TWI519475B - 製造氰化氫及回收氫氣的方法 - Google Patents

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Description

製造氰化氫及回收氫氣的方法 相關申請案之交叉參考
本申請案主張於2012年12月18日提出申請之美國申請案第61/738,747號之優先權，其全部內容及解釋內容以引用方式併入本文中。
本發明係關於製造氰化氫及回收氫氣的方法。具體而言，本發明係關於藉由自粗製氰化氫產物回收氫氣產物流及氰化氫產物流改良製程效率。
通常，氰化氫(「HCN」)係以工業規模根據安德盧梭(Andrussow)法或BMA方法製造。(例如，參見Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry，第A8卷，Weinheim 1987，第161-163頁)。例如，在安德盧梭法中，HCN可藉由使氨與含甲烷氣體及含氧氣體於高溫下在反應器中在適宜觸媒存在下反應來商業製造(美國專利第1,934,838號及美國專利第6,596,251號)。硫化合物及甲烷之高級同系物可對甲烷之氧化氨解之參數具有效應。例如，參見Trusov,Effect of Sulfur Compounds and Higher Homologues of Methane on Hydrogen Cyanide Production by the Andrussow Method,Russian J.Applied Chemistry,74：10(2001)，第1693-1697頁)。藉由使反應器流出物氣體流與磷酸銨水溶液在氨吸收器中接觸來分離未反應氨與HCN。將分離氨純化並濃縮用於再循環至HCN轉化。通常藉由吸收至水中自經處理反應器流出物氣體流回收HCN。可利用其他精製步驟處理回收之HCN以製造純化HCN。Clean Development Mechanism Project Design Document Form(CDM PDD，第3版)，2006示意性解釋安德盧梭HCN製造製程。純化HCN可用於氫氰化，例如含烯烴之基團之氫氰化或例如1,3-丁二烯及戊烯腈之氫氰化，其可用於製造己二腈(「ADN」)。在BMA方法中，HCN係自甲烷及氨在實質上不存在氧下及在鉑觸媒存在下合成，從而可製造HCN、氫氣、氮、殘餘氨及殘餘甲烷(例如，參見Ullman’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第A8卷，Weinheim 1987，第161-163頁)。商業操作人員需要製程安全管控以處置氰化氫之危險性質。(參見Maxwell等人，Assuring process safety in the transfer of hydrogen cyanide manufacturing technology,JHazMat 142(2007),677-684)。另外，自製造工廠之HCN製造製程之發行可受法規支配，其可影響HCN製造之經濟。(參見Crump,Economic Impact Analysis For The Proposed Cyanide Manufacturing NESHAP,EPA，2000年5月)。
美國專利第2,797,148號揭示自含有氨及氰化氫之氣態混合物之氨之回收。來自藉由使氨與帶有烴之氣體及含氧氣體反應製備氰化氫之製程的反應廢氣包含氨、氰化氫、氫氣、氮、水蒸汽及碳氧化物。將廢氣冷卻至55℃至90℃之溫度且隨後將其引導至吸收塔中用於自廢氣分離氨。
美國專利第3,647,388號揭示自至多6個碳原子之氣態烴(例如甲烷)及氨製造氰化氫之方法。較佳方法係在具有中心導管用於使帶有氧之流流動及一或多個毗鄰中心導管之環狀導管用於使氫氣、氨及氣 態烴並流的燃燒器中實施，導管在反應室中結束，在該反應室中，氣態烴及氨在氫氣及氧燃燒火焰之火焰前反應。該方法不使用觸媒。
儘管已知安德盧梭法及HCN之回收，但存在較少(若存在)與分離廢氣以自催化HCN製造製程回收氫氣產物流有關的任何揭示內容。
因此，需要在觸媒存在下製造HCN且亦可自反應器廢氣回收氫氣的方法。
上文所提及之已公開文件以引用方式併入本文中。
在一個實施例中，本發明係關於製造氰化氫之方法，其包含：(a)測定含甲烷氣體之甲烷含量，及在該甲烷含量經測定小於90vol.%時，純化該含甲烷氣體；(b)使包含至少25vol.%氧之三元氣體混合物在觸媒存在下反應以形成包含氰化氫及廢氣之粗製氰化氫產物，該三元氣體混合物包含藉由純化包含小於90vol.%甲烷之含甲烷之來源形成的含甲烷氣體、含氨氣體及含氧氣體；(c)分離該粗製氰化氫產物以形成包含氰化氫之氰化氫產物流及包含氫氣、水、一氧化碳及二氧化碳之廢氣流；(d)分離該廢氣流以形成包含氫氣之氫氣產物流及包含一氧化碳、二氧化碳及水之吹掃流；及(e)自該氰化氫產物流回收氰化氫。在一些實施例中，三元氣體混合物可包含至少28vol.%氧。含氧氣體可包含大於21vol.%氧，例如，至少80vol.%、至少90vol.%、至少95vol.%或至少99vol.%氧。廢氣流可包含40vol.%至90vol.%氫氣、0.1vol.%至20vol.%水、0.1vol.%至20vol.%一氧化碳及0.1vol.%至20vol.%二氧化碳。
在本文揭示之實施例中，可使用變壓吸附器分離廢氣流且變壓吸附器中之每一吸附床可吸附廢氣中之非氫組份。變壓吸附器可於1400kPa至2400kPa之壓力下且於16℃至55℃之溫度下操作。變壓吸附器可包含至少兩個吸附床。每一者吸附床可包含至少一種吸附劑， 包括沸石、活性碳、矽膠、氧化鋁及其組合。在一些實施例中，每一吸附床包含至少三種吸附劑。每一床中之吸附劑可相同或不同。在本文揭示之實施例中，氫氣產物流可包含至少95vol.%)氫氣，例如至少99vol.%、至少99.5vol.%或至少99.9vol.%。氰化氫產物流包含小於10vol.%)氫氣，例如小於5vol.%、小於1vol.%，或實質上不含氫氣。粗製氰化氫產物中之至少70vol.%氫氣可回收於氫氣產物流中，例如至少75vol.%。粗製氰化氫產物及氰化氫產物流可各自進一步包含氨。該方法之步驟(c)可進一步包含分離粗製氰化氫產物以形成氨流。可將氨流返回至反應器。
在另一實施例中，本發明係關於製造氰化氫之方法，其包含：(a)測定含甲烷氣體之甲烷含量，及在該甲烷含量經測定小於90vol.%時，純化該含甲烷氣體；(b)使包含至少25vol.%氧之三元氣體混合物在觸媒存在下反應以形成包含氰化氫及廢氣之粗製氰化氫產物，該三元氣體混合物包含藉由純化包含小於90vol.%甲烷之含甲烷之來源形成的含甲烷氣體、含氨氣體及含氧氣體；(c)分離該粗製氰化氫產物以形成包含氰化氫之氰化氫產物流、含氨流及包含氫氣、水、一氧化碳及二氧化碳之廢氣流；(d)分離該廢氣流以形成包含氫氣之氫氣產物流及包含一氧化碳、二氧化碳及水之吹掃流；及(e)自該氰化氫產物流回收氰化氫。可將至少一部分氨流返回至反應器。
在又一實施例中，本發明係關於自安德盧梭法回收氫氣之方法，其包含：(a)測定含甲烷氣體之甲烷含量，及在該甲烷含量經測定小於90vol.%時純化該含甲烷氣體；(b)使包含至少25vol.%氧之三元氣體混合物在觸媒存在下反應以形成包含氰化氫及廢氣之粗製氰化氫產物，該三元氣體混合物包含藉由純化包含小於90vol.%甲烷之含甲烷之來源形成之含甲烷氣體、含氨氣體及含氧氣體；(c)分離該粗製氰化氫產物以形成包含氰化氫之氰化氫產物流及包含氫氣、水、一 氧化碳及二氧化碳之廢氣流；(d)分離變壓吸附器中之該廢氣流以回收氫氣。變壓吸附器可於1400kPa至2400kPa之壓力下及16℃至55℃之溫度下操作。變壓吸附器可包含至少兩個吸附床。每一吸附床可包含至少一種吸附劑。每一床中之吸附劑可相同或不同。氫氣產物流可包含至少95vol.%氫氣，例如至少99vol.%、至少99.5vol.%或至少99.9vol.%。氰化氫氣產物流包含小於10vol.%氫氣，例如小於5vol.%、小於1vol.%，或實質上不含氫氣。粗製氰化氫產物中之至少70vol.%氫氣可回收於氫氣產物流中，例如至少72.5vol.%。
102‧‧‧含甲烷氣體
103‧‧‧含氨氣體
104‧‧‧含氧氣體
105‧‧‧三元氣體混合物
106‧‧‧反應器
107‧‧‧粗製氰化氫產物
108‧‧‧氨吸收器
109‧‧‧粗製氰化氫產物
110‧‧‧HCN吸收器
111‧‧‧廢氣流
112‧‧‧氰化氫產物流
113‧‧‧氨流
120‧‧‧HCN精製區
121‧‧‧精製氰化氫流
130‧‧‧PSA單元
131‧‧‧吹掃流
132‧‧‧氫氣產物流
圖1係一個HCN製造及回收系統之示意圖。
本文所用之術語僅用於闡述特定實施例之目的而並非意欲限定本發明。如本文中所使用，單數形式「一(a)」、「一(an)」及「該(the)」意欲包括複數形式，除非上下文另外明確指明。應進一步瞭解，在本說明書中使用時，術語「包含」(「comprises」及/或「comprising」)表示所述特徵、整數、步驟、操作、元件、及/或組件之存在，但不排除一個或多個其他特徵、整數、步驟、操作、元件群組、組件及/或其群組之存在或添加。
諸如「包括」、「包含」、「具有」、「含有」或「涉及」及其變化形式等語言意欲拓寬且涵蓋下文所列舉之標的物以及等效形式及未列舉之其他標的物。此外，只要組合物、元件群組、製程或方法步驟或任何其他表述之前有連接詞「包含」、「包括」或「含有」，應理解，本文中亦涵蓋在引用組合物、元件群組、製程或方法步驟或任何其他表述之前具有連接詞「基本上由......組成」、「由......組成」或「選自由......組成之群」的相同組合物、元件群組、製程或方法步驟或任何其他表述。
申請專利範圍中所有構件或步驟附加功能元件的相應結構、材料、動作及等效物意欲包括任一用於結合具體主張之其他主張元件實施功能的結構、材料或動作。本發明之說明係出於闡釋及說明目的提出，而非意欲為窮盡性的或限於呈所揭示形式之本發明。在不背離本發明之範疇及精神下，彼等熟習此項技術者將明瞭許多修改及變化形式。所述實施例之選擇及闡述旨在最佳地解釋本發明之原理及實際應用，且以使其他熟習此項技術者能夠以適合於所涵蓋特定應用之形式理解具有各種修改之各種實施例的本發明。因此，儘管已根據實施例闡釋本發明，但彼等熟習此項技術者應認識到，本發明可在修飾下且在隨附申請專利範圍之精神及範疇內實踐。
現將詳細參照特定揭示之標的物。儘管將結合所列舉之申請專利範圍來闡述所揭示標的物，但應瞭解，其並非意欲將所揭示標的物限於彼等申請專利範圍。與此相反，所揭示標的物意欲涵蓋可包括於由申請專利範圍所界定之本發明揭示標的物範疇內的所有替代、修改及等效形式。
本發明提供增加自粗製氰化氫產物回收HCN及氫氣之製程效率之方法。本發明進一步提供可實施該方法之系統(本文中亦稱作「裝置」)。
在用於形成HCN之安德盧梭法中，使甲烷、氨及氧原材料於約1000℃以上之溫度下在觸媒存在下反應以製造包含HCN、氫氣、一氧化碳、二氧化碳、氮、殘餘氨、殘餘甲烷及水之粗製氰化氫產物。將該等組份(亦即原材料)作為包含含氧氣體、含氨氣體及含甲烷氣體之三元氣體混合物提供至反應器。如熟習此項技術者應瞭解，甲烷之來源可變且可自可再生來源(例如垃圾、農場、來自發酵或或化石燃料(例如天然氣)之生物氣體、油附隨氣體、煤氣、及氣體水合物)獲得，如以下中進一步闡述：VN Parmon,「Source of Methane for Sustainable Development」，第273-284頁，及Derouane編輯， Sustainable Strategies for the Upgrading of Natural Gas：Fundamentals,Challenges,and Opportunities(2003)。出於本發明之目的，含甲烷之來源之甲烷純度及一致組成較為重要。在一些實施例中，該製程可包含測定含甲烷之來源之甲烷含量，及在該甲烷含量經測定小於90vol.%時純化該含甲烷之來源。可使用基於氣體層析儀之量測法(包括拉曼光譜術(Raman Spectroscopy))測定甲烷含量。在向製程中引入含甲烷之來源之新來源時，可實時或按需要連續測定甲烷含量。另外，為達成較高純度，在甲烷含量高於90vol.%(例如90vol.%至95vol.%)時，可純化含甲烷之來源。可使用已知純化方法純化含甲烷之來源以去除油、縮合物、水、C2+烴(例如，乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷及其異構物)、硫及二氧化碳。
天然氣通常用作甲烷之來源，而空氣、富集氧之空氣或純氧可用作氧之來源。使三元氣體混合物通過觸媒以形成粗製氰化氫產物。隨後分離粗製氰化氫產物以回收HCN。在本發明中，亦分離粗製氰化氫產物以回收氫氣。
本文所用術語「空氣」係指組成與自大氣、通常於地平面上獲取之氣體之天然組成大約相同之氣體之混合物。在一些實例中，自周圍環境獲取空氣。空氣之組成包括約78vol.%氮、約21vol.%氧、約1vol.%氬及約0.04vol.%二氧化碳以及少量其他氣體。
本文所用術語「富集氧之空氣」係指組成包含較空氣中所存在更多氧之氣體的混合物。富集氧之空氣的組成包括大於21vol.%氧、小於78vol.%氮、小於1vol.%氬及小於0.04vol.%二氧化碳。在一些實施例中，富集氧之空氣包含至少28vol.%氧，例如至少80vol.%氧、至少95vol.%氧或至少99vol.%氧。
本文所用術語「天然氣」係指包含甲烷及視情況乙烷、丙烷、丁烷、二氧化碳、氧、氮、及/或硫化氫之混合物。天然氣亦可包含 痕量稀有氣體，包括氦、氖、氬及/或氙。在一些實施例中，天然氣可包含小於90vol.%甲烷。
安德盧梭法中HCN之形成通常係由以下概括性反應表示：2CH4+2NH3+3O2 → 2HCN+6H2O
然而，應瞭解，上述反應代表遠更複雜動力學順序之簡化，其中首先氧化一部分烴以產生支持自剩餘烴及氨之HCN之吸熱合成所需的熱能。
在HCN之合成期間，亦發生三個基本副反應：CH4+H2O → CO+3H2
2CH4+3O2 → 2CO+4H2O
4NH3+3O2 → 2N2+6H2O
除副反應中生成之一定量之氮外，端視氧之來源，粗產物中可存在額外氮。儘管先前技術已表明富集氧之空氣或純氧可用作氧之來源，但尚未完全探索使用富集氧之空氣或純氧之優勢。例如，參見美國專利第6,596,251號。在使用空氣作為氧之來源時，粗製氰化氫產物包含空氣之組份(例如78vol.%氮)及氨及氧副反應中產生之氮。
由於氮之量較大，故在HCN之合成中使用富集氧之空氣係有利的，此乃因在HCN之製造中使用空氣作為氧之來源使得可在較大體積惰性氣體(氮)存在下實施合成，迫使在合成步驟中需要使用較大裝備並在產物氣體中產生較低濃度之HCN。另外，由於惰性氮之存在，需要燃燒更多甲烷以將三元氣體混合物組份之溫度升高至可持續HCN合成之溫度。粗製氰化氫產物含有HCN亦及副產物氫氣、甲烷燃燒副產物(一氧化碳、二氧化碳、水)、殘餘甲烷及殘餘氨。然而，在使用空氣(亦即，約21vol.%氧)時，在自其他氣態組份分離HCN及可回收氨後，惰性氮之存在使得殘餘氣態流具有燃燒值，其可低於能量回收所期望。
因此，在HCN之製造中使用富集氧之空氣或純氧替代空氣提供若干益處，包括回收氫氣之能力。其他益處包括天然氣至HCN之轉化率增加及製程裝備之大小同時減小。因此，使用富集氧之空氣或純氧經由減少進入合成製程之惰性化合物來減小反應器及下游氣體處置裝備之至少一個組件之大小。使用富集氧之空氣或純氧亦降低將含氧之進料氣體加熱至反應溫度所需之能量消耗。
在使用包含21vol.%或更少氧之空氣時，由於能量及經濟考慮因素，氮之量使得氫氣之回收不實際。驚人且意外地，已發現在使用富集氧之空氣或純氧時，可以有效且經濟之方法(例如使用變壓吸附器)自粗製氰化氫產物回收氫氣。所回收氫氣具有高純度值且因此可用於其他製程中而無需額外處理。
在使用富集氧之空氣或純氧形成粗製氰化氫產物時，期望處理來自粗製氰化氫產物之廢氣以回收氫氣內容物而非燃燒鍋爐中之廢氣。可使用吸收器自粗製氰化氫產物分離廢氣。可使用變壓吸附(PSA)、膜分離或其他已知純化/回收方法自至少一部分廢氣回收氫氣。在一些實施例中，使用PSA單元回收氫氣。在該情況下，首先將氣體自130kPa壓縮至2600kPa，例如自130kPa至2275kPa、自130kPa至1700kPa或自136kPa至1687kPa，且隨後將其送至PSA單元。除非另外指示為表壓，否則所有壓力皆係絕對壓力。高純度回收氫氣作為原材料較燃料更有價值，且因此例如在苯氫化成環己烷中可用作另一製程之進料流。參見Wittcoff等人，Industrial Organic Chemicals in Perspective Part I：Raw Materials and Manufacture(1991)，第92-93頁，其全部內容以引用方式併入本文中。高純度回收氫氣亦可用於將己二腈(ADN)氫化成6-胺基己腈(ACN)及1,6-己二胺(HMD)。高純度回收氫氣可另外用於將環過氧化氫催化氫化成環己醇及環己酮。參見美國專利第6,703,529號，其全部內容以引用方式併入本文中。高純度回 收氫氣亦可用於自丁二烯製造環十二烷。丁二烯可環化成1,5,9-環十二烷三烯，隨後可使用回收氫氣將其氫化以形成環十二烷及/或環十二烯，其可經硝酸氧化以形成十二烷二酸。環十二烷可隨後進一步反應以形成十二內醯胺，即耐綸(nylon)12之單體。參見Wittcoff等人，Industrial Organic Chemicals in Perspective Part I：Raw Materials and Manufacture(1991)，第82-84頁，其全部內容以引用方式併入本文中。應注意，廢氣中之氮之量將影響自廢氣回收氫氣而非燃燒鍋爐中之廢氣之經濟可行性。其他組成或成份亦可影響回收氫氣之合意性。例如，倘若藉由線上感測器量測之廢氣流中之HCN濃度超過預定最大值，則可將廢氣流重新引導至生成蒸氣之鍋爐或重新引導至燃燒器(flare)而非進行至氫氣回收。
因此，在一個實施例中，本發明包含製造氰化氫之方法，其包含使三元氣體混合物在觸媒存在下反應以形成包含氰化氫及廢氣之粗製氰化氫產物，分離該粗製氰化氫產物以形成氰化氫產物流及氨流及包含氫氣、水、一氧化碳及二氧化碳之廢氣流；分離該廢氣流以形成包含氫氣之氫氣產物流及包含一氧化碳、二氧化碳及水之吹掃流；及自該氰化氫產物流回收氰化氫。
如圖1中所示，三元氣體混合物105包含含甲烷氣體102、含氨氣體103及含氧氣體104。如本文所述，為使得氫氣之回收在經濟及能量上可行，含氧氣體104中之氧含量大於21vol.%，例如，富集氧之空氣或純氧。在一些實施例中，含氧氣體104中之氧含量係至少28vol.%氧，例如至少80vol.%氧、至少95vol.%氧或至少99vol.%氧。
藉由可燃限值控制三元氣體混合物105中存在之氧之量。空氣、甲烷及氨之某些組合係可燃的且因此在點火後傳播火焰。若氣體組成處於可燃上限與下限之間，則空氣、甲烷及氨之混合物將燃燒。此範圍外之空氣、甲烷及氨之混合物通常不可燃。使用富集氧之空氣會改 變三元氣體混合物中之易燃物之濃度。增加含氧氣體進料流中之氧含量顯著拓寬可燃範圍。例如，將含有45vol.%空氣及55vol.%甲烷之混合物視為極富燃料且不可燃，其中含有45vol.%氧及55vol.%甲烷之混合物係可燃的。
額外關注爆炸限值。例如，於大氣壓力及室溫下，含有60vol.%氧、20vol.%甲烷及20vol.%氨之氣體混合物可爆炸。
因此，儘管已發現在HCN之製造中使用富集氧之空氣有利，但具有氧之空氣之富集必定導致三元氣體混合物中之易燃物之濃度變化且該易燃物之濃度變化增加進給至進給至反應器之三元氣體混合物之可燃上限。因此，三元氣體混合物之緩燃及爆炸對氧濃度敏感。本文所用術語「緩燃」係指相對於在火焰正前方之未燃燒氣體以次音速速度傳播的燃燒波。另一方面，「爆炸」係指相對於在火焰正前方之未燃燒氣體以超音速速度傳播的燃燒波。緩燃通常引起中等壓力升高，而爆炸可引起非尋常壓力升高。
儘管已建議使用富集氧之空氣用於增加HCN製造能力，但通常避免在可燃範圍內操作。參見美國專利第5,882,618號、第6,491,876號及第6,656,442號，該等案件之全部內容皆以引用方式併入本文中。在本發明中，控制富集氧之空氣或純氧進料以形成在可燃範圍內但不在可爆炸範圍內之三元氣體混合物。因此，在一些實施例中，三元氣體混合物包含至少25vol.%氧，例如至少28vol.%氧。在一些實施例中，三元氣體混合物包含25vol.%至32vol.%氧，例如26vol.%至30vol.%氧。三元氣體混合物可具有1.2至1.6(例如1.3至1.5)之氨對氧莫耳比率、1至1.5(例如1.10至1.45)之氨對甲烷莫耳比率及1至1.25(例如1.05至1.15)之甲烷對氧莫耳比率。例如，三元氣體混合物可具有1.3之氨對氧莫耳比率及1.2之甲烷對氧莫耳比率。在另一例示性實施例中，三元氣體混合物可具有1.5之氨對氧莫耳比率及1.15之甲烷對氧 莫耳比率。三元氣體混合物中之氧濃度可端視該等莫耳比率變化。
將三元氣體混合物105進給至反應器106，其中該三元氣體混合物通過觸媒以形成粗製氰化氫產物107。觸媒通常係金屬篩網鉑/銠合金或金屬篩網鉑/銥合金。可使用其他觸媒組合物且其包括(但不限於)鉑族金屬、鉑族金屬合金、經支撐鉑族金屬或經支撐鉑族金屬合金。亦可使用其他觸媒組態且其包括(但不限於)多孔結構，包括織造、非織造及針織組態、線網、壓片、顆粒、單片、發泡體、浸漬塗層及洗滌塗層。觸媒應足夠強以耐受可能與包含至少25vol.%氧之三元氣體混合物組合使用之增加之速率。因此，85/15鉑/銠合金可在平面觸媒載體上使用。90/10鉑/銠合金可與波形載體一起使用，該波形載體與平面觸媒載體相比具有增加之表面積。
通常，粗製氰化氫產物107在使用純氧製造時可包含34vol.%至36vol.%氫氣，例如34vol.%至35vol.%，且在離開反應器之前在熱交換器中進行冷卻。粗製氰化氫產物107可自高達1200℃冷卻至小於500℃、小於400℃、小於300℃或小於250℃。例示性粗製氰化氫產物組成示於下表1中。
如表1中所示，使用空氣方法製備HCN僅產生13.3vol.%氫氣，而氧方法產生34.5vol.%之增加氫氣濃度。氫氣之量可端視進料氣體之氧濃度及反應物之比率變化，且可介於34vol.%至36vol.%氫氣範圍內。除表1外，粗製氰化氫產物之氧濃度較低，較佳小於0.5vol.%，且粗製氰化氫產物中之氧之較高量可觸發關閉事件或需要吹掃。端視所用氨、氧及甲烷之莫耳比率而定，使用氧氣安德盧梭法形成之粗製氰化氫產物可如表2中所示變化。
在如本文所述使用HCN吸收器110在氨吸收器108中初始分離以去除氨後，隨後分離粗製氰化氫產物107，以形成包含氫氣、水、二氧化碳及一氧化碳之廢氣流111及包含氰化氫之氰化氫產物流112。氰化氫產物流包含小於10vol.%氫氣，例如小於5vol.%氫氣、小於1vol.%氫氣、小於100mpm氫氣，或實質上不含氫氣。較佳地，大多數氫氣濃縮於廢氣流111中。針對純氧安德盧梭法及針對比較空氣安德盧梭法之自粗製氰化氫產物107分離後廢氣流111及每一該方法中之 氮之量之比較在下表3中製成表格。
如表3中所示，在使用氧氣安德盧梭法時，廢氣流111包含大於80vol.%氫氣。在一些實施例中，廢氣流111包含40vol.%至90vol.%氫氣，例如45vol.%至85vol.%氫氣或50vol.%至80vol.%氫氣。廢氣流111可進一步包含0.1vol.%至20vol.%水，例如0.1vol.%至15vol.%水或0.1vol.%至10vol.%水。廢氣流111可進一步包含0.1vol.%至20vol.%一氧化碳，例如1vol.%至15vol.%一氧化碳或1vol.%至10vol.%一氧化碳。廢氣流111可進一步包含0.1vol.%至20vol.%二氧化碳，例如0.1vol.%至5vol.%二氧化碳或0.1vol.%至2vol.%二氧化碳。在一個實施例中，廢氣流111包含78vol.%氫氣、12vol.%一氧化碳、6vol.%二氧化碳及剩餘量之水及氰化氫。廢氣流111亦可包含痕量腈及少量其他組份(包括甲烷、氨、氮、氬及氧)。該等組份之較高量、具體而言氧之較高濃度可觸發操作關閉。較佳地，該等其他組份係以總共小於10vol.%存在。氮之量小於20vol.%，例如小於15vol.%或小於10vol.%。
如本文所述，可使用PSA單元130分離廢氣流111。典型PSA方法及裝置闡述於美國專利第3,430,418號及第3,986,849號中，該等案件之全部內容皆以引用方式併入本文中。PSA 130可包含至少2個床(例如至少3個床或至少4個床)，且係於1400kPa至2600kPa(例如1400kPa至2400kPa、1600kPa至2300kPa或1800kPa至2200kPa)之壓力下操作。PSA 130係於16℃至55℃(例如20℃至50℃或30℃至40℃)之溫度下操作。PSA可為多床PSA。每一床包含吸附劑。在一些實施例中，每一床包含相同吸附劑。在其他實施例中，每一床包含不同吸附劑。吸附劑可為用於PSA單元中之習用吸附劑，包括沸石、活性碳、矽膠、氧化鋁及其組合。具體而言，可使用沸石與活性碳之組合。端視所用床之數目，穿過每一床之週期時間可介於150秒至210秒(例如180秒至200秒)之範圍內且總週期時間可介於300秒至1000秒(例如400秒至900秒)之範圍內。
在PSA 130中分離廢氣流111以形成氫氣產物流132及吹掃流131。可認為氫氣產物流132為高純度氫氣產物流且其包含至少95vol.%氫氣，例如至少99vol.%氫氣、至少99.5vol.%氫氣或至少99.9vol.%氫氣。吹掃流131包含二氧化碳、一氧化碳、水及氫氣。吹掃流131可作為燃料燃燒。
藉由使用PSA 130回收氫氣允許自粗製氰化氫產物107回收至少70%氫氣，例如至少72.5%、至少75%或至少76%。
返回至圖1，在自粗製氰化氫產物107分離廢氣之前，粗製氰化氫產物107可經受其他處理步驟。安德盧梭法在最佳條件下實踐時具有氰化氫產物流中之潛在可回收之殘餘氨。由於HCN聚合之速率隨增加pH而增加，故必須去除殘餘氨以避免HCN聚合。HCN聚合不僅代表製程生產力問題，且亦係操作挑戰，此乃因聚合HCN可引起生產線堵塞，從而引起壓力增加及相關製程控制問題。在已冷卻粗製氰化氫 產物後，可在自粗製氰化氫產物分離廢氣之前自粗製氰化氫產物去除殘餘氨。去除氨可使用氨去除單元108完成，該氨去除單元可包括洗滌器、汽提塔及其組合。可將至少一部分粗製氰化氫產物107引導至氨洗滌器、吸收器及其組合108，以去除殘餘氨。在此氨分離中，廢氣流111組份保持隨粗製氰化氫產物一起且並不與任何可回收之殘餘氨一起去除。
在氨去除後，粗製氰化氫產物109包含小於1000mpm氨，例如小於500mpm或小於300mpm。氨流113可再循環至反應器106或三元氣體混合物105用於再用作反應物進料。藉由使氰化氫流與過量酸(例如，H2SO4或H3PO4)立刻反應以使殘餘游離氨由酸捕獲為銨鹽且溶液之pH保持酸性來抑制HCN聚合。將粗製氰化氫產物107中之甲酸及草酸以甲酸鹽及草酸鹽形式捕獲於氨回收系統中之水溶液中。
隨後可分離粗製氰化氫產物109以去除如本文所述廢氣，以形成氰化氫產物流112。可在HCN精製區120中進一步處理此流112以回收精製氰化氫流121用於氫氰化。本文所用術語「氫氰化」意欲包括包含至少一個碳-碳雙鍵或至少一個碳-碳三鍵或其組合且可進一步包含其他官能基(包括但不限於腈、酯及芳族化合物)之脂族不飽和化合物的氫氰化。該等脂族不飽和化合物之實例包括(但不限於)烯烴(alkenes)(例如，烯烴(olefin))；炔烴；1,3-丁二烯；及戊烯腈。氫氰化可包括1,3-丁二烯及戊烯腈氫氰化以產生己二腈。自1,3-丁二烯之ADN製造涉及兩個合成步驟。第一步驟使用HCN以將1,3-丁二烯氫氰化成戊烯腈。第二步驟使用HCN以將戊烯腈氫氰化成己二腈(ADN)。此ADN製程在本文中有時稱作丁二烯氫氰化成ADN。ADN用於製造商業上重要之產品，包括但不限於6-胺基己腈(ACN)；1,6-己二胺(HMD)；ε-己內醯胺；及聚醯胺，例如耐綸6及耐綸6,6。
自精製氰化氫流121回收之HCN係未經抑制HCN。本文所用術語 「未經抑制HCN」意指HCN實質上耗盡穩定聚合抑制劑。如彼等熟習此項技術者所瞭解，通常添加該等穩定劑以使HCN之聚合最小化且在利用HCN氫氰化(例如)1,3-丁二烯及戊烯腈以產生ADN之前需要至少部分去除穩定劑。HCN聚合抑制劑包括(但不限於)礦物酸，例如硫酸及磷酸；有機酸，例如乙酸；二氧化硫；及其組合。
根據上述說明可明瞭，本發明充分適於目標並獲得本文所提及優勢以及彼等於本發明所提供揭示內容中固有者。儘管已出於本揭示內容之目的闡述本發明之較佳實施例，但應瞭解，可進行熟習此項技術者可容易聯想到且係在本發明精神內完成之改變。
如由彼等熟習此項技術者將瞭解，上述功能及/或製程可體現為系統、方法或電腦程式產品。例如，功能及/或製程可實施為電腦可讀儲存器件中記錄之電腦可執行程式指令，該電腦可讀儲存器件在由電腦處理器擷取及執行時控制計算系統以實施本文所述實施例之功能及/或製程。在一個實施例中，電腦系統可包括一或多個中央處理單元(亦即，CPU)、電腦記憶體(例如，唯讀記憶體、隨機存取記憶體)及資料儲存器件(例如，硬磁碟機)。可使用任何適宜電腦程式設計語言(例如，C++、JAVA等)編碼電腦可執行指令。因此，本發明之態樣可採取完全硬體實施例(包括韌體、駐存軟體、微程式碼等)或組合軟體與硬體態樣之實施例的形式。
可藉由參照以下實例進一步理解本發明。
實例1
藉由組合純氧、含氨氣體及含甲烷氣體形成三元氣體混合物。三元氣體混合物中之氨對氧莫耳比率係1.3：1且三元氣體混合物中之甲烷對氧莫耳比率係1.2：1。使包含27vol.%至29.5vol.%氧之三元氣體混合物在鉑/銠觸媒存在下反應以形成包含34vol.%至36vol.%氫氣之粗製氰化氫產物。在反應期間形成氫氣。自反應器去除粗製氰化氫產 物且將其送至氨去除單元以自粗製氰化氫產物分離殘餘氨。隨後將粗製氰化氫產物送至吸收器以形成廢氣及氰化氫產物流。廢氣具有如表3之氧氣安德盧梭法中所示組成，且將其壓縮至2275kPa之壓力且送至PSA單元。PSA單元包含四個床，每一床包含活性碳及沸石。每一床吸附廢氣中之非氫組份，例如氮、一氧化碳、二氧化碳及水。PSA係於40℃之溫度下操作800秒之總週期時間(在每一床中約190秒)。來自粗製氰化氫產物之75%至80%氫氣回收於氫氣流中。氫氣流之純度為99.5%或更高。
比較實例A
如實例1中所指示分離廢氣，只是使用空氣替代純氧以形成三元氣體混合物。因此，三元氣體混合物可具有小於25vol.%氧及增加之氮濃度。氨分離裝備之大小較實例1中所用裝備可更大，且由於與實例1相比氮之量增加，吸收器可大於實例1中之吸收器。廢氣組成示於表3之空氣安德盧梭法中。壓縮廢氣並將其送至實例1中所用之PSA單元。壓縮器之數目係壓縮實例1中之廢氣所需之壓縮器之數目的8倍。另外，在壓縮期間，由於因壓縮大體積氮生成之熱，將使用冷卻級。在非氫組份吸附於第一床中後，由於氫氣體積不足，PSA不再可操作。回收氫氣在經濟或能量上不可行。此外，不可與HMD製造進一步整合。
102‧‧‧含甲烷氣體
103‧‧‧含氨氣體
104‧‧‧含氧氣體
105‧‧‧三元氣體混合物
106‧‧‧反應器
107‧‧‧粗製氰化氫產物
108‧‧‧氨吸收器
109‧‧‧粗製氰化氫產物
110‧‧‧HCN吸收器
111‧‧‧廢氣流
112‧‧‧氰化氫產物流
113‧‧‧氨流
120‧‧‧HCN精製區
121‧‧‧精製氰化氫流
130‧‧‧PSA單元
131‧‧‧吹掃流
132‧‧‧氫氣產物流

Claims (20)

  1. 一種製造氰化氫之方法，其包含：(a)測定含甲烷氣體之甲烷含量，及在該甲烷含量經測定小於90vol.%時純化該含甲烷氣體；(b)使包含至少25vol.%氧之三元氣體混合物在觸媒存在下反應以形成包含氰化氫及廢氣之粗製氰化氫產物，該三元氣體混合物包含藉由純化包含小於90vol.%甲烷之含甲烷之來源形成的含甲烷氣體、含氨氣體及含氧氣體；(c)分離該粗製氰化氫產物以形成包含氰化氫之氰化氫產物流及包含氫氣、水、一氧化碳及二氧化碳之廢氣流；(d)分離該廢氣流以形成包含氫氣之氫氣產物流及包含一氧化碳、二氧化碳及水之吹掃流；及(e)自該氰化氫產物流回收氰化氫。
  2. 如請求項1之方法，其中步驟(c)進一步包含分離該粗製氰化氫產物以形成氨流，且其中使至少一部分該氨流返回至該反應器。
  3. 如請求項1之方法，其中該三元氣體混合物包含25vol.%至32vol.%氧。
  4. 如請求項1之方法，其中該含氧氣體包含至少80vol.%氧。
  5. 如請求項1之方法，其中該含氧氣體包含至少95vol.%氧。
  6. 如請求項1之方法，其中該含氧氣體包含純氧。
  7. 如請求項1之方法，其中該廢氣流包含：(a)40vol.%至90vol.%氫氣；(b)0.1vol.%至20vol.%水；(c)0.1vol.%至20vol.%一氧化碳；(d)0.1vol.%至20vol.%二氧化碳； (e)小於20vol.%氮。
  8. 如請求項1之方法，其中使用變壓吸附器分離該廢氣流，且其中該變壓吸附器中之每一吸附床吸附該廢氣中之非氫組份。
  9. 如請求項8之方法，其中該變壓吸附器係於1400kPa至2400kPa之壓力下操作。
  10. 如請求項8之方法，其中該變壓吸附器係於16℃至55℃之溫度下操作。
  11. 如請求項8之方法，其中該變壓吸附器包含至少兩個吸附床。
  12. 如請求項11之方法，其中第一吸附床及第二吸附床各自包含至少一種吸附劑。
  13. 如請求項1之方法，其中該氫氣產物流包含至少95vol.%氫氣。
  14. 如請求項1之方法，其中該氫氣產物流包含至少99vol.%氫氣。
  15. 如請求項1之方法，其中該氫氣產物流包含至少99.5vol.%氫氣。
  16. 如請求項1之方法，其中該氫氣產物流包含至少99.9vol.%氫氣。
  17. 如請求項1之方法，其中該氰化氫產物流包含小於10vol.%氫氣。
  18. 如請求項1之方法，其中該氰化氫產物流包含小於5vol.%氫氣。
  19. 如請求項1之方法，其中該氰化氫產物流實質上不含氫氣。
  20. 如請求項1之方法，其中來自該粗製氰化氫產物之至少70%氫氣經回收於該氫氣產物流中。
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