TWI519474B - 以受控進料組合物生產氰化氫之方法 - Google Patents

Description

以受控進料組合物生產氰化氫之方法 相關申請案之交叉參考

本申請案主張於2012年12月18日提出申請之美國申請案61/738,638之優先權，其全部內容及解釋內容以引用方式併入本文中。

本發明係關於製造氰化氫之製程。更具體而言，本發明係關於藉由使用包括包含小於1vol.% C2+烴之含甲烷氣體的受控進料組合物以增強生產力及產率值製造氰化氫之製程。

通常，氰化氫(「HCN」)係以工業規模根據安德盧梭(Andrussow)法或BMA方法製造。(例如，參見Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry，第A8卷，Weinheim 1987，第161-163頁)。例如，在安德盧梭法中，HCN可藉由使氨與含甲烷氣體及含氧氣體於高溫下在反應器中在適宜觸媒存在下反應來商業製造(美國專利第1,934,838號及美國專利第6,596,251號)。硫化合物及甲烷之高級同系物可對甲烷之氧化氨解之參數具有效應。例如，參見Trusov,Effect of Sulfur Compounds and Higher Homologues of Methane on Hydrogen Cyanide Production by the Andrussow Method,Russian J.Applied Chemistry,74：10(2001)，第1693-1697頁)。藉由使反應器流出物氣體 流與磷酸銨水溶液在氨吸收器中接觸來分離未反應氨與HCN。將分離氨純化並濃縮用於再循環至HCN轉化。通常藉由吸收至水中自經處理反應器流出物氣體流回收HCN。可利用其他精製步驟處理回收之HCN以製造純化HCN。Clean Development Mechanism Project Design Document Form(CDM PDD，第3版)，2006示意性解釋安德盧梭HCN製造製程。純化HCN可用於氫氰化，例如含烯烴之基團之氫氰化或例如1,3-丁二烯及戊烯腈之氫氰化，其可用於製造己二腈(「ADN」)。在BMA方法中，HCN係自甲烷及氨在實質上不存在氧下及在鉑觸媒存在下合成，從而可製造HCN、氫、氮、殘餘氨及殘餘甲烷(例如，參見Ullman’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第A8卷，Weinheim 1987，第161-163頁)。商業操作人員需要製程安全管控以處置氰化氫之危險性質。(參見Maxwell等人，Assuring process safety in the transfer of hydrogen cyanide manufacturing technology,JHazMat 142(2007),677-684)。另外，自製造工廠之HCN製造製程之發行可受法規支配，其可影響HCN製造之經濟。(參見Crump,Economic Impact Analysis For The Proposed Cyanide Manufacturing NESHAP,EPA，2000年5月)。

在一個實施例中，本發明係關於製造氰化氫之方法，其包含：在混合區中混合三元氣體混合物之組份以形成包含至少25vol.%氧之三元氣體混合物，其中三元氣體混合物之組份包括含氧氣體、含氨氣體及包含小於1vol.% C2+烴(例如，小於5000mpm、小於1000mpm、小於150mpm或實質上不含C2+烴)之含甲烷氣體，及使三元氣體混合物與適宜觸媒在反應總成中接觸以提供含有氰化氫之反應產物。該方法進一步包含測定天然氣來源之甲烷含量，及在甲烷含量經測定小於90vol.%時純化該天然氣來源。三元氣體混合物可為不會爆炸且可具 有200kPa至400kPa之壓力。含甲烷氣體可自天然氣來源形成。藉由使天然氣通過烴分離器以形成含甲烷氣體及包含C2+烴之吹掃流來純化天然氣以形成含甲烷氣體。另外，可藉由去除水以形成實質上無水含甲烷氣體來純化天然氣。三元混合物中之氨對氧之莫耳比率可為1.2至1.6，且三元氣體混合物中之氨對甲烷之莫耳比率可為1至1.5，例如1.10至1.45。含甲烷氣體可實質上不含污染物。在一些實施例中，含甲烷氣體可無水，實質上不含具有兩個或更多個碳原子之組份且實質上不含污染物。在一些實施例中，含氧氣體可實質上無水。含氧氣體可包含至少21vol.%氧，例如至少28vol.%氧、至少80vol.%氧、至少95%氧或純氧。

在第二實施例中，本發明係關於製造氰化氫之方法，其包含提供三元氣體混合物之組份，其中三元氣體混合物之組份包括包含小於5,000mpm C2+烴(例如，小於1000mpm或實質上不含C2+烴)之含甲烷氣體、含氨氣體及含氧氣體；將三元氣體混合物之組份引入反應總成內之混合區中以形成包含至少25vol.%氧之三元氣體混合物；及使三元氣體混合物與觸媒在反應總成中接觸以提供包含氰化氫之反應產物。該方法進一步包含測定含甲烷氣體之甲烷含量，及在該甲烷含量經測定小於90vol.%時純化該含甲烷氣體。含甲烷氣體可包括小於1,000mpm C2+烴或可實質上不含C2+烴。含甲烷氣體可實質上不含C3+烴且可實質上不含污染物。

在第三實施例中，本發明係關於製造氰化氫之方法，其包含：在混合區中混合三元氣體混合物之組份以形成包含至少25vol.%氧之三元氣體混合物，其中三元氣體混合物之組份包括含氧氣體、含氨氣體及包含小於1vol.% C2+烴之含甲烷氣體；及使三元氣體混合物與觸媒在反應總成中接觸以提供含有氰化氫之反應產物。該方法進一步包含測定天然氣流之甲烷含量，及在甲烷含量經測定小於90vol.%時 純化該天然氣流。該純化可使用低溫膨脹實施以形成含甲烷氣體並形成包含C2+烴之吹掃流。

100‧‧‧HCN合成系統

101‧‧‧純化製程

102‧‧‧氣體區

103‧‧‧HCN純化區

104‧‧‧管線

105‧‧‧烴分離器

106‧‧‧純化天然氣流

107‧‧‧吹掃流

110‧‧‧甲烷來源

111‧‧‧預熱器

112‧‧‧含甲烷氣體

113‧‧‧預熱氣體

120‧‧‧氧來源

121‧‧‧預熱器

122‧‧‧含氧氣體

123‧‧‧預熱氣體

130‧‧‧氨來源

131‧‧‧預熱器

132‧‧‧含氨氣體

133‧‧‧預熱氣體

150‧‧‧反應總成

151‧‧‧混合容器

152‧‧‧反應器

153‧‧‧三元氣體混合物

154‧‧‧熱交換器

155‧‧‧管線

160‧‧‧氨回收區段

161‧‧‧氰化氫產物流

162‧‧‧氨流

165‧‧‧氨處理區

166‧‧‧管線

170‧‧‧HCN精製區段

171‧‧‧高純度HCN

圖1係本發明實施例之HCN合成系統之簡化示意性流程圖。

圖2係含甲烷氣體中之乙烷對氨至HCN之轉化率之效應的圖形表示。

圖3係含甲烷氣體中之乙烷對製造HCN之氨再循環需求的效應之圖形表示。

圖4係含甲烷氣體中之乙烷對HCN合成反應之廢氣進料流中之甲烷濃度的效應之圖形表示。

圖5係含甲烷氣體中之乙烷對碳至HCN之轉化率之效應的圖形表示。

本文所用之術語僅用於闡述特定實施例之目的而並非意欲限定本發明。如本文中所使用，單數形式「一(a)」、「一(an)」及「該(the)」意欲包括複數形式，除非上下文另外明確指明。應進一步瞭解，在本說明書中使用時，術語「包含」(「comprises」及/或「comprising」)表示所述特徵、整數、步驟、操作、元件、及/或組件之存在，但不排除一個或多個其他特徵、整數、步驟、操作、元件群組、組件及/或其群組之存在或添加。

諸如「包括」、「包含」、「具有」、「含有」或「涉及」及其變化形式等語言意欲拓寬且涵蓋下文所列舉之標的物以及等效形式及未列舉之其他標的物。此外，只要組合物、元件群組、製程或方法步驟或任何其他表述之前有連接詞「包含」、「包括」或「含有」，應理解，本文中亦涵蓋在引用組合物、元件群組、製程或方法步驟或任何其他表述之前具有連接詞「基本上由......組成」、「由......組成」或「選自 由......組成之群」的相同組合物、元件群組、製程或方法步驟或任何其他表述。

申請專利範圍中所有構件或步驟附加功能元件的相應結構、材料、動作及等效物意欲包括任一用於結合具體主張之其他主張元件實施功能的結構、材料或動作。本發明之說明係出於闡釋及說明目的，而非意欲為窮盡性的或限於呈所揭示形式之本發明。在不背離本發明之範疇及精神下，彼等熟習此項技術者將明瞭許多修改及變化形式。本文所述實施例之選擇及闡述旨在最佳地解釋本發明之原理及實際應用，且使其他熟習此項技術者能夠以適合於所涵蓋特定應用之形式理解具有各種修改之各種實施例的本發明。因此，儘管已根據實施例闡釋本發明，但彼等熟習此項技術者應認識到，本發明可在修飾下且在隨附申請專利範圍之精神及範疇內實踐。

現將詳細參照特定揭示之標的物。儘管將結合所列舉之申請專利範圍來闡述所揭示標的物，但應瞭解，其並非意欲將所揭示標的物限於彼等申請專利範圍。與此相反，所揭示標的物意欲涵蓋可包括於由申請專利範圍所界定之本發明揭示標的物範疇內的所有替代、修改及等效形式。

在用於形成HCN之安德盧梭法中，使甲烷、氨及氧原材料於約1000℃以上之溫度下在觸媒存在下反應以製造包含HCN、氫、一氧化碳、二氧化碳、氮、殘餘氨、殘餘甲烷及水之粗製氰化氫產物。將該等組份(亦即原材料)作為包含含氧氣體、含氨氣體及含甲烷氣體之三元氣體混合物提供至反應器。觸媒通常係金屬篩網鉑/銠合金或金屬篩網鉑/銥合金。可使用其他觸媒組合物且其包括(但不限於)鉑族金屬、鉑族金屬合金、經支撐鉑族金屬或經支撐鉑族金屬合金。亦可使用其他觸媒組態且其包括(但不限於)多孔結構、線網、壓片、顆粒、單片、發泡體、浸漬塗層及洗滌塗層。天然氣通常用作甲烷之來源， 而空氣、富集氧之空氣或純氧可用作氧之來源。如熟習此項技術者應瞭解，甲烷之來源可變且可自可再生來源(例如垃圾、農場、來自發酵或或化石燃料(例如天然氣)之生物氣體、油附隨氣體、煤氣、及氣體水合物)獲得，如以下中進一步闡述：VN Parmon,「Source of Methane for Sustainable Development」，第273-284頁，及Derouane編輯，Sustainable Strategies for the Upgrading of Natural Gas：Fundamentals,Challenges,and Opportunities(2003)。出於本發明之目的，含甲烷來源之甲烷純度及一致組成較為重要。

使三元氣體混合物通過觸媒以形成粗製氰化氫產物。隨後分離粗製氰化氫產物以回收HCN。在本發明中，亦分離粗製氰化氫產物以回收氫。

天然氣(含甲烷氣體之一種甲烷來源)係甲烷之不純態。亦即，天然氣係實質上含甲烷氣體，其可用於提供本發明方法中製造之HCN之碳元素。天然氣通常可包含60vol.%至99vol.%(例如70vol.%至90vol.%)甲烷。天然氣之剩餘部分可包括污染物，例如硫化氫(H₂S)、二氧化碳(CO₂)、氮氣(N₂)、水(H₂O)及較高分子量烴(例如乙烷、丙烷、丁烷、戊烷及高級烴，包括其異構物)。該等較高分子量烴在本文中稱作「C2+烴」。隨著雜質之量(以體積百分比計)增加，可能需要純化。例如，若天然氣包含90vol.%以上甲烷，則商業製程可不純化天然氣來去除高級烴。該等先前商業製造允許較大量之C2+烴進入該製程，此引起對生產力之不利效應。有利地，本發明降低並控制C2+烴之量以藉由減少未轉化氨及/或甲烷改良生產力。防止未轉化氨及/或甲烷(亦即，「洩漏穿過」反應器)對改良產率及轉化率具有顯著影響。在一些態樣中，洩漏穿過反應器之甲烷係0.05vol.%至1vol.%，例如0.05vol.%至0.55vol.%或0.2vol.%至0.3vol.%。洩漏穿過反應器之氨可介於0.01vol.%至0.04vol.%、例如0.05vol.%至0.3vol.%或0.1 vol.%至0.3vol.%範圍內。即使將HCN之轉化率及整體產率改良2%至7%之小的量，在連續商業操作中亦可轉化成每年百萬美元之節約。另外，降低甲烷洩漏可降低腈在粗製氰化氫產物之分離期間之累積。分離期間腈吹掃之此減少或消除亦可轉化成HCN之整體產率增加及資金節約。

天然氣組成可在不同來源之間顯著變化。由管線提供之天然氣之組成亦可隨時間且甚至在短的時間跨度內顯著變化，此乃因天然氣來源係承接自管線並自管線引出。尤其關於C2+烴之存在及量之組成之該變化導致難以維持最佳且穩定之製程性能。天然氣組合物中存在C2+烴尤其麻煩，此乃因1)其較甲烷高之熱值，2)其對HCN反應器中之觸媒、尤其C3+烴之滅活效應，及3)可形成高級腈(例如，乙腈、丙烯腈及丙腈)之副反應。

在一些實施例中，本發明之方法可包含測定含甲烷之來源之甲烷含量，及在該甲烷含量經測定小於90vol.%時純化該含甲烷之來源。可使用基於氣體層析儀之量測(包括拉曼光譜(Raman Spectroscopy))測定甲烷含量。在向製程中引入含甲烷之來源之新來源時，可實時或按需要連續測定甲烷含量。另外，為達成較高純度，在甲烷含量高於90vol.%(例如90vol.%至95vol.%)時，可純化含甲烷之來源。可使用已知純化方法純化含甲烷之來源以去除油、縮合物、水、C2+烴(例如，乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷及其異構物)、硫及二氧化碳。

因此，本發明係關於使用包含小於1vol.% C2+烴(例如，小於5000mpm、小於1000mpm、小於150mpm或實質上不含C2+烴)之含甲烷氣體製造氰化氫的方法。「實質上不含C2+烴」包括0mpm至100mpm C2+烴。此含甲烷氣體在本文中亦可稱作「純化天然氣」。在一些實施例中，含甲烷氣體實質上不含污染物。另外，含甲烷氣體可實 質上無水。可在分離C2+烴之前使用一或多個分子篩管柱自含甲烷之來源去除水。

本發明亦係關於自天然氣減少及/或去除C2+烴以提供包含小於1vol.% C2+烴(例如，小於5000mpm、小於1000mpm、小於150mpm)或實質上不含C2+烴之含甲烷氣體。另外，可將含甲烷氣體處理為實質上不含C3+烴。若存在，C3+烴可促進在觸媒上焦化。

使用純化天然氣以獲得含甲烷氣體、製造HCN會增加觸媒壽命及HCN產率。具體而言，利用純化天然氣流會使剩餘組合物穩定於一致含量下以允許最佳化下游HCN合成，且藉由減少HCN合成步驟中大的溫度偏移使得能夠使用高度富集氧或純氧進料流，該等溫度偏移通常與高級烴含量變化有關且對最佳產率及可操作性有害，例如觸媒損害、互鎖及正常運行時間損失。使用純化天然氣亦使高級腈之形成最小化且使腈去除期間HCN之相關產率損失最小化。另外，使用純化天然氣作為含甲烷氣體之來源藉由穩定碳及氫含量以及燃燒值使得原料之可變性最小化，且藉此穩定整個HCN合成系統，從而允許測定並控制最佳甲烷對氧及氨對氧莫耳比率用於穩定操作及更有效HCN產生。此外，使用純化天然氣使有關溫度峰值及所得觸媒損害最小化。

通常，且現參照圖1，其中顯示製造氰化氫之製程，亦稱作HCN合成系統100。通常，HCN係在包括混合容器151及反應器152之反應總成150中製造。將來自甲烷來源110之含甲烷氣體112、來自氧來源120之含氧氣體122及來自氨來源130之含氨氣體132(在本文中有時稱作氣體112、122及132)自氣體區102引入混合容器151中。每一氣體112、122及132可獨立地分別在預熱器111、121及131中預熱以分別形成預熱氣體113、123及133，且隨後進給至混合容器151。在一些實施例中，含氨氣體及含甲烷氣體可在進給至混合容器151(未顯示)之前經組合。形成三元氣體混合物153。此三元氣體混合物可燃但不可爆 炸。三元氣體混合物153具有200kPa至400kPa(例如230kPa至380kPa)之壓力。除非另外指示為表壓，否則所有壓力皆係絕對壓力。使三元氣體混合物153與反應器152中所包含之觸媒接觸以形成粗製氰化氫產物，將其在熱交換器154中冷卻且其隨後經由管線155離開反應總成以進入HCN純化區103。可藉由在氨回收區段160中將粗製氰化氫產物155分成氨流162及氰化氫產物流161自粗製氰化氫產物155回收氨。可在氨處理區165中進一步處理氨流162且可在HCN精製區段170中將氰化氫產物流161進一步精製至期望用途所需之純度。經處理氨流可經由管線166與含氨氣體132或預熱含氨氣體133組合。因此，可將經處理氨流166再循環至反應器。高純度HCN 171可含有小於100mpm(以重量計)水。高純度HCN之一種可能用途係氫氰化，例如含有烯烴之基團之氫氰化。高純度HCN之另一可能用途係藉由將1,3-丁二烯及戊烯腈氫氰化成己二腈來製造己二腈(「ADN」)。

圖1進一步顯示甲烷來源110之純化製程101。將天然氣經由管線104進給至烴分離器105以形成包含C2+烴之吹掃流107及純化天然氣流106。烴分離器105可使用吸收方法或低溫膨脹方法以分離C2+烴與純化天然氣流。使用純化天然氣流106作為甲烷來源110。若使用吸收方法，則烴分離器105包含含有吸收油之吸收塔。此吸收油對C2+烴具有親和性。在自吸收塔去除後，C2+烴可自吸收油回收且用於其他過程中。若使用低溫方法，則烴分離器105可包含低溫膨脹渦輪機以將天然氣流冷卻至約-49℃之溫度且包含低溫蒸餾塔。於此溫度下操作，C2+烴冷凝，同時甲烷保持呈氣體相。低溫膨脹方法可較佳以降低天然氣中之乙烷含量。吸收方法可較佳以降低天然氣中之C3+烴含量。因此，可端視天然氣組成選擇烴分離方法之類型。現有烴分離方法闡述於美國專利4,022,597、4,687,499、4,698,081及5,960,644中，該等揭示內容之全部內容以引用方式併入本文中。

不管使用吸收方法或低溫膨脹方法，烴分離器可進一步包含去乙烷塔、去丙烷塔及去丁烷塔以自甲烷分離乙烷、丙烷及丁烷。烴分離器可進一步包含去異丁烷塔以去除異丁烷。

額外天然氣純化

可另外處理天然氣以去除其他污染物並去除水。

在一些實施例中，首先將天然氣104進給至胺系統(未顯示)。胺系統可提供有胺接觸器用於使天然氣流與組合貧胺流接觸，該組合貧胺流係自組合第一貧胺流(補充)與再循環第二貧胺流形成。組合之貧胺流含有約50vol.%甲基二乙醇胺(MDEA)且與天然氣中之二氧化碳及硫化物(若存在)反應，以提供實質上耗盡二氧化碳、硫化氫及其他硫化合物之第二天然氣、以及富集自天然氣流104去除之二氧化碳、硫化氫及其他硫化合物的富胺流。可將富胺流進給至胺分離器，其中自富胺流分離二氧化碳、硫化氫及其他硫化合物以藉此產生第二貧胺流及二氧化碳-至-硫化氫胺分離器頂部流。二氧化碳-至-硫化氫胺分離器頂部流可路由至燃燒任何痕量烴及硫化氫之煙囪。

視情況，經處理且純化之天然氣流可在下游進一步經處理。在另一實施例中，天然氣104在進給至胺接觸器之前可經受氧化鋅處理系統(未顯示)。在進給至氧化鋅處理系統(未顯示)之前，可將天然氣104加熱至至少100℃且可使經加熱天然氣流與氧化鋅觸媒接觸。所用氧化鋅觸媒之量取決於天然氣104之流量。然而，在一個實施例中，氧化鋅觸媒支撐於傾斜篩網上且具有65磅/立方呎之觸媒密度。在另一替代實施例中，氧化鋅處理系統(未顯示)可經設計以自天然氣去除硫化氫，且H₂S洩漏小於0.2mpm。若將天然氣104加熱至100℃，則計算出，氧化鋅觸媒在耗竭之前可吸收約5重量%硫。倘若天然氣104含有有機硫，則氧化鋅處理系統(未顯示)亦可包括活性碳系統(亦未顯示)。

富胺流含有自胺接觸器中之天然氣104去除之二氧化碳、硫化氫及其他硫化合物。將富胺流自胺接觸器底部抽出並進給至胺分離器，其中自富胺流汽提二氧化碳、硫化氫及其他硫化合物以提供第二貧胺流。自胺分離器之頂部去除自胺分離器中之富胺流去除之二氧化碳、硫化氫及其他硫化合物且可經由胺分離器頂部流將其送至燃燒硫化氫之煙囪。隨後使第二貧胺流再循環並與第一貧胺流組合，以致可將組合之貧胺流進給至胺接觸器。

在另一實施例中，胺系統包括過濾器，例如用以去除顆粒固體之濾袋式過濾器及用以自富胺流去除有機物之活性碳過濾器，在富胺流在胺分離器中經處理並作為所得第二貧胺流再循環至胺接觸器之後，該等有機物可在胺接觸器中引起起泡。過濾器可包括活性碳床，以促進去除富胺流、胺接觸器及/或胺分離器中之顆粒固體及有機物。

在另一替代實施例中，在將組合貧胺流引入胺接觸器中之前，將含有消泡劑之流引入組合貧胺流中。消泡劑延遲在胺接觸器中之起泡。可使用多種消泡劑，例如聚二醇。一或多種消泡劑之量可隨所用特定消泡劑且隨所用特定方法之操作條件變化。應瞭解，亦可向可能發生起泡的任何其他流中添加消泡劑，例如向本文所述之二氧化碳分離系統中。

自胺接觸器之頂部去除實質上耗盡二氧化碳、硫化氫及其他硫化合物之第二天然氣流，並將其進給至脫水系統。脫水系統可包括一或多個分子篩管柱，用於自第二天然氣去除水以防止在烴分離器105中形成冰。過濾器(例如灰塵過濾器)自第二天然氣去除任何顆粒物質(例如分子篩管柱之灰塵)以產生第三天然氣。

增強之氧含量

如本文所述，隨著含氧氣體122之氧含量增加或增強，含甲烷氣 體112之C2+烴含量變得愈來愈重要。

本文所用術語「空氣」係指組成與自大氣、通常於地平面上獲取之氣體之天然組成大約相同之氣體之混合物。在一些實例中，自周圍環境獲取空氣。空氣之組成包括約78vol.%氮、約21vol.%氧、約1vol.%氬及約0.04vol.%二氧化碳以及少量其他氣體。

本文所用術語「富集氧之空氣」係指組成包含較空氣中所存在更多氧之氣體的混合物。富集氧之空氣的組成包括大於21vol.%氧、小於78vol.%氮、小於1vol.%氬及小於0.04vol.%二氧化碳。在一些實施例中，富集氧之空氣包含至少28vol.%氧，例如至少80vol.%氧、至少95vol.%氧或至少99vol.%氧。

安德盧梭法中HCN之形成通常係由以下概括性反應表示：2CH₄+2NH₃+3O₂ → 2HCN+6H₂O

然而，應瞭解，上述反應代表遠更複雜動力學順序之簡化，其中首先氧化一部分烴以產生支持自剩餘烴及氨之HCN之吸熱合成所需的熱能。

在HCN之合成期間，亦發生三個基本副反應：CH₄+H₂O → CO+3H₂ 2CH₄+3O₂ → 2CO+4H₂O 4NH₃+3O₂ → 2N₂+6H₂O

除副反應中生成之一定量之氮外，端視氧之來源，粗產物中可存在額外氮。儘管先前技術已表明富集氧之空氣或純氧可用作氧之來源，但尚未完全探索使用富集氧之空氣或純氧之優勢。在使用空氣作為氧之來源時，粗製氰化氫產物包含空氣之組份(例如約78vol.%氮)及氨及氧副反應中產生之氮。

由於空氣中之氮之量較大，故在HCN之合成中使用富集氧之空氣係有利的，此乃因在HCN之製造中使用空氣作為氧之來源使得可在 較大體積惰性氣體(氮)存在下實施合成，迫使在合成步驟中需要使用較大裝備並在產物氣體中產生較低濃度之HCN。另外，由於惰性氮之存在，需要燃燒更多甲烷(在使用空氣時，與富氧空氣相比)以將三元氣體混合物組份之溫度升高至可持續HCN合成之溫度。粗製氰化氫產物含有HCN亦及副產物氫、甲烷燃燒副產物(一氧化碳、二氧化碳、水)、殘餘甲烷及殘餘氨。然而，在使用空氣(亦即，約21vol.%氧)時，在自其他氣態組份分離HCN及可回收氨後，惰性氮之存在使得殘餘氣態流具有燃燒值，其可低於能量回收所期望。

因此，在HCN製造中使用富集氧之空氣或純氧替代空氣可提供若干益處，包括天然氣至HCN之轉化率增加及製程裝備之大小同時減小。因此，使用富集氧之空氣或純氧經由減少進入合成製程之惰性化合物來減小反應器及下游氣體處置裝備之至少一個組件之大小。使用富集氧之空氣或純氧亦降低將含氧之進料氣體加熱至反應溫度所需之能量消耗。

已發現，藉由提供足夠富集氧之含氧氣體並藉由將氨對甲烷之莫耳比率調節至足夠高的值，可顯著改良HCN之生產力及製造效率二者，同時部分維持穩定操作。在一個實施例中，三元氣體混合物含有至少25vol.%氧，三元氣體混合物中之氨對氧之莫耳比率在1.2至1.6(例如1.3至1.5)範圍內，三元氣體混合物中之氨對甲烷之莫耳比率在1至1.5(例如1.10至1.45)範圍內，且甲烷對氧之莫耳比率在1至1.25(例如1.05至1.15)範圍內。在另一實施例中，含氧氣體含有至少80vol.%氧，三元氣體混合物中之氨對氧之莫耳比率在1.2至1.6範圍內，且三元氣體混合物中之氨對甲烷之莫耳比率在1.15至1.40範圍內。在一些實施例中，三元氣體混合物包含至少25vol.%氧，例如至少28vol.%氧。在一些實施例中，三元氣體混合物包含25vol.%至32vol.%氧，例如26vol.%至30vol.%氧。

含氨氣體製備

在與含氧氣體122及含甲烷氣體112混合之前，含氨氣體來源130可經受處理。此處理可包括自含氨氣體來源130去除污染物(例如水、油及鐵(Fe))。含氨氣體132中之污染物可縮短觸媒壽命，此導致差的反應產率。處理可包括使用處理裝備(例如氣化器及過濾器)以提供經處理之含氨氣體132。

例如，可在氣化器中處理市售液體氨以提供部分純化氨蒸氣流及含有水、鐵、鐵顆粒及其他非揮發性雜質之第二液體流。可使用氨分離器(例如氨除濕器)分離部分純化氨蒸氣流中存在之雜質及任何液體以產生經處理之含氨氣體132(實質上純氨蒸氣流)及含有部分純化氨蒸氣流中存在之夾帶雜質及任何液體氨之第二液體流。

在一個實施例中，將含有水、鐵、鐵顆粒及其他非揮發性雜質之第一液體流進給至第二氣化器，其中氣化一部分液體流以產生第二部分純化氨蒸氣流及含有水、鐵、鐵顆粒及其他非揮發性雜質之第二更濃縮液體流，其可經處理為吹掃流或廢物流。可將第二部分純化氨蒸氣流進給至氨分離器。在另一實施例中，在處理為吹掃流或廢物流之前，將含有水、鐵、鐵顆粒及其他非揮發性雜質之第二更濃縮液體流進給至第三氣化器以進一步降低氨含量。

在氣化器中起泡可限制氨之氣化速率並降低所產生氨蒸氣之純度。通常將消泡劑直接引入氣化器中或引入氣化器進料流中延遲起泡。消泡劑屬於一大類能夠消除或顯著降低液體及/或液體及氣體混合物發泡能力之聚合物材料及溶液。消泡劑藉由降低溶液之表面張力抑制在攪動液體中形成氣泡。消泡劑之實例包括聚矽氧、有機磷酸酯及醇。在一個實施例中，向含氨氣體132中添加足夠量之消泡劑以維持含氨氣體132中之消泡劑濃度為約2mpm至約20mpm。消泡劑之非限制性實例係由Unichem of Hobbs,NM製造之Unichem 7923。含氨氣 體來源130之處理亦可包括用於去除微粒以防止反應器152中之觸媒中毒的過濾器系統。過濾器系統可為單一過濾器或複數個過濾器。

本文引用之所有公開案之全部內容皆以引用方式併入本說明書中。

如由彼等熟習此項技術者將瞭解，上述功能及/或製程可體現為系統、方法或電腦程式產品。例如，功能及/或製程可實施為電腦可讀儲存器件中記錄之電腦可執行程式指令，該電腦可讀儲存器件在由電腦處理器擷取及執行時控制計算系統以實施本文所述實施例之功能及/或製程。在一個實施例中，電腦系統可包括一或多個中央處理單元(亦即，CPU)、電腦記憶體(例如，唯讀記憶體、隨機存取記憶體)及資料儲存器件(例如，硬磁碟機)。可使用任何適宜電腦程式設計語言(例如，C++、JAVA等)編碼電腦可執行指令。因此，本發明之態樣可採取完全硬體實施例(包括韌體、駐存軟體、微程式碼等)或組合軟體與硬體態樣之實施例的形式。

根據上述說明可明瞭，本發明充分適於目標並獲得本文所提及優勢以及彼等於本發明所提供揭示內容中固有者。儘管已出於本揭示內容之目的闡述本發明之較佳實施例，但應瞭解，可進行熟習此項技術者可容易聯想到且係在本發明精神內完成之改變。

為闡釋本發明方法，給出以下實例。應瞭解，實例僅用於闡釋本發明而不應理解為限制本發明之範疇。

實例1

自管線獲得天然氣且量測天然氣之含量。將天然氣進給至烴分離器以形成純化天然氣。烴分離器包含低溫膨脹渦輪機以去除C2+烴。烴分離器進一步包含去乙烷塔、去丙烷塔、去丁烷塔及去異丁烷塔以自天然氣去除C2+烴。天然氣及純化天然氣之含量示於表1中。

實例2

在使用含甲烷氣體之不同組成時，量測HCN合成系統中氨之利用率。通常，在含甲烷氣體含有約8vol.%乙烷時，與純化天然氣(稱作實質上純之甲烷)相比，利用單次通過合成方法(亦即，不自下游再循環及/或精製製程再循環氨)之氨至HCN之轉化率降低5-10%，如圖2中所示。上述實驗之結果展示於圖2中，其中將氨至HCN之轉化率相對於實質上純之含甲烷氣體流及含有92vol.%甲烷/8vol.%乙烷混合物之含甲烷氣體流之碳/空氣進料比繪圖。在使用純氧時，預計類似趨勢。

圖3中所示結果證實，在含甲烷氣體含有約8vol.%乙烷時，任何給定碳/空氣進料比之氨再循環需求增加2倍。由於氨轉化率於恆定氨產率下減小，故氨洩漏(亦即在反應期間未使用/轉化之氨之量)增加。含甲烷氣體中存在乙烷亦引起甲烷洩漏(亦即在反應期間未使用/轉化之氨之量)增加3倍，如圖4中所示。在使用純氧時，預計類似趨勢。

最後，圖5顯示使用實質上純之含甲烷氣體之含甲烷氣體中之碳之HCN產率係50%，相對於使用含有8vol.%乙烷及92vol.%甲烷之含甲烷氣體之僅45% HCN產率之最小值。因此，提供至反應器之含甲烷 氣體中存在C2+烴引起(1)碳至HCN之轉化率下降；(2)未轉化或「穿過反應器洩漏」之氨之量增加；(3)反應器中未轉化之甲烷之量增加；及(4)所需再循環氨之量增加。

100‧‧‧HCN合成系統

101‧‧‧純化製程

102‧‧‧氣體區

103‧‧‧HCN純化區

104‧‧‧管線

105‧‧‧烴分離器

106‧‧‧純化天然氣流

107‧‧‧吹掃流

110‧‧‧甲烷來源

111‧‧‧預熱器

112‧‧‧含甲烷氣體

113‧‧‧預熱氣體

120‧‧‧氧來源

121‧‧‧預熱器

122‧‧‧含氧氣體

123‧‧‧預熱氣體

130‧‧‧氨來源

131‧‧‧預熱器

132‧‧‧含氨氣體

133‧‧‧預熱氣體

150‧‧‧反應總成

151‧‧‧混合容器

152‧‧‧反應器

153‧‧‧三元氣體混合物

154‧‧‧熱交換器

155‧‧‧管線

160‧‧‧氨回收區段

161‧‧‧氰化氫產物流

162‧‧‧氨流

165‧‧‧氨處理區

166‧‧‧管線

170‧‧‧HCN精製區段

171‧‧‧高純度HCN

Claims (17)

1. 一種製造氰化氫之方法，其包含：(a)測定含甲烷之來源之甲烷含量；(b)藉由使該含甲烷之來源穿過烴分離器來純化該含甲烷之來源，以形成包含小於1vol.% C2+烴之含甲烷氣體並形成包含C2+烴之吹掃流；(c)在混合區中混合三元氣體混合物之組份以形成包含至少25vol.%氧之三元氣體混合物，其中該三元氣體混合物之該等組份包括含氧氣體、含氨氣體及該含甲烷氣體；及(d)使該三元氣體混合物與觸媒在反應總成中接觸，以提供含有氰化氫之反應產物。
2. 如請求項1之方法，其中該三元氣體混合物不會爆炸。
3. 如請求項1之方法，其中該三元氣體混合物具有200kPa至400kPa之壓力。
4. 如請求項1之方法，其中該含甲烷之來源進一步經純化至實質上無水。
5. 如請求項1之方法，其中該三元混合物中氨對氧之莫耳比率係1.2至1.6，且該三元氣體混合物中甲烷對氧之莫耳比率係1至1.25。
6. 如請求項1至5中任一項之方法，其中該含甲烷氣體包含小於5,000mpm C2+烴。
7. 如請求項6之方法，其中該含甲烷氣體包含小於1,000mpm C2+烴。
8. 如請求項7之方法，其中該含甲烷氣體包含小於150mpm C2+烴。
9. 如請求項1之方法，其中該含甲烷氣體實質上不含C2+烴，其中 該等C2+烴係選自由乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、其異構物及其組合組成之群。
10. 如請求項1之方法，其中該含甲烷氣體實質上不含C3+烴。
11. 如請求項1之方法，其中該含甲烷氣體實質上不含污染物。
12. 如請求項1之方法，其中該含氧氣體實質上無水。
13. 如請求項1之方法，其中該含氧氣體包含大於80vol.%氧。
14. 如請求項1之方法，其中該含氧氣體係純氧。
15. 如請求項1之方法，其中該烴分離器包含吸收塔。
16. 如請求項1之方法，其中該烴分離器包含低溫膨脹渦輪機。
17. 如請求項1之方法，其中該烴分離器包含去乙烷塔、去丙烷塔、去丁烷塔及/或去異丁烷塔。