH3+3O2 → 2N2+6H2O
除副反應中生成之一定量之氮外，端視氧之來源，粗產物中可存在額外氮。儘管先前技術已表明富集氧之空氣或純氧可用作氧之來源，但尚未完全探索使用富集氧之空氣或純氧之優勢。在使用空氣作為氧之來源時，粗製氰化氫產物包含空氣之組份(例如78vol.%氮)及氨及氧副反應中產生之氮。
由於空氣中之氮之量較大，故在HCN之合成中使用富含氧之空氣係有利的，此乃因在HCN之製造中使用空氣作為氧之來源使得可在較大體積鈍氣(氮)存在下實施合成，迫使在合成步驟中需要使用較大設備並在產物氣體中產生較低濃度之HCN。另外，由於惰性氮之存在，需要燃燒更多甲烷(在使用空氣時，與富集氧之空氣相比)以將三元氣體混合物組份之溫度升高至可持續HCN合成之溫度。因此，在HCN製造中使用富集氧之空氣或純氧替代空氣可提供若干益處，包括天然氣至HCN之轉化率增加及製程設備之大小同時減小。因此，使用富集氧之空氣或純氧經由減少進入合成製程之惰性化合物來減小反應器及下游氣體處理設備之至少一個組件之大小。使用富集氧之空氣或純氧亦降低將含氧之進料氣體加熱至反應溫度所需之能量消耗。
已發現，藉由提供足夠富集氧之含氧氣體並藉由將氨對甲烷之莫耳比調節至顯著高值，可顯著改良HCN之生產率及製造效率二者，同時部分維持穩定操作。在一個實施例中，三元氣體混合物具有1.2至1.6之氨對氧之莫耳比、1至1.5(例如1.1至1.45)之氨對甲烷之莫耳比及1至1.25(例如1.05至1.15)之甲烷對氧之莫耳比。例如，三元氣體混合物可具有1.3之氨對氧及1.2之甲烷對氧之莫耳比。在另一實例性實施例中，三元氣體混合物可具有1.5之氨對氧及1.15之甲烷對氧之莫耳比。三元氣體混合物中之氧濃度可端視該等莫耳比而變化。應瞭解，莫耳比係溫度及壓力補償的。此外，三元氣體混合物包含至少25vol.%氧，例如，至少28vol.%氧。在一些實施例中，三元氣體混合物 包含25vol.%至32vol.%氧，例如，26vol.%至30vol.%氧。
一般而言，圖1顯示HCN製造系統10。通常，HCN係在反應總成12、氨回收系統14及HCN精製系統16中製造。反應物氣體包括含氧進料流18、含甲烷進料流20及含氨進料流22，將其引入反應總成12中。在一個態樣中，含甲烷氣體可自含有小於90%甲烷之來源獲得且可視需要經純化。反應總成可具有包含一或多個靜態混合器之混合器，其用於製造在觸媒床上方通過之充分混合之三元氣體混合物。
自反應總成12抽取粗製氰化氫產物24並將其引入至氨回收系統14中。較佳地，使用富集氧之空氣或純氧作為反應物氣體以形成粗製氰化氫產物24。由於三元氣體混合物中之至少25vol.%之氧濃度，在粗製氰化氫產物24中產生較高水濃度。在一個實施例中，粗製氰化氫產物24可包含至少25vol.%水，例如至少30vol.%水。就範圍而言，粗製氰化氫產物24可包含25vol.%至50vol.%水，例如，30vol.%至40vol.%水。相反，在使用空氣作為反應物氣體以形成粗製氰化氫產物24時，水係以小於25vol.%(例如20vol.%至24vol.%)之量存在。由於富集氧之空氣或純氧方法中產生之廢氣中之較高水濃度，氨回收系統14係於較高溫度下運行以回收經由管線26再循環至反應器總成12之氨。不限於理論，據信氨對製程設備之腐蝕效應隨溫度增加而增加。為防止氨回收系統14中之腐蝕，可藉由捕獲過量熱冷卻加熱流。可使用廢熱鍋爐回收氨回收系統14中所用之一些熱且經由管線28以蒸汽形式引導至HCN精製系統16。出於本發明之目的，所回收蒸汽係壓力小於400kPa(例如，壓力為180kPa至380kPa、180kPa至310kPa或200kPa至280kPa)之低壓蒸汽。由於蒸汽之低壓及傳輸低壓蒸汽之費用及基礎設施，蒸汽與HCN精製系統16緊密整合。
有利地，自氨回收系統回收之熱可用於將HCN精製進料流30精製成純化HCN產物32。HCN精製係在特定溫度下操作以避免HCN精製 系統16中由腈引起之設備結垢及堵塞及聚合。維持HCN精製中之適宜溫度會減少或防止自動催化HCN聚合。此外，可有效捕獲去除氨排氣器塔中之水所需之增加熱並在不同位置穿過HCN純化系統再使用，由此改良製造HCN之經濟性。
通常在反應總成12中使用廢熱鍋爐以快速淬滅產物氣體以避免HCN分解。該反應係在1000℃至1200℃之溫度下實施，且產物氣體需要快速淬滅至小於600℃，例如小於400℃或小於300℃。本發明使用另一廢熱鍋爐來自氨回收系統14回收熱。較佳呈低壓蒸汽形式之所回收熱可與HCN精製系統16整合以降低製造HCN產物32之能量成本。
出於本發明之目的，可使用廢熱鍋爐以部分冷凝氨回收系統14之含有氨之流。然而，可獲得合意熱整合，其中管線28中之蒸汽係在小於400kPa(例如，180kPa至380kPa、180kPa至310kPa或200kPa至280kPa)之壓力下源自氨回收系統14。蒸汽壓力可低至如HCN精製系統16中消耗所需之較低壓力。在一個實施例中，自氨回收系統14回收之蒸汽可供應用以驅動HCN精製系統16之分離且具體而言用以驅動氰化氫排氣器之能量之40%至60%。
將反應物氣體供應至反應總成且更具體而言混合容器，以提供具有至少25vol.%氧之三元氣體混合物。三元氣體混合物經充分混合，且用於本發明目的之充分混合之三元氣體具有跨越觸媒床之直徑小於0.1或更佳小於0.05且甚至更佳小於0.01之變動係數(CoV)。就範圍而言，CoV可為0.001至0.1或更佳0.001至0.05。低CoV有益地增加轉化成HCN之反應物之生產率。CoV定義為標準偏差σ對平均值μ之比率。理想地，CoV會儘可能低，例如小於0.1，例如，0.05。HCN單元可在高於0.1之CoV下操作，且0.2之CoV並不異常，即，在0.01至0.2或0.02至0.15範圍內，但在高於0.1下，操作成本較高且HCN產率較低，例如低2%至7%，此表現為在連續商業操作下每年可能損失數百 萬美元。
可使用各種控制系統來調控反應物氣體流。例如，可使用量測反應物氣體進料流之流速、溫度及壓力並且允許控制系統向操作人員及/或控制器件提供壓力及溫度補償流速之「即時」回饋的流量計。
熟習此項技術者應瞭解，上述功能及/或製程可體現為系統、方法或電腦程式產品。例如，功能及/或製程可作為記錄在電腦可讀儲存器件中之電腦可執行程式指令實施，該器件在由電腦處理器擷取並執行時，控制計算系統以實施本文所述實施例之功能及/或製程。在一個實施例中，電腦系統可包括一或多個中央處理單元、電腦記憶體(例如，唯讀記憶體、隨機存取記憶體)及資料儲存器件(例如，硬磁碟機)。電腦可執行指令可使用任一適宜之電腦程式設計語言(例如，C++、JAVA等)編碼。因此，本發明態樣可呈完全為軟體之實施例(包括韌體、常駐軟體、微程式碼等)或組合軟體與硬體態樣之實施例之形式。
適用於安德盧梭法之觸媒含有VIII族金屬。VIII族金屬包括鉑、銠、銥、鈀、鋨或釕且觸媒可為該等金屬、該等金屬之混合物或該等金屬中之兩者或更多者之合金。在製造HCN之許多情況下採用基於觸媒之總重量含有50wt.%(即，「重量%」)至高達100wt.%鉑之觸媒。基於觸媒之總重量含有90wt.%鉑及10wt.%銠或85wt.%鉑及15wt.%銠之金屬、混合物或合金經常係較佳觸媒。觸媒亦可包括一或多個金屬絲網、絲網或適於實施反應之其他填充或定向結構的層。觸媒應足夠強以耐受增加之速率，該觸媒可與包含至少25vol.%氧之三元氣體混合物組合使用。因此，85/15鉑/銠合金可在平坦觸媒支撐件上使用。90/10鉑/銠合金可與相比於平坦觸媒支撐件具有增加之表面積之波紋支撐件一起使用。
粗製氰化氫產物之組成可端視進料流之莫耳比及反應條件變 化。出於本發明之目的，粗製氰化氫產物含有較通常於僅使用空氣之HCN製造方法中所存在者高之濃度的水。實際上，粗製氰化氫產物含有HCN且亦可包括副產物氫、甲烷燃燒副產物(例如二氧化碳、一氧化碳及水)、氮、殘餘甲烷及殘餘氨，如表1中所示。安德盧梭法在最佳條件下實踐時在粗製氰化氫產物中具有潛在可回收之殘餘氨。由於彼等熟習此項技術者已知HCN聚合之速率會隨pH增加而增加，因此必須去除殘餘氨以避免HCN聚合。HCN聚合不僅呈現製程生產率問題，且亦係操作挑戰，此乃因經聚合之HCN可引起生產線阻斷，從而引起壓力增加及相關製程控制問題。通常，在精製製程之第一步驟中自粗製氰化氫產物分離氨，且藉由使HCN反應器排放流立即與過量酸(例如，H2SO4或H3PO4)反應以致殘餘游離氨由酸捕獲成為銨鹽且溶液之pH保持酸性來抑制HCN聚合。將粗製氰化氫產物中之甲酸及草酸以甲酸鹽及草酸鹽形式捕獲於氨回收系統中之水溶液中。在一個實施例中，可使用電解槽將甲酸鹽轉化成二氧化碳及氫，如美國專利第6,872,296號中所述，該案件之全部內容及揭示內容以引用方式併入本文中。
HCN在氫氰化製程(例如1,3-丁二烯(本文中有時稱作「丁二烯」)及戊烯腈之氫氰化以產生己二腈)中欲用作進料流時需要之低水及高純度之要求需要製造及處理未經抑制HCN之方法。出於本發明之目的，「未經抑制」在本文中用於意指HCN實質上無穩定聚合抑制劑。該等抑制劑可需要在(例如)氫氰化(例如藉由1,3-丁二烯之氫氰化及戊烯腈之氫氰化製造己二腈)及彼等熟習此項技術者已知之其他轉化製程中利用HCN之前去除。
圖2代表本發明之氨回收系統14及HCN精製系統16的流程圖。熱係在氨回收14中產生且經由管線28轉移至HCN精製系統16。氨回收系統14包括氨吸收器100、HCN/磷酸鹽排氣器110、氨排氣器120及氨富 集器130。在反應器總成12中，粗製氰化氫產物可冷卻至大於組合物之露點(例如，大於150℃或大於200℃)之溫度。將粗製氰化氫產物24進給至氨吸收器100下部並使其與吸收溶液104(例如貧磷酸鹽進料流)接觸，以產生富氨磷酸鹽流102及吸收器塔頂流(亦稱作HCN精製進料流30)。在一個實施例中，富氨磷酸鹽流102與粗製氰化氫產物24相比具有降低之氰化氫濃度。吸收器塔頂流30包含氰化氫且將其引導至HCN精製系統16以產生純化HCN產物32，如本文中所論述。
在一個實施例中，貧磷酸鹽溶液儲存於氨吸收器進料罐106中，其中可向貧磷酸鹽溶液中添加補充磷酸流108，之後將其以貧磷酸鹽進料流104形式進給至氨吸收器100上部中。進料罐106之大小足以容納氨回收系統14中含有之所有磷酸銨溶液，藉此提供排空能力及氨排氣器120與氨吸收器100之間之製程動力緩衝。氨吸收器進料罐106可經加熱或冷卻以維持貧磷酸鹽溶液之溫度於氨吸收器100中之氨吸收之期望溫度下。氨吸收器進料罐106與磷酸銨溶液接觸之表面可由304 SS構築而成。貧磷酸鹽進料流104之pH介於5至6.1(例如5.3至6.0)範圍內。
貧磷酸鹽進料流104包含NH4 +/PO4 -3比介於1.2至1.7範圍內之磷酸氫單銨(NH4H2PO4)及磷酸氫二銨((NH4)2HPO4)之水溶液。在一些實施例中，於不同位置處及/或以不同NH4 +/PO4 -3比將貧磷酸鹽進料流104引入至氨吸收器100中，如美國專利第3,718,731號中更全面闡述，該案件之全部內容及揭示內容以引用方式併入本文中。在一個實施例中，貧磷酸鹽進料流104之溫度可為50℃至60℃以達成氨自粗製氰化氫產物24至富氨磷酸鹽流102中之良好吸收。
使與粗製氰化氫產物24相比具有降低氰化氫濃度之富氨磷酸鹽流102進入HCN/磷酸鹽排氣器110中，其中加熱富氨磷酸鹽流102以去除存在之殘餘氰化氫。端視HCN濃度而定，在一些實施例中，富氨磷 酸鹽流102可經由可選管線103直接進給至氨排氣器120。
HCN/磷酸鹽排氣器110產生含有氰化氫之HCN/磷酸鹽排氣器塔頂流112及第二富氨磷酸鹽流114。第二富氨磷酸鹽流114具有小於富氨磷酸鹽流102之氰化氫濃度的降低氰化氫濃度。在一個實施例中，可使用微粒過濾器單元(未顯示)以去除第二富氨磷酸鹽流114中可存在之任何HCN聚合物或其他微粒，且藉此提供實質上不含聚合物之流。使第二富氨磷酸鹽流114進入氨排氣器120中，其中分離第二富氨磷酸鹽流114中存在之氨及水以產生氨排氣器塔頂流124及貧磷酸鹽流122。
在一個實施例中，貧磷酸鹽流122於介於160℃至165℃範圍內之溫度及介於580kPa至620kPa範圍內之壓力下離開氨排氣器120。使貧磷酸鹽流122返回至氨吸收器進料罐106。在一個實施例中，可藉由製程至製程熱交換器冷卻貧磷酸鹽流122。例如，製程至製程熱交換器可藉由加熱富氨磷酸鹽流102及/或進給至氨排氣器120之第二富氨磷酸鹽流114冷卻貧磷酸鹽流122。可期望進一步冷卻貧磷酸鹽流122以在氨吸收器100中實現期望氨吸收。
用以氨排氣器120之熱係由熱轉移單元180提供。熱轉移單元180可為自然循環排管，其在排管之殼側上使用(例如)1300kPa蒸汽。排管可為單程殼及管束熱交換器。由單元180供應之熱生成水蒸氣，其迫使氨自富氨磷酸鹽流102及/或第二富氨磷酸鹽流114脫附。藉由此作用，富氨磷酸鹽流102及/或第二富氨磷酸鹽流114在氨排氣器120底部中轉化返回至貧磷酸鹽溶液。
氨排氣器120中之構築之可接受材料包括(但不限於)實質上耐腐蝕性金屬、鋯、DuPlex 2205及FERRALIUMTM 255。於較低溫度下，316不銹鋼係可接受的。
氨排氣器120將氨及水濃縮成塔頂流124。藉由將塔頂流124直接 進給至廢熱鍋爐126中對其進行冷凝。廢熱鍋爐126產生蒸汽，其在管線28中轉移至HCN精製系統16。藉由於升高壓力及因此高溫下操作氨排氣器120，可自塔頂流124藉由在(例如)生成蒸汽之廢熱鍋爐126中對其部分冷凝以產生冷凝液體流128及蒸氣流129有利地回收熱。所生成蒸汽可用於提供輸入至HCN精製系統16中之一或多個其他塔之必需熱之至少一部分，如本文中所論述。
塔頂流124(其含有介於5vol.%至20vol.%、例如7vol.%至17vol.%範圍內之氨)於介於400kPa至600kPa(例如550kPa至600kPa)範圍內之壓力及介於140℃至175℃(例如155℃至170℃)範圍內之溫度下離開氨排氣器120。在較低壓力下操作可在磷酸鹽之塔頂流124中引起挾帶物。
將塔頂流124在廢熱鍋爐126中部分冷凝並在液體流128中抽取。亦可自廢熱鍋爐126抽取蒸氣流129且使用冷卻水或空氣單獨冷凝。將液體流128及冷凝蒸氣流129組合並進給至氨富集器130。在氨富集器130中，蒸餾塔頂流124中存在之氨以產生經由管線26返回至反應總成之無水氨流及可吹掃之水流132。在一個實施例中，氨富集器130回收85%至99%氨並將管線26中之回收氨再循環至反應總成。
在一個實施例中，可將空氣/氮之混合物進給至氨排氣器120及/或氨富集器130以減少腐蝕。空氣/氮之混合物可具有小於9vol.%氧。
返回至自吸收器塔頂流抽取之HCN精製進料流30，此流進給至HCN精製系統16以回收純化HCN產物32。HCN精製系統16包括氨洗滌器140、HCN吸收器150、HCN排氣器160及HCN富集器170。將HCN精製進料流30引入至氨洗滌器140下部中，其中用一或多個再循環稀酸流142對其進行洗滌以自氨吸收器塔頂流去除任何殘餘痕量氨。稀酸流142可包含磷酸或硫酸。可將酸添加至再循環稀酸流142中以在洗滌器尾流146中維持1.7至2.0之pH。氨洗滌器140經設計以在洗滌器塔 頂廢氣流144進入HCN吸收器150之前去除氨吸收器塔頂流30中存在之實質上所有游離氨。氨洗滌器塔頂廢氣流144應實質上不含氨，此乃因游離氨(亦即未中和氨)將升高HCN精製系統16中之pH，由此增加HCN聚合之潛能。氨去除後之塔頂氨洗滌器廢氣流144包含小於1000mpm(例如小於500mpm或小於300mpm)氨。由於HCN聚合之速率隨增加pH而增加，故必須去除殘餘氨以避免HCN聚合。HCN聚合不僅代表製程生產率問題，且亦係操作挑戰，此乃因聚合HCN可引起生產線阻斷，從而引起壓力增加及相關製程控制問題。
可自洗滌器140下部去除氨洗滌器尾流146並使其返回至氨吸收器100，如圖2中所示。較佳地，在稀酸流142中使用磷酸，以使洗滌器尾流146可再循環至氨吸收器100。除熱整合外，藉由貫穿製程使用相同酸使氨回收系統14與HCN精製系統整合。例如，使用氨回收系統14中之磷酸(呈磷酸氫銨形式)及HCN精製系統16中之磷酸允許再循環排出(例如，吹掃)流之靈活性，產生與硫酸銨相比更有價值之磷酸銨副產物，消除處置硫酸鹽之需要並使得能夠使用較可採用硫酸低成本之構築材料。在一個實施例中，將兩個氨去除步驟組合成單一步驟。然而，在其他實施例中，使用兩個不同氨去除步驟會降低在HCN反應器排放中留下殘餘氨之風險。利用常見磷酸操作兩個不同氨去除步驟使得新鮮磷酸能夠補充進給至第二步驟，其中較強酸添加最有用，且磷酸銨鹽及過量磷酸(亦即，稀酸)之所得水溶液隨後可再循環至第一步驟。
氨洗滌器140之塔頂廢氣流144含有HCN、水、一氧化碳、氮、氫、二氧化碳及甲烷。在一個實施例中，將塔頂廢氣流144進給至部分冷凝器，其中利用冷卻水將該流冷卻至40℃之溫度以形成冷卻蒸氣流及冷凝液體流。可將稀磷酸噴霧至冷凝器及冷卻蒸氣流中以抑制HCN聚合。塔頂廢氣流144之冷凝液體流及冷卻蒸氣流可獨立地進給 至HCN吸收器150下部。藉由吸收至稀酸化水中以產生HCN吸收器尾流152來回收HCN。亦自HCN吸收器150抽取塔頂廢氣流154。HCN吸收器尾流152包括酸化水及微濃度(例如2vol.%至8vol.%)之HCN。為去除實質上所有HCN，可將冷卻HCN排氣器尾流162進給至HCN吸收器150上部。另外，HCN吸收器150可進給HCN富集器尾吹掃流174，其係HCN富集器尾流172之「排出」部分。此「排出流」再循環至HCN吸收器150，以便在HCN吸收器塔頂廢氣流154中去除中等沸點雜質，例如乙腈、丙腈及丙烯腈，其原本可在HCN排氣器-富集器塔中累積。
HCN吸收器塔頂廢氣流154可含有一氧化碳、氮、氫、二氧化碳、甲烷、氬及痕量腈。主要燃料組份係氫及一氧化碳與一些甲烷。若存在足量氫，則可使用變壓吸收單元以回收氫。或者，HCN吸收器塔頂廢氣流154可燃燒，或可用作蒸汽製造鍋爐中之鍋爐燃料以回收能量。可在塔頂廢氣流154中經由HCN富集器尾吹掃流174去除HCN富集器170之腈。
HCN吸收器尾流152可在引入至HCN排氣器160中之前預加熱至80℃至100℃之溫度。可使用製程至製程熱交換器，其整合另一流(例如HCN排氣器尾流162)。HCN排氣器160具有兩個進料流，即預加熱HCN吸收器尾流152及一部分HCN富集器尾流172，二者皆進給至HCN排氣器160上部。HCN富集器尾流172包括大量(例如約30重量%至60重量%)HCN及微量抑制劑(例如小於1重量%磷酸鹽)，且其餘部分為水。
經由蒸汽加熱熱轉移單元(例如排管164)將熱引入至HCN排氣器160下部中。出於本發明之目的，自廢熱鍋爐126抽取用以驅動排管164之蒸汽且其可提供驅動HCN排氣器160中之分離所需之能量之至少一部分、較佳能量之40%至60%。在一些實施例中，可自反應器之廢 熱鍋爐或自專用設備供應額外能量。排管164可使用由廢熱鍋爐126生成之低壓蒸汽。管線28中之蒸汽壓力可較高且可低至如適於排管164中之消耗之較低壓力。低壓蒸汽可經由由管線28代表之管道自廢熱鍋爐126直接進給至排管164。在一個實施例中，管道小於50m長，例如小於25m長。此對於傳輸低壓蒸汽足矣。
另外，使氨排氣器120及HCN排氣器160之製造速率匹配，以使自氨排氣器120產生之蒸汽可由HCN排氣器160使用。
於110℃至120℃之溫度下自HCN排氣器160下部排放HCN排氣器尾流162。HCN排氣器尾流162係基本上不含HCN之酸化水，將其冷卻至30℃至65℃之溫度並再循環至HCN吸收器150。在一些實施例中，可視需要吹掃HCN排氣器尾流162。
使用冷卻水使HCN排氣器廢氣流166(其係富集HCN之中間流，其含有大量HCN及微量水及腈)通過HCN排氣器部分冷凝器，以提供液體回流流167(主要為水)及HCN排氣器蒸氣餾出物流168。控制HCN排氣器蒸氣餾出物流168之溫度及(因此)純度與HCN富集器170之分離能力一致。使液體回流流167返回至HCN排氣器160頂部。使HCN排氣器蒸氣餾出物流168傳遞至HCN富集器170下部。在一個實施例中，將HCN排氣器蒸氣餾出物流168控制於120kPa至140kPa之壓力及45℃至67℃之溫度下。HCN排氣器蒸氣餾出物流168含有70vol.%至99vol.% HCN，例如80vol.%至90vol.% HCN。
將HCN排氣器蒸氣餾出物流168引入至HCN富集器170下部中。除HCN富集器170之進料流外，HCN排氣器蒸氣餾出物流168亦為HCN富集器170提供熱。因此，氨回收系統14之熱整合可經由管線28用於HCN排氣器160及HCN富集器170二者中。由於HCN富集器170與HCN排氣器160耦聯且無需額外熱以蒸餾HCN/水混合物，故HCN富集器170之性能與HCN排氣器160及HCN排氣器部分冷凝器高度相關。藉由 酸抑制劑流176將酸(較佳磷酸)進給至在最上方位置下方之HCN富集器170之上部中之一或多個位置以進一步抑制HCN聚合。未經抑制HCN易於自動催化(亦即，快速/爆炸式)聚合。HCN富集器尾流172可包含HCN、水及各種有機化合物，該流返回至吸收器150及排氣器160。
一部分HCN富集器尾流172可作為HCN富集器尾吹掃流174再循環至HCN吸收器150，以便去除中等沸點雜質，例如乙腈、丙腈及丙烯腈，其原本可在HCN排氣器-富集器塔中累積。不限於理論，自氨回收系統14整合之額外熱亦可藉由在HCN富集器170下部中濃縮腈雜質而減少中等沸點雜質在HCN富集器170中累積。此允許連續或間歇腈吹掃以欲用於自HCN富集器尾流172去除中等沸點雜質。在另一實施例中，可在提供足夠腈吹掃速率以防止腈累積之任何高度下自HCN富集器170或HCN排氣器160去除側取流(未顯示)。
在塔頂抽取純化HCN產物32並視需要將其回流。可在幫浦罐中收集純化HCN產物32且可視需要排出幫浦罐中存在之氣體。HCN富集器塔頂流含有實質上純之HCN及痕量(較佳小於以重量計100ppm或更佳小於以重量計10ppm)水。
本發明之蒸餾塔可使用填料及/或塔板，例如泡罩塔板、閥塔板或篩孔塔板。泡罩塔板、閥塔板及篩孔塔板已為業內熟知。閥塔板已為業內熟知且塔板設計經選擇以達成良好循環、防止停滯區並防止聚合及腐蝕。本文所用蒸餾塔亦可在頂塔板上方納入挾帶物分離器以使攜帶最小化。挾帶分離器通常包括使用諸如降低速率、離心分離、除濕器、篩網或填料或其組合等技術。
應理解，複數個塔及有關設備可與氨回收系統14及HCN精製系統16結合使用，此並不背離本發明之範圍。亦應理解，可利用多種不同設計、內部構件、構築材料、流動動力學等構築如圖中以圖形展示 之塔，只要該等塔以本文所述及主張之方法及製程之足夠重複或至少不顯著不同之之方式起作用即可。
根據上文闡述，可明瞭本發明非常適於實施目標及獲得本文所提及之優點以及目前所提供揭示內容中固有之優點。儘管已出於本發明之目的闡述本發明之較佳實施例，但應理解，可做出熟習此項技術者可容易地想到且在本發明精神內達成之變化。
可藉由參考以下實例來進一步理解本發明。
實例1
藉由組合純氧、含氨氣體及含甲烷氣體形成三元氣體混合物。三元氣體混合物中之氨對氧莫耳比係1.3：1且三元氣體混合物中之甲烷對氧莫耳比係1.2：1。使包含27vol.%至29.5vol.%氧之三元氣體混合物在鉑/銠觸媒存在下反應以形成具有如表2中所示組成之粗製氰化氫產物。
自反應器去除粗製氰化氫產物並將其進給至具有氨吸收器及氨排氣器之氨回收系統。首先使粗製氰化氫產物與氨吸收器接觸以產生含有氨及水之富氨磷酸鹽流及含有氰化氫之吸收器塔頂流。隨後在氰化氫排氣器中分離吸收器塔頂流以進一步純化氰化氫產物。隨後將富氨磷酸鹽流發送至氨排氣器以將氨及水氣化成排氣器塔頂流及貧流。在廢熱鍋爐中部分冷凝排氣器塔頂流以生成具有180kPa至380kPa之壓力之蒸汽。將蒸汽轉移至氰化氫精製系統，其中其提供用於操作氰化氫排氣器之能量之40%至60%。
比較實例A
藉由組合空氣、含氨及含甲烷氣體形成三元氣體混合物。三元氣體混合物包含小於25vol.%氧。使用如實例1中之分離製程，只是不回收蒸汽。不回收蒸汽係由於粗製氰化氫產物中之水含量過低以致於不能使蒸汽回收成本有效。
14‧‧‧氨回收系統
16‧‧‧HCN精製系統
24‧‧‧粗製氰化氫產物
26‧‧‧管線
28‧‧‧管線
30‧‧‧HCN精製進料流
32‧‧‧純化HCN產物
100‧‧‧氨吸收器
102‧‧‧富氨磷酸鹽流
104‧‧‧吸收溶液
106‧‧‧氨吸收器進料罐
108‧‧‧補充磷酸流
110‧‧‧HCN/磷酸鹽排氣器
112‧‧‧HCN/磷酸鹽排氣器塔頂流
114‧‧‧第二富氨磷酸鹽流
120‧‧‧氨排氣器
122‧‧‧貧磷酸鹽流
124‧‧‧塔頂流
126‧‧‧廢熱鍋爐
128‧‧‧冷凝液體流
129‧‧‧蒸氣流
130‧‧‧氨富集器
132‧‧‧水流
140‧‧‧氨洗滌器
142‧‧‧稀酸流
144‧‧‧洗滌器塔頂廢氣流
146‧‧‧洗滌器尾流
150‧‧‧HCN吸收器
152‧‧‧HCN吸收器尾流
154‧‧‧塔頂廢氣流
160‧‧‧HCN排氣器
162‧‧‧HCN排氣器尾流
164‧‧‧排管
166‧‧‧HCN排氣器廢氣流
167‧‧‧液體回流流
168‧‧‧HCN排氣器蒸氣流
170‧‧‧HCN富集器
172‧‧‧HCN富集器尾流
174‧‧‧HCN富集器尾吹掃流
176‧‧‧酸抑制劑流
180‧‧‧熱轉移單元

Claims (15)

  1. 一種純化粗製氰化氫產物之方法，該粗製氰化氫產物包含氰化氫、氨及25vol.%至50vol.%水，該方法包含以下步驟：在氨吸收器中使至少一部分該粗製氰化氫產物與吸收溶液接觸，以產生含有氨及水之富氨流及含有氰化氫之氨吸收器塔頂流；在氨排氣器中分離至少一部分該富氨流，以將氨及水氣化成氨排氣器塔頂流及貧流；使該氨排氣器塔頂流通過廢熱鍋爐以生成具有小於400kPa、較佳180kPa至380kPa之壓力之蒸汽，並將該氨排氣器塔頂流部分冷凝成液體流；使至少一部分該氨吸收器塔頂流進入氨洗滌器中以去除殘餘氨，而產生氨洗滌器廢氣流；在氰化氫吸收器中將至少一部分該氨洗滌器廢氣流吸收於稀的酸化水中，而產生氰化氫吸收器廢氣流及含有氰化氫之氰化氫吸收器尾流；在氰化氫排氣器中分離至少一部分該氰化氫吸收器尾流以獲得中間流，其中將來自該廢熱鍋爐之該蒸汽引導至該氰化氫排氣器之排管；及在氰化氫富集器塔中自該中間流回收經純化氰化氫產物。
  2. 如請求項1之方法，其中該氨排氣器塔頂流包含5vol.%至20vol.%氨。
  3. 如請求項1之方法，其中將來自該廢熱鍋爐之該蒸汽進給至該氰化氫排氣器之該排管，且其中該蒸汽提供用以驅動該氰化氫排氣器中之分離之能量之40%至60%。
  4. 如請求項1之方法，其中部分冷凝該中間流以形成回流至該氰化氫排氣器之液體流及引入至該氰化氫富集器塔中之蒸氣餾出物流，其中該蒸氣餾出物流含有驅動該氰化氫富集器塔中之分離所需之熱。
  5. 如請求項1之方法，其進一步包含使一或多個再循環稀酸流進入該氨洗滌器中。
  6. 如請求項1之方法，其進一步包含自該氨洗滌器分離尾流及將該尾流進給至該氨吸收器。
  7. 如請求項1之方法，其中該粗製氰化氫產物係自包含至少25vol.%氧之三元氣體混合物形成。
  8. 如請求項1之方法，其進一步包含在該氨排氣器之前降低該富氨流之氰化氫濃度。
  9. 如請求項1之方法，其進一步包含自該氨排氣器塔頂流回收氨。
  10. 如請求項1之方法，其中該富集器塔係經操作以在其下部中濃縮腈。
  11. 如請求項1之方法，其進一步包含藉由在製程至製程熱交換器中預加熱該富氨流來冷卻該貧流。
  12. 如請求項1之方法，其進一步包含自該氰化氫排氣器抽取氰化氫排氣器尾流及藉由在製程至製程熱交換器中預加熱該氰化氫吸收器尾流來冷卻該氰化氫排氣器尾流。
  13. 如請求項1之方法，其中將該氨洗滌器廢氣流部分冷凝成在不同位置處進給至該氰化氫吸收器之第二液體流及蒸氣流。
  14. 如請求項1之方法，其進一步包含將酸抑制劑引入至該氰化氫富集器塔中。
  15. 如請求項1之方法，其中該吸收溶液係貧磷酸鹽溶液。
TW102145780A 2012-12-18 2013-12-12 從安德盧梭（ａｎｄｒｕｓｓｏｗ）法中之氨排氣器回收熱之方法 TWI505992B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261738662P 2012-12-18 2012-12-18

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201434751A true TW201434751A (zh) 2014-09-16
TWI505992B TWI505992B (zh) 2015-11-01

Family

ID=49877072

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW102145780A TWI505992B (zh) 2012-12-18 2013-12-12 從安德盧梭（ａｎｄｒｕｓｓｏｗ）法中之氨排氣器回收熱之方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20160068404A1 (zh)
EP (1) EP2935107A1 (zh)
CN (1) CN103936033B (zh)
HK (1) HK1200430A1 (zh)
TW (1) TWI505992B (zh)
WO (1) WO2014099600A1 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102013209883A1 (de) * 2013-05-28 2014-12-04 Evonik Industries Ag Integrierte Anlage und Verfahren zum flexiblen Einsatz von Strom
CA2930731A1 (en) 2013-12-04 2015-06-11 Evonik Degussa Gmbh Device and method for the flexible use of electricity
CN104724725B (zh) * 2014-11-21 2017-05-24 重庆紫光化工股份有限公司 氢氰酸气体分离纯化系统及方法
CA2988998A1 (en) * 2015-07-14 2017-01-19 The Chemours Company Fc, Llc Method for removing nitriles from hydrogen cyanide
US10647663B2 (en) * 2015-07-22 2020-05-12 Invista North America S.A.R.L. High purity HCN from acrylonitrile co-production
CN106345235A (zh) * 2016-11-02 2017-01-25 中国天辰工程有限公司 一种氢氰酸制备中反应气脱除氨的工艺
CN108275700A (zh) * 2018-01-04 2018-07-13 中石化上海工程有限公司 高浓度含氨废气中氨气的回收方法
CN114044525A (zh) * 2021-10-28 2022-02-15 山东宏旭化学股份有限公司 一种氢氰酸高效回收再利用方法及系统

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1934838A (en) 1930-04-14 1933-11-14 Ig Farbenindustrie Ag Production of hydrocyanic acid
US2590146A (en) 1949-03-24 1952-03-25 Freeport Sulphur Co Production of hydrogen cyanide
US3718731A (en) * 1970-10-26 1973-02-27 Du Pont Process for recovering ammonia from a gaseous mixture containing nh3 and hcn
US3914386A (en) * 1974-07-30 1975-10-21 Du Pont Reduction of foaming in ammonia recovery system of a HCN manufacturing process
DE3172080D1 (en) 1980-12-03 1985-10-03 Asahi Chemical Ind Method for recovering and utilizing waste heat
JPS5815025A (ja) * 1981-07-13 1983-01-28 Sumikin Coke Co Ltd アンモニア回収設備における排熱回収方法および装置
US4981670A (en) * 1989-12-15 1991-01-01 Bp America Inc. HCN from crude aceto
DE69807358T2 (de) * 1998-10-08 2003-04-03 Air Liquide Verbessertes verfahren zur herstellung von blausäure
DE10034193A1 (de) 2000-07-13 2002-03-28 Roehm Gmbh Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff
US6872296B2 (en) * 2002-07-30 2005-03-29 INVISTA North America S.à.r.l. Method for removing ammonia from a gas comprising hydrogen cyanide, ammonia and water
DE10309209A1 (de) 2003-02-28 2004-09-09 Degussa Ag Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff nach dem BMA-Verfahren und Katalysator zu seiner Durchführung
DE10317929A1 (de) * 2003-04-17 2004-11-11 Basf Ag Verfahren zur Aufreinigung von Blausäure
CN101264901B (zh) * 2008-04-29 2010-07-14 石家庄工大化工设备有限公司 氰化氢生产中混合气的氨回收方法
US7785399B2 (en) 2009-01-16 2010-08-31 Uop Llc Heat integration for hot solvent stripping loop in an acid gas removal process

Also Published As

Publication number Publication date
US20160068404A1 (en) 2016-03-10
HK1200430A1 (zh) 2015-08-07
WO2014099600A1 (en) 2014-06-26
CN103936033B (zh) 2017-08-11
TWI505992B (zh) 2015-11-01
EP2935107A1 (en) 2015-10-28
CN103936033A (zh) 2014-07-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI505992B (zh) 從安德盧梭（ａｎｄｒｕｓｓｏｗ）法中之氨排氣器回收熱之方法
CA1297911C (en) Methanol production
US20100069662A1 (en) Integrated process and apparatus for preparing esters of methacrylic acid from acetone and hydrocyanic acid
CN111295370A (zh) 尿素生产方法和装置
RU2569306C1 (ru) Способ формирования мочевины посредством объединения процесса получения аммиака и процесса получения мочевины и система для этого
JP6518070B2 (ja) エタノール合成方法及び装置
US9637574B2 (en) Process and apparatus for preparing alkyl esters of methacrylic acid
TWI510436B (zh) 以經處理之天然氣作爲含甲烷原料之來源的氰化氫製造方法
US8143434B2 (en) Production by distillation of acetone cyanhydrin and method for producing methacrylic ester and subsequent products
US10647663B2 (en) High purity HCN from acrylonitrile co-production
WO2006118070A1 (ja) 尿素合成装置
US8129559B2 (en) Process for preparing cyanohydrins and their use in the preparation of alkyl esters of methacrylic acid
US20160167975A1 (en) Hydrogen cyanide manufacturing process with second waste heat boiler
TWI519477B (zh) 用於安德盧梭（ａｎｄｒｕｓｓｏｗ）法之經改良的甲烷控制
TWM499253U (zh) 熱整合裝置
US20160194211A1 (en) Operational controls for inert gas blanketing for andrussow process
TWI519474B (zh) 以受控進料組合物生產氰化氫之方法
CA2986500C (en) A method for increasing the capacity of an ammonia plant
TWM501890U (zh) 用於製造氰化氫之反應總成
MXPA06013105A (es) Proceso para la produccion de urea y planta relacionada.

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees