TW201437140A - 在安德盧梭（ａｎｄｒｕｓｓｏｗ）法中回收氫之裝置及方法 - Google Patents

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Abstract

本文闡述自製備氰化氫之方法回收氫之方法及系統。

Description

在安德盧梭(ANDRUSSOW)法中回收氫之裝置及方法 相關申請案交叉參考
本申請案主張2012年12月18日提出申請之標題為「APPARATUS AND METHOD FOR HYDROGEN RECOVERY IN AN ANDRUSSOW PROCESS」之美國臨時專利申請案第61/738,685號之優先權益，其揭示內容全部以引用方式併入本文中。
本發明係關於自甲烷、氨及氧產生氰化氫(HCN)之安德盧梭(Andrussow)法的氫回收。
安德盧梭反應在諸如含Pt觸媒等適宜觸媒存在下進行如下：2NH3+2CH4+3O2→2HCN+6H2O。
包括氣態氨進料流、氣態甲烷進料流及氣態氧進料流之反應物氣體進料流在含鉑觸媒存在下反應而在產物流中形成氰化氫(HCN)及水。然而，反應並不以100%效率進行，且產物流除了氰化氫亦含有許多其他化合物，例如未反應之氨、未反應之甲烷、二氧化碳、一氧化碳、水、氮、氫及多種有機腈。
當使用實質上純淨之氧而非空氣作為安德盧梭法之氧來源時，廢棄物流可含有極大比例之氫。藉由燃燒來處置此一廢棄物流係不經濟的。
產生HCN之各個態樣闡述於以下文章中：Eric.L.Crump,U.S.Environmental Protection Agency,Office of Air Quality Planning and Standards,Economic Impact Analysis For the Proposed Cyanide Manufacturing NESHAP(2000年5月)，其可於http：//nepis.epa.gov/Exe/ZyPDF.cgi？Dockey=P100AHG1.PDF處在線獲得，係關於HCN之製造、最終用途及經濟影響；N.V.Trusov,Effect of Sulfur Compounds and Higher Homologues of Methane on Hydrogen Cyanide Production by the Andrussow Method,Rus.J.of Applied Chemistry，第74卷，第10期，第1693-97頁(2001)，係關於天然氣之不可避免之組份(例如硫及甲烷之高級同系物)對藉由安德盧梭法生成HCN之作用；Clean Development Mechanism(CDM)Executive Board,United Nations Framework Convention on Climate Change(UNFCCC),Clean Development Mechanism Project Design Document Form(CDM PDD)，第3版，(2006年7月28日)，其可於http：//cdm.unfccc.int/Reference/PDDs_Forms/PDDs/PDD_form04_v03_2.pdf處在線獲得，係關於藉由安德盧梭法產生HCN；及Gary R.Maxwell等人，Assuring process safety in the transfer of hydrogen cyanide manufacturing technology,J.of Hazardous Materials，第142卷，第677-84頁(2007)，係關於HCN之安全產生。
藉由自廢氣回收氫而非例如將氫燃燒來解決或改良安德盧梭法中之浪費氫之問題。自安德盧梭法之廢棄物流回收氫可(例如)提供己二胺生產設施之實質上所有氫需求。因此，氫回收可排除對蒸汽重組器之需要，自所購得之烴燃料(例如，天然氣、丙烷、氣體、油及諸如此類)產生氫原本可能需要該蒸汽重組器。因此，自安德盧梭法回收氫可減少進入大氣中之碳排放並顯著地節省HCN製造商之成本。
然而，並非所有安德盧梭設施皆可或應適於氫回收。為了使氫回收具有經濟吸引力，安德盧梭法不能以空氣作為其氣態氧進料流來實施。而是，氫回收只有在採用富集氧之安德盧梭法或氧安德盧梭法時才具有經濟吸收力。儘管在使用富集氧之進料流或氧進料流作為安德盧梭法之氧來源時，廢棄物流可含有大量氫，但使用此等富集氧來源可產生許多問題。
使用富集氧之進料流或氧進料流之一些問題容易理解。例如，富集氧及實質上純淨之氧進料流之費用高於空氣。濃縮氧來源及含有大量氫之廢棄物流尤其在用於安德盧梭法之高溫(約850℃至約2,500℃或約1000℃至約1,500℃)下易於著火。與採用空氣作為氣態氧進料流之安德盧梭法相比，富集氧之安德盧梭法或氧安德盧梭法可能需要額外安全防護及控制。氫高度可燃且在空氣中會以寬範圍之濃度(例如，在4體積%與75體積%之間)燃燒。可採用在空氣安德盧梭法中並不常用或需要之裝備設計、裝備維護及操作條件來解決在組合氫回收與富集氧之安德盧梭法或氧安德盧梭法時所引起之問題。
存在極少富集氧之安德盧梭製造設施或氧安德盧梭製造設施。除了與富集氧之安德盧梭製造設施或氧安德盧梭製造設施相關之較容易明瞭之問題，例如彼等上文所述者，亦存在大量不容易理解或不廣泛理解之其他問題。
例如，富集氧之安德盧梭法或氧安德盧梭法對於反應物濃度變動之敏感性高於採用空氣之安德盧梭法。富集氧之安德盧梭法或氧安德盧梭法中反應物之濃度或流動速率變動所引起之方法效率變化可大於在空氣安德盧梭法中所觀察到者。富集氧之安德盧梭法或氧安德盧梭法對於進料氣體之熱值變化更為敏感；進料流組成之小的變動可引起的反應器中之溫度波動大於對於空氣安德盧梭法中類似進料流組成所觀察到者。與空氣安德盧梭法相比，接觸觸媒之反應物之濃度之局 部變動可造成觸媒床之溫度變動，例如熱點，此可縮短觸媒壽命。富集氧之安德盧梭法或氧安德盧梭法亦可需要額外安全控制部件，例如，以避免著火或爆炸之問題。空氣中存在之約78%氮用於稀釋空氣安德盧梭法中之氣體混合物，此不僅降低著火危險，而且亦減少副產物之產生以及對提高反應控制之需要。
來自富集氧之安德盧梭法或氧安德盧梭法之流出物之熱傳遞所形成的問題多於對於空氣安德盧梭法所觀察到者。來自富集氧之安德盧梭法或氧安德盧梭法之流出物的濃度高於空氣安德盧梭法。儘管最好快速地進行此一濃縮流出物之冷卻以阻止反應物形成副產物，但不應將流出物冷卻至HCN冷凝點，此乃因HCN在冷凝時具有更大聚合傾向。HCN聚合可導致爆炸，且尤其在富集氧之安德盧梭法或氧安德盧梭法中，應使用安全設備來控制並避免此等問題。
與空氣安德盧梭法相比，富集氧之安德盧梭法或氧安德盧梭法傾向於以更高濃度之方式進行。因此，富集氧之安德盧梭法或氧安德盧梭法傾向於生成更高濃度之所有產物，包括副產物。因此，用於富集氧之安德盧梭法或氧安德盧梭法之反應器及相關裝備更易在系統中聚集雜質，該等雜質可更容易地自用於空氣安德盧梭法中之裝備沖洗掉。更大之副產物聚集速率可導致腐蝕速率增加以及該方法之各部分之更頻繁關斷及維護。可受副產物聚集、腐蝕及相關問題顯著影響之裝備包括(例如)反應器、氨回收系統及HCN回收系統。
儘管富集氧之安德盧梭法或氧安德盧梭法與空氣安德盧梭法相比，產生等效量HCN所需之裝備可更加緊湊(更小)，但許多製造商會選擇操作其中氫回收在經濟上不值得之空氣安德盧梭法來避免與富集氧之安德盧梭法或氧安德盧梭法相關之問題。與組合富集氧之安德盧梭法或氧安德盧梭法與氫回收相關之問題在現行文獻並未得到充分闡述且困難足夠大而使得多數製造商不會嘗試此一組合。
然而，益處可能令人驚訝地大。例如，藉由自富集氧之安德盧梭法或氧安德盧梭法有效地回收氫，可將己二腈生產成本縮減10%或20%或30%或40%或更大。
藉由本文所述之方法及系統來實現解決該等及其他問題之益處。
本文闡述自安德盧梭法之氣態廢棄物流回收氫之方法，其包括：(a)調節包含甲烷、氨及氧之反應混合物以向該反應混合物提供足夠氧，從而生成在去除氨及回收氰化氫後具有至少40%氫之氣態廢棄物流；及(b)去除來自氣態廢棄物流之組份以生成經回收氫。
本文闡述系統，其包括：(a)反應器，其經組態以在鉑觸媒存在下自包含甲烷、氨及氧之反應混合物產生氰化氫，其中該反應器產生包含氰化氫之氣態產物流；及(b)氫回收系統，其經組態以自氣態廢棄物流回收氫，該氣態廢棄物流係在已自該氣態產物流實質上去除氨及氰化氫後產生。
該系統之反應器亦可經組態以向該反應混合物供應足夠氧，從而生成在去除氨及回收氰化氫後具有至少40%氫之氣態廢棄物流。
10‧‧‧安德盧梭反應器
20‧‧‧氨汽提塔單元
30‧‧‧HCN吸收器單元
40‧‧‧氫回收系統
35‧‧‧氣態廢棄物流
50‧‧‧第一單元
55‧‧‧分析器
57‧‧‧閥
60‧‧‧第二單元
65‧‧‧分析器
67‧‧‧閥
70‧‧‧第三單元
75‧‧‧分析器
77‧‧‧閥
80‧‧‧第四單元
85‧‧‧分析器
87‧‧‧閥
95‧‧‧分析器
100‧‧‧尾氣
圖1圖解說明包括氫回收單元之實例性安德盧梭系統。
圖2圖解說明可操作地連接至安德盧梭製造系統之實例性氫回收系統。
本發明藉由使用本文所述之氫回收方法及系統安全地解決來自富集氧之安德盧梭法或氧安德盧梭法產物流之氫之浪費性損失問題。 大量氫可存在於氣態廢棄物流中，該氣態廢棄物流係在自富集氧之安德盧梭反應產物流或氧安德盧梭反應產物流分離氰化氫後殘留。
安德盧梭法
在安德盧梭法期間，包括氣態氨進料流、氣態甲烷進料流及氣態氧進料流之反應物氣體進料流反應而形成含有氰化氫及水之產物流。此反應由安德盧梭闡述於1933年11月14日頒予之美國專利1,934,838中且由Jenks闡述於美國專利3,164,945中。
安德盧梭法可使用多種用於氣態氧進料流之來源實施。例如，氣態氧進料流可為純氧、氧與惰性氣體之混合物以及空氣與氧之混合物。通常，氣態氧進料流中之較大百分比之氧將在氣態廢棄物流中產生較大百分比之氫。例如，採用為實質上純淨之氧之氣態氧進料流之安德盧梭法可獲得具有多達70-80%氫之氣態廢棄物流。然而，採用空氣作為氣態氧進料流之安德盧梭法在其廢棄物流中具有實質上更少之氫，例如，少至15-18%。因此，自使用富集氧之氣體或實質上純淨之氧氣作為含氧進料流之安德盧梭法回收氫的經濟吸引力可大於自使用空氣作為氣態氧進料流之安德盧梭法之此回收。例如，利用空氣安德盧梭法實施氫回收可能並不有利。
如本文所用，空氣安德盧梭法使用空氣作為具有約20.95mol%氧之含氧進料流。富集氧安德盧梭法使用具有約21mol%氧至約26mol%氧、27mol%氧、28mol%氧、29mol%氧或至約30mol%氧，例如約22mol%氧、23mol%氧、24mol%氧或約25mol%氧之含氧進料流。
氧安德盧梭法使用具有約26mol%氧、27mol%氧、28mol%氧、29mol%氧或約30mol%氧至約100mol%氧之含氧進料流。氧安德盧梭法亦可使用具有約35mol%氧、40mol%氧、45mol%氧、50mol%氧、55mol%氧、60mol%氧、65mol%氧、70mol%氧、75mol%氧、 80mol%氧、85mol%氧、90mol%氧、95mol%氧、98mol%氧、99mol%氧、99.9mol%氧、99.99mol%氧或約100mol%氧之含氧進料流。
含氧原料可具有一些有機材料，但僅有少量。例如，氧原料可具有小於2.0%之有機材料或小於1.0%之有機材料或小於0.5%之有機材料或小於0.1%之有機材料。此等有機材料可包括二氧化碳、一氧化碳、烷烴(甲烷除外)及高碳烴。減少含氧進料流中之有機材料可減少安德盧梭反應及產物處理裝備中之副產物形成及碳聚集。
在各實例中，可藉由以下方式中之至少一者生成富集氧之安德盧梭法或具有小於100mol%氧之含氧進料流之氧安德盧梭法中之含氧進料流：混合空氣與氧、混合氧與任一適宜氣體或氣體組合或自含氧氣體組合物(例如空氣)去除一或多種氣體。
甲烷進料流可包括一些雜質，例如，低百分比之具有1-4個碳原子之烷烴、二氧化碳、氮、氧及其組合。例如，天然氣可為甲烷之來源，但天然氣中雜質之量及類型可有所變化。使用具有大百分比雜質之甲烷進料流可導致碳聚集於鉑觸媒上。即使低百分比之高級烴，例如混合有約96vol/vol%甲烷，亦可導致降低HCN產率之一定程度之碳聚集，且若聚集繼續發生，則會導致觸媒結構之物理崩解。儘管純甲烷進料流發生少量碳聚集，但此碳聚集相對較緩慢，產率及轉化僅中度地降低，且觸媒可持續數月。例如，甲烷進料流不應含有超過約2%之烷烴、及/或不超過約2%之二氧化碳、及/或不超過2%之硫化氫、及/或不超過約3%之氮、及/或不超過約2%之二氧化碳。可藉由可用程序自甲烷原料去除雜質。減少甲烷中之雜質可減少副產物形成及可使氫回收變得複雜之雜質。
通常可利用實質上純淨之甲烷且可將其用於富集氧之安德盧梭或氧安德盧梭中。此實質上純淨之甲烷可為95%甲烷或98%甲烷或 99%甲烷。實質上純淨之甲烷可具有小於100ppm之雜質或小於10ppm之雜質或甚至1ppm或更小之雜質。
氨原料可含有一些水分及/或痕量空氣或氧。此等痕量包括至多但不超過2體積%之總氣體組成。然而，大百分比之氧及/或水可引起問題，例如形成可腐蝕反應器或除濕器之部件之氫氧化氨。因此，若原料中存在大量氧，則氨原料可經處理以將氧之總含量降低至1體積%或更小。在水之情況下，氨進料流可含有混合有氨之至多5體積%蒸汽或至多2體積%蒸汽。氨進料流亦可為90%氨或95%氨或99%氨或100%氨。
藉由安德盧梭法合成氰化氫(例如，參見Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，第8卷，VCH Verlagsgesellschaft,Weinheim,1987，第161-162頁)可在氣相中經由包含鉑或鉑合金或其他金屬之觸媒實施。適於實施安德盧梭法之觸媒發現並闡述於作為美國專利第1,934,838號公開之原始安德盧梭專利及別處。在安德盧梭之原作中，其揭示觸媒可選自在約1000℃之工作溫度下不熔(固體)之氧化觸媒；例如，安德盧梭闡述可納入呈純形式或作為合金之鉑、銥、銠、鈀、鋨、金或銀作為催化活性金屬的觸媒。其亦注意到，亦可使用例如呈不熔氧化物或磷酸鹽形式之某些卑金屬，例如稀土金屬、釷、鈾及其他，且注意到觸媒可形成為網(篩網)或沈積於耐熱性固體載體(例如矽石或氧化鋁)上。
在後續研發工作中，已因效力及甚至呈絲網或網形式之金屬之耐熱性而選擇含鉑觸媒。例如，可使用鉑-銠合金作為觸媒，其可呈金屬絲網或篩網形式，例如織造或針織絲網片，或其可佈置於載體結構上。在實例中，織造或針織絲網片可形成具有20-80個網目大小之網狀結構，例如，具有約0.18mm至約0.85mm大小之開口。觸媒可包含約85wt%至約95wt% Pt及約5wt%至約15wt% Rh，例如85/15 Pt/Rh、90/10或95/5Pt/Rh。鉑-銠觸媒亦可包含少量金屬雜質，例如鐵(Fe)、鈀(Pd)、銥(Ir)、釕(Ru)及其他金屬。雜質金屬可以痕量(例如約10ppm或更小)存在。
關於安德盧梭法其他資訊闡述於德國專利549,055中。在一個實例中，在約800℃至約2,500℃、1,000℃至1,500℃或約980℃至1,050℃之溫度下使用包含複數個串聯佈置之具有10%銠之Pt之細目絲網的觸媒。例如，觸媒可為市售觸媒，例如購自Johnson Matthey Plc,London,UK之Pt-Rh觸媒絲網或購自Heraeus Precious Metals GmbH & Co.,Hanau,Germany之Pt-Rh觸媒絲網。
自安德盧梭反應器排出之產物流除了氰化氫亦含有許多化合物，例如未反應之氨、未反應之甲烷、二氧化碳、一氧化碳、水、氮、氫及多種有機腈。
為了純化氰化氫，通常首先去除產物流中之氨，之後分離氰化氫。殘留氣態廢棄物流含有氫，該氫可使用本文所述之方法、裝置及系統分離。
氨去除/再循環
來自安德盧梭反應器之排出氣體在本文中稱作產物流。此一產物流含有HCN及氨，以及其他化合物及氣體，例如氫、未反應之甲烷、二氧化碳、一氧化碳、水、氮、多種有機腈及其他化合物。為了去除可再循環回安德盧梭反應中之氨，可將產物流進給至氨吸收器單元中。此一氨吸收器單元可含有吸收氨之溶液，例如，磷酸銨溶液、磷酸溶液或硫酸溶液。
可使用之磷酸銨溶液之一個實例包括具有下式之化合物：(NH4)nH3-nPO4
其中n係約0-3之數字。NH3對H3PO4之莫耳比連同溫度及產物流中其他組份(例如，水)之濃度可影響溶液吸收氨之能力。通常，n低 於1.5之溶液具有減少之氨且可吸收高於n大於1.5之溶液之氨，n大於1.5之溶液具有更高量之氨。離開氨吸收器之氣態流稱作半純化產物流且可為氫來源。
在吸收氨後，形成富集氨之磷酸銨溶液。此一富集氨之磷酸銨溶液可具有(例如)高於1.5之銨離子對磷酸根離子比。可將富集氨之磷酸銨溶液進給至氨汽提塔單元中。氨汽提塔單元可為具有多個塔板之蒸餾塔。可經由蒸餾塔之再沸器區段供熱以迫使氨自富磷酸銨溶液脫附。可藉由此方法將富磷酸銨溶液轉化回貧磷酸銨溶液。
氨及水蒸氣流可離開氨汽提塔單元頂部。氨可在安德盧梭反應中再循環或再利用。貧磷酸銨溶液流可自氨汽提塔單元流出，或泵送至冷卻單元中以產生經冷卻貧磷酸銨溶液流。
在去除後，通常僅少量氨殘留於含有HCN之半純化產物流中。例如，通常小於約5vol/vol%、或小於約4vol/vol%、或小於約3vol/vol%、或小於約2vol/vol%、或小於約1vol/vol%、或小於約0.5vol/vol%、或小於約0.1vol/vol%殘餘氨殘留於含有HCN之半純化產物流中。在一些情況下，藉由典型程序，例如藉由使用奈氏溶液(Nessler’s solution)(當存在氨時為黃色)或吸收至鹽酸或硫酸中，不能檢測到半純化產物中之氨。
HCN回收
可藉由多種程序自半純化產物流(例如，在去除氨後)回收HCN。例如，在去除氨後，可將半純化產物流輸送穿過HCN吸收器單元，其中添加冷水以夾帶HCN。然後可將HCN-水混合物輸送至氰化物汽提塔，其中自液體去除過量廢棄物。另外，亦可將HCN-水混合物輸送穿過分餾器以濃縮HCN，然後將產物儲存在罐中或直接用於合成其他化合物。
自去除HCN後殘留之氣態廢棄物流回收氫。不僅為了使得有價 值之HCN不損失至廢棄物流中，而且亦出於健康及環境考慮，通常應實質上完全去除HCN。
氫回收
在自安德盧梭產物流去除氨及氰化氫後，殘留氣態廢產物流含有多種氣體，包括氫、未反應之甲烷、二氧化碳、一氧化碳、水、氮、多種有機腈及痕量HCN。氣態廢產物流中之該等氣體之量可端視安德盧梭反應條件而變化。可影響氣態廢產物流之組成之變量包括安德盧梭反應中氧之量、甲烷對氨之比率、反應器之溫度、觸媒有效性、進入及穿過安德盧梭反應器之流動速率及諸如此類。
例如，當使用純氧作為安德盧梭法之反應物並將反應條件一般地最佳化時，在廢產物流中可存在至多約75%(vol/vol)氫，但當採用空氣作為安德盧梭反應之氧來源時，在廢產物流中僅可存在約1.5%(vol/vol)氫。因此，進給至安德盧梭反應器之氣態含氧進料流可相對於其他氣體含有寬百分比之氧，且仍在氣態廢棄物流中提供大量氫。
因此有益地不僅可自使用100%氧作為含氧進料流之安德盧梭法，而且亦可自採用小於100%氧作為含氧進料流之安德盧梭反應獲得氫。例如，可自採用氧與其他氣體(例如，氮或氬)之混合物之安德盧梭反應或自採用富集氧之空氣之安德盧梭反應獲得氫。當將氧與其他氣體混合時，彼等其他氣體通常僅包括低量含碳化合物(甲烷除外)。含碳化合物(例如烷烴及烴)若大量存在，則可導致碳聚集於安德盧梭反應器裝備及觸媒中。因此，應在含氧進料流中避免含碳化合物。
當安德盧梭法適於採用含氧量略高於空氣之含氧進料流時，尤其可使用本文所述之方法、裝置及系統。例如，此一含氧進料流可含有至少約25%氧、至少約30%氧、至少約40%氧、至少約50%氧、至少約60%氧、至少約70%氧、至少約80%氧、至少約90%氧、至少約 95%氧、至少約98%氧、至少99%氧、至少99.9%氧或至少99.99%氧。亦可採用實質上純淨之氧作為含氧進料流。
安德盧梭法之效率可端視諸如以下等因素而變化：氨及甲烷進料流之純度、觸媒床之有效性及/或使用時間、安德盧梭反應之溫度、反應器之形狀及混合性質、用於調節及維持反應物進料流之最佳平衡之照管及其組合。因此，可使用方法來評價含氧進料流中之氧足以使氫回收具有經濟吸收力之比例。該方法可包括：在一系列個別安德盧梭法(例如，併行或串聯運行)期間自約35%至約100%改變含氧進料流中之氧之體積百分比，及測定來自每一安德盧梭法之氣態廢棄物流中之氫百分比；及識別在廢氣流中獲得約40%氫之氧體積百分比(X氧體積百分比)。此一X氧體積百分比係含氧進料流中之氧足以使氫回收具有經濟吸收力之比例。
去除氨及HCN後殘留之氣態廢棄物流可含有多種化合物，例如未反應之氨、未反應之甲烷、二氧化碳、水、一氧化碳、水、氮、氫及有機腈。氣態廢棄物流可有利地含有低於空氣中所存在之氮量。例如，氣態廢棄物流可含有小於約60%之氮、小於約50%之氮、小於約40%之氮、小於約30%之氮、小於約20%之氮或小於約10%之氮。
去除氨及HCN後殘留之氣態廢棄物流可以多種方式處理以生成具有期望純度之經回收氫。例如，可藉由方法自氣態廢棄物流去除組份，該等方法涉及變壓吸附(吸附)、選擇性膜、胺滌氣(吸收)、低溫純化、水煤氣變換反應或其組合。可藉由使氣態廢棄物流穿過除濕單元(例如，冷凝器)來降低氣態廢棄物流中之水含量。可在其他純化步驟期間或之後去除水。然而，在使氣態廢棄物流穿過一些類型之吸附、吸收及含膜單元之前去除水可能更為有效。
變壓吸附(PSA)涉及根據所選氣體物質之分子特性及對吸附劑材料之親和力在壓力下自氣體混合物分離該氣體物質。變壓吸附可在接 近環境溫度下操作且因此不同於氣體分離之低溫蒸餾技術。可在變壓吸附期間使用吸附材料(例如，沸石)作為分子篩，且端視吸附材料而定，通常在高壓下吸收雜質或靶氣體物質。該方法然後可改變成低壓以使雜質或靶氣體物質自吸附劑材料脫附。因此，可利用變壓吸附將包含可吸附性較強之組份及可吸附性較弱之組份之進料氣體分離成富集可吸附性較弱之組份之未吸附流及富集可吸附性較強之組份之吸附流。
PSA吸附材料可呈膜、粒子、晶體、顆粒、珠粒、奈米管、纖維、網、碟形物、基質、混合基質膜及其組合之形式。此等材料可置於變壓吸附單元內之一或多個塔、床、管或其他容器中。
PSA吸附材料可包括活性碳、石墨、矽石、氧化鋁、沸石、金屬(例如，鉑或鈀)及其組合。親水性及極性化合物(例如含氧化合物)可(例如)吸附至矽膠及沸石。疏水性化合物(例如烷烴及其他富碳化合物)可(例如)吸附至活性碳及石墨。聚合物基化合物可(例如)被具有極性或非極性官能團之多孔聚合物基質吸附，該等多孔聚合物基質適於吸附可結合至此等官能團之聚合物。
可使用矽石來乾燥(水去除)及吸附來自氣態廢棄物流之重質極性烴。矽石係SiO2之化學惰性、無毒、極性且尺寸穩定(<400℃或750℉)的非晶形式。其可藉由矽酸鈉與乙酸之間之反應、之後進行一系列後處理過程(例如老化、浸洗、洗滌及乾燥)來製備。用作吸附材料之矽石可具有各種孔徑分佈，且孔徑可適於幫助排除或納入所選大小之分子。
亦可使用沸石來乾燥(去除水)氣態廢棄物流以及去除二氧化碳及一氧化碳。沸石可藉由混合矽酸鈉、氧化鋁三水合物及氫氧化鈉並使該混合物膠凝及/或結晶製得。在洗滌晶體後，其可經受陽離子交換以用其他陽離子(例如鈣、鉀或一些金屬離子)替換鈉。可控制此等合 成沸石之組成以便可選擇陽離子之類型。此等沸石可具有少於矽石之量之鋁，且實質上不含鐵。沸石亦可不具有鎘。非極性(矽質)沸石可自無鋁矽石來源或藉由將含鋁沸石脫鋁合成。可藉由在升高溫度下(通常大於500℃(930℉))用蒸汽處理沸石來實施脫鋁。此高溫熱處理可破壞鋁-氧鍵，從而使鋁原子自沸石框架排出。沸石亦可具有各種孔徑分佈，且孔徑可適於幫助排除或納入所選大小之分子。
可使用活性碳來吸附有機物質及非極性被吸附物。活性碳係最廣泛使用之吸附劑之一，此乃因其多數化學(例如表面基團)及物理性質(例如孔徑分佈及表面積)可根據所需進行調整。亦自其大微孔(且有時為間隙孔)體積及所產生之高表面積推導出其有用性。
在變壓吸附法之一個實例中，氫氣係最少吸附之組份且自氫去除所有其他雜質。諸如二氧化碳及水等極性或可極化化合物經常比諸如甲烷及氮等非極性化合物更容易去除。然而，若變壓吸附單元並非以最佳方式操作，則一氧化碳及氮氣通常係在經純化氫流中首先發現之雜質，此乃因一氧化碳及氮通常具有次最低吸附速率。
例如，在去除水及其他容易冷凝之組份後，可藉由穿過一或多個變壓吸附單元以去除不期望之組份自氣態廢棄物流回收氫。可在至少約12巴(絕對)壓力或至少約13巴壓力或至少約14巴壓力或至少約15巴壓力範圍內之壓力下吸附不合意組份。例如，不期望之組份可吸附至約12巴至約40巴或約15巴至約20巴絕對壓力下之變壓吸附材料中。在穿過變壓吸附單元後，氫可為至少90%純或至少95%或至少99%或至少99.9%純。可使不期望之組份自變壓吸附單元脫附，因此可再利用該等單元。不期望之組份之脫附可藉由將壓力降低至約1巴絕對壓力至約10巴絕對壓力來實現。
可用於回收氫之吸附材料包括含有氧化鈣(CaO)、鹼性矽酸鋁及其混合物之沸石。鋁含量可小於矽石含量。儘管沸石可具有一些金 屬，例如鉑及/或鈀，但沸石通常僅具有少量鐵或實質上不含鐵或鎘。例如，沸石可含有小於1.0重量%之鐵或小於0.7重量%之鐵或小於0.5%之鐵或小於0.3重量%之鐵或小於0.1%之鐵。此等沸石可包括多種孔徑，例如直徑為約3埃至約7埃或約4埃至5埃之孔。該等沸石可自氣體流去除水、二氧化碳、含硫污染物及其他組份。
可適用於本文所述方法及系統之變壓吸附劑系統之實例包括彼等由UOP(Honeywell)所提供者。例如，變壓吸附劑可包括沸石材料，例如彼等購自UOP者。例如，可採用至少兩種不同材料來去除氣態廢棄物流中之不同組份。可採用至少一種類型之吸附劑材料來去除有機組份，例如殘餘HCN、甲烷及有機腈。可採用至少一種其他類型之吸附劑材料來去除其他組份，例如氮、一氧化碳、二氧化碳及諸如此類。此等材料可用於Polybed PSA System(參見網站uop.com/processing-solutions/refining/hydrogen-management/)。UOP Polybed PSA System係循環過程，其中含氫蒸汽中之雜質在高壓下被吸附且隨後在低壓下被剔除。
氣體混合物亦可藉由選擇性擴散經由膜分離。可將氣體濃縮，置於壓力下，或經受壓力梯度。可經由膜材料中之混合物組份之運送及熱力學分配或平衡性質差異而進行分離。例如，膜中之孔徑分佈可根據氣態廢棄物流中組成分子之直徑進行調適，以便藉由分子排除或分子篩分實現分離。在大得多之孔徑下，其中孔直徑接近氣態廢棄物流中之組成分子之平均自由路徑，可發生努特森擴散(Knudsen diffusion)且可藉由與孔壁之分子碰撞來實現分離。例如，參見Knudsen,Ann Phys 28：75(1908)；Gilron及Soffer,J.Membr Sci 209(2)：339-352(2002)；Zalc等人，Chem Eng Sci 59(14)：2947-60(2004)。
當多孔材料中之至少一部分孔大於欲分離關鍵混合物組份之分 子直徑，但未大至足以發生顯著的努特森擴散時，可發生濃相擴散。當壓力、溫度及氣體組成使得混合物中之某些組份可因克耳文(Kelvin)或毛細管冷凝而在孔中冷凝時，該等組份可冷凝並在毛細管壓力梯度下作為流體擴散穿過孔，由此實現氣體混合物之分離。在一些多孔半透膜中，多孔吸附材料選擇性地吸附氣態廢棄物流中之至少一種主要組份之絕大部分，經吸附組份因跨膜壓力梯度所產生之吸附相濃度梯度而藉由經吸附相中之表面流動擴散穿過孔，且因此擴散產物富集至少一種主要組份。孔中存在經吸附主要組份阻礙吸附性較弱或未吸附之次要組份之擴散，從而使得未擴散或未吸收部分富集次要組份。此分離之主要機制係吸附相表面流動。此一膜可在一定溫度下或在一定壓力下操作，所關注氣體混合物在高於該溫度或低於該等壓力時可發生克耳文或毛細管冷凝。因此此等膜適用於分離不可冷凝之氣體混合物。
表1列示了可存在於氣態廢棄物流中之各種分子之分子直徑。此等分子直徑在本文中定義為動力學直徑σ，其由D.W.Breck更詳細地闡述於ZEOLITE MOLECULAR SIEVES，第633-645頁及第636頁之表8.14，Kruger Publishing公司(1984)中，該文獻之內容全部以引用方式併入本文中。
可使用膜自氣態廢棄物流過濾出、吸附或去除不同大小之組份。例如，可用於吸收水蒸氣之一種類型之分子篩係4A分子篩，其具有4埃之孔徑。大於4埃之任何分子將不能被吸附。藉由4A分子篩進行吸附通常比一些其他類型之分子篩或吸附劑更佳且更常用，此乃因4A分子篩使用少量能量並且對氣態進料流無顯著有害效應。4A分子篩可自多個供應商獲得，例如Delta Adsorbents(例如，參見網站deltaadsorbents.com)或Texas Technologies公司(例如，參見網站texastechnologies.com)。
可自氣態廢棄物流去除不期望之組份之另一方法係胺滌氣。胺滌氣涉及使氣態廢棄物流穿過各種烷基胺之水溶液以去除硫化氫(H2S)及二氧化碳(CO2)。可使用之烷基胺包括單乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、二異丙胺、胺基乙氧基乙醇及其混合物。烷基胺之濃度可在約5%至約75%之間變化。然而，不同濃度之不同烷基胺可有效地用於去除不同廢棄物組份。儘管安德盧梭反應可產生大量二氧化碳及一氧化碳，但硫化氫不會大量存在。因此，對於二氧化碳及一氧化碳之去除而言，可採用約25%至約45%或約30%至約35%或約32%之濃度之單乙醇胺。當使用二乙醇胺時，可使用約10%至約30%或約20%至約25%之濃度來去除二氧化碳及一氧化碳。當採用甲基二乙醇胺時，可使用約25%至約60%或約30至約55%之濃度來去除二氧化碳及一氧化碳。當使用二甘醇胺時，可採用約40%至約60%或約45%至約55%或約50%之濃度來去除二氧化碳及一氧化碳。
氣態廢棄物流可穿過含有胺滌氣器溶液之塔或罐，其中可將該塔或罐加熱至約30℃至約60℃或約35℃至約50℃之溫度。
對於氫回收而言，低溫純化通常涉及藉由施加壓力使不期望之氣態組份冷凝或將其吸離氫及冷卻氣態廢棄物流。可使用諸如活性碳等吸附劑來促進廢棄物之去除。可使用一系列塔或吸附單元來獲得具有較低量污染物之氫產物。
為了自氣態廢棄物流去除一氧化碳，可採用水煤氣變換反應。當與觸媒一起加熱時，水及一氧化碳在水轉化反應期間組合而生成二氧化碳及氫。
CO+H2O→CO2+H2
該反應略具溫度敏感性且可涉及兩個步驟，即高溫步驟及低溫步驟。高溫步驟可在約325℃至約375℃(例如，約350℃)下使用包括經氧化鉻促進之氧化鐵之觸媒實施，而低溫步驟可在約180℃至約22℃或約190℃至約210℃下使用包括位於氧化鋅與氧化鋁之混合載體上之銅之觸媒實施。
可採用步驟之組合來促進氫回收。例如，首先可壓縮氣態廢棄物流，可去除中間冷卻器中冷凝之任何液體，可過濾經壓縮氣態廢棄物流，且然後可將殘留氣體進給至變壓吸附單元中。可採用水煤氣變換反應來提高氫之產率。除了採用變壓，變壓吸附單元亦可經冷卻以促進高壓相期間之吸附且更佳地將不期望之組份與未吸附氫隔離開。可採用一系列變壓吸附單元，其中利用或不利用冷凍元件來冷卻吸附材料。
當使用經回收氫進行(例如)氫化反應時，儘管經回收氫無需為100%純，但期望自氫去除至少大部分二氧化碳、一氧化碳及腈以避免副產物及污染物。例如，本文所述之方法及裝置可自氣態廢棄物流產生經回收氫產物，其中該經回收氫可為至少約80%氫、或至少約85%氫、或至少約90%氫、或至少約91%純、或至少約92%純、或至少約93%純、或至少約94%純、或至少約95%純、或至少約96%純、 或至少約97%純、或至少約98%純或至少約99%純氫。一些痕量甲烷或氮在氫產物中可係可接受的。
經回收氫可用於氫化反應(例如，氫化飽和烯烴、炔烴或具有飽和鍵之烴)。或者，經回收氫可用於產生熱或能量。例如，經回收氫可在鍋爐中燃燒以生成可用作熱之蒸汽。經回收氫亦可(例如)在生成蒸汽及電之汽電共生(co-generation)系統中用於發電。
氫回收系統
本文所述方法可在氫回收系統中實施，該氫回收系統可操作地連接至安德盧梭反應及HCN回收機組。安德盧梭反應可在安德盧梭反應器10中實施以獲得含有HCN以及氨及廢棄物之產物流15，如圖1中所圖解說明及上文所更詳細闡述。產物流15中之氨可在氨汽提塔單元20中去除以生成含有HCN及廢棄物之半純化產物流25。HCN可藉由在HCN吸收器單元30中處理自半純化產物流25回收以獲得HCN產物及氣態廢棄物流35。氫可在氫回收系統40中自氣態廢棄物流35回收。氣態廢棄物流35在進入氫回收系統40中之前可經過水分去除單元(例如冷凝器)(未圖解說明)。
氫回收系統40可包括任一本文所述之組份及材料。例如，如圖2中所圖解說明，氣態廢棄物流35可進入氫回收系統40中，氫回收系統40可包括一或多個第一單元50、一或多個第二單元60、一或多個第三單元70及/或一或多個第四單元80，其中變量n、x、y及z係各自獨立地具有0至8之值之整數。因此，可存在0至8個第一單元50、0至8個第二單元60、0至8個第三單元70及/或0至8個第四單元80。
50、60、70及80單元可實施類似功能且可在其中具有類似材料。例如，50、60、70及80單元中之每一個皆可具有包括碳吸附材料之區段及包括沸石之單獨區段，該等沸石可吸收氣態組份，例如氧(O2)、氮(N2)及/或氬。例如，包括碳吸附材料之區段可位於50、60、 70及80單元底部，而包括沸石之區段可位於50、60、70及80單元頂部。
亦如圖2中所圖解說明，氫回收系統可包括一或多個閥及一或多個分析器。例如，氫回收系統可包括閥57、67、77及87，該等閥可控制廢氣流進入一或多個50、60、70及80單元中。廢氣流可穿過一或多個50、60、70及80單元並自一或多個分析器55、65、75及85排出，該等分析器可檢測來自各別50、60、70及80單元之流出物之組成。50、60、70及80單元可併行或串聯使用。例如，閥57可允許氣態廢棄物流流入第一單元50中，其中自廢棄物流去除雜質。閥57可與分析器可操作地連接，該分析器僅在氣態廢棄物流具有足夠氫從而使得回收氫在經濟上值得時才允許該氣態廢棄物流流入第一單元50中。當氣態廢棄物流流入第一單元50中時，廢棄物由第一單元50中之材料吸附，且氫自第一單元50頂部穿過分析器55。分析器55分析自第一單元50排出之氫之組成。當自第一單元50排出之氫之組成高於或等於設定值或自第一單元50排出之氫之組成含有小於設定值之雜質時，氣態廢棄物流可繼續流動經過第一單元50。然而，當自第一單元50排出之氫之純度下降至低於設定值時或當自第一單元50排出之氫之組成含有超過設定值之雜質時，分析器55向閥57發出信號以終止流入第一單元50中。分析器55亦可向閥67發出信號以允許廢棄物流流入第二單元60中，同時亦發出關閉與分析器55可操作地連接之單元轉向器之信號。
關閉與分析器55可操作地連接之單元轉向器使氣態廢棄物流繞過第一單元50並流動經過閥67且進入第二單元60中。當廢棄物流穿過第二單元60時，自該廢棄物流去除廢棄物。氫自第二單元60頂部經過並穿過分析器65，分析器65具有類似於分析器55之功能。如上文針對分析器55所述，只要流動經過分析器65之氫至少與設定值一樣純或雜質含量不大於設定值，則分析器65繼續允許廢氣流入第二單元60中。 當穿過分析器65之氫不再與設定值一樣純或雜質含量與設定值相同或大於設定值時，分析器65發出關閉閥67之信號，從而使得廢棄物流繞過第二單元60。分析器65亦可向閥77發出信號以允許廢氣流入第三單元70中，同時關閉與分析器65可操作地接合之單元轉向器。分析器75及85與分析器55及65具有相同功能。類似地，閥77及87與閥57及67具有相同功能。
因此，氣態廢棄物流可首先流動經過一或多個第一單元50，從而首先自該等第一單元50回收氫。其次，氣態廢棄物流可流動經過一或多個第二單元60，從而其次自該等第二單元60回收並收集氫。當自該等第二單元60回收及/或收集氫時，可吹掃第一單元50中之經吸附廢棄物，並使吸附劑材料再生以供進一步用於自含氫廢氣去除廢棄物。例如，第一單元50可經加熱並用氫吹掃，從而自第一單元將經吸附廢棄物作為尾氣100去除。氣態廢棄物流可流動經過一或多個第二單元60，從而自該等第二單元60收集氫。當第二單元60中之吸附劑材料需要再生時，氣態廢棄物流可流動經過一或多個第三單元70，且因此經過一或多個第四單元80。尾氣100可視需要經處理或輸送至燃燒器(flare)。
一或多個分析器95可監測最終氫產物之氧濃度。此一氧濃度分析器可納入或可操作地連接至流出物轉向器，以在含氫氣體之氧含量高於第一氧含量設定點時，將含氫氣體引導至燃燒器。例如，第一氧含量設定點可為約3vol/vol%或約2vol/vol%或約1vol/vol%或約0.5vol/vol%氧。
分析器95可包括或可操作地連接至用於互鎖之起始器，當檢測到第二氧設定點時，起始該起始器。此一互鎖可關閉連接至操作燃燒器之流動閥。此一互鎖亦可關斷第一單元50、第二單元60及第三單元70，以將含氫氣體轉向至容器中。例如，第二氧含量設定點可為約5 vol/vol%或約3vol/vol%或約2vol/vol%氧。為了確保起始器恰當地起始，可僅在兩個或三個分析器95檢測到含氫氣體具有至少第二氧含量設定點之氧濃度時激活該起始器。
此等單元之材料及運行在本文中進一步闡述於(例如)前文部分中。
以下非限制性實例說明用於自來自產生氰化氫之安德盧梭法之氣態廢棄物流回收氫的一些程序。
實例1：比較空氣安德盧梭法及氧安德盧梭法之廢氣組成
此實例說明，使用高度富集之氧來源之安德盧梭法通常產生氫含量高於採用空氣作為氧來源者之廢棄物流。
使用內部具有陶瓷隔熱襯裏之4英吋內直徑不銹鋼反應器進行中試規模測試。加載40個來自Johnson Matthey(USA)之90wt% Pt/10wt% Rh 40網目絲網片作為觸媒床。使用穿孔氧化鋁瓦片支撐觸媒片。將總流動速率設定為2532 SCFH(標準立方呎每小時)。經由兩種獨立的安德盧梭法產生氰化氫。一種方法係氧安德盧梭法，其採用包括35vol%甲烷、38vol%氨及27vol%實質上純淨之氧之氣態反應混合物。第二種方法係空氣安德盧梭法，其採用約17vol%甲烷、19vol%氨及64vol%空氣。兩種方法皆使用含鉑觸媒。
在涉及吸收至磷酸銨流中之方法中自每一產物流單獨地去除氨。然後在涉及酸化水之方法中自氨空乏產物流去除氰化氫，藉此單獨地生成每一方法之氰化氫產物及氣態廢棄物流。
在去除氨及HCN後來自氧法及空氣法之氣態廢棄物流之組成示於下表2中。
如所說明，採用高度富集之氧作為含氧進料流之來源之安德盧梭法生成的氫顯著高於採用空氣作為含氧進料流之來源之安德盧梭法。
實例2：氣態廢棄物流中之氫含量
此實例說明氣態廢棄物流之氫含量在使用具有不同氧量之反應物含氧進料流之安德盧梭法中如何變化。
氰化氫係經由一系列如實例1所述實施之單獨安德盧梭法產生。然而，每一方法係使用不同的反應物含氧進料流實施，其中進料流中之氧含量在介於約20.9vol/vol%至約100vol/vol%氧之間變化，如表3中所示。
在涉及吸收至磷酸銨流中之方法中自每一產物流單獨地去除氨。然後在涉及酸化水之方法中自氨空乏產物流去除氰化氫，藉此單 獨地生成每一方法之氰化氫產物及氣態廢棄物流。
來自利用具有不同氧含量之含氧進料流運行之安德盧梭法之氣態廢棄物流的組成示於下表3中。
1廢氣流係指在去除氨及HCN後廢棄物流中之氫%。
2「有價值」係指在不添加天然氣之情況下廢氣流是否能夠用作燃料氣體(例如，燃燒)。
實例3：藉由變壓吸附回收氫
此實例可說明如何可使用變壓吸附裝置自安德盧梭產物流回收氫。
氰化氫係經由安德盧梭法使用包括35vol%甲烷、38vol%氨及27vol%實質上純淨之氧之氣態反應混合物在鉑觸媒存在下產生。使用內部具有陶瓷隔熱襯裏之4英吋內直徑不銹鋼反應器進行中試規模測試。加載40個來自Johnson Matthey(USA)之90wt% Pt/10wt% Rh 40網目絲網片作為觸媒床。使用穿孔氧化鋁瓦片支撐觸媒片。將總流動速率設定為2532 SCFH(標準立方呎每小時)。來自反應器之氣態產物流含有16.6vol%氰化氫、6.1vol%未反應之氨、34.5vol%氫、6.0vol% CO及33.6vol% H2O。
在涉及吸收至磷酸銨流中之方法中自產物流去除氨。然後在涉及酸化水之方法中自氨空乏產物流去除氰化氫，藉此生成氰化氫產物及氣態廢棄物流。
藉由冷凝將氣態廢棄物流除濕以降低水分含量。亦可藉由冷凝自除濕廢氣去除諸如痕量酸等其他雜質。然後在含有沸石或分子篩吸附劑之變壓吸附裝置內壓縮除濕廢棄物流。將裝置中之小室加壓至約20巴，從而允許選擇性吸附雜質。
自所產生之小室去除之氫具有小於約5vol%之雜質，主要為氮(N2)及甲烷(CH4)。
在回收氫後將小室減壓以去除經吸附雜質。
本文中參考或提及之所有專利及出版物皆表明本發明相關領域技術人員之技術狀況，並且每一該參考之專利或出版物皆明確地以引用方式併入本文中，程度如同將其個別地全文以引用方式併入本文中或在本文中全文陳述。申請人保留將來自任何該等所引用專利或出版物之任何以及全部材料及資訊實際上納入本說明書中之權利。
本文中闡述之具體方法、器件及組成代表較佳實施例，且為實例性的，並不意欲作為對本發明範圍之限制。熟習此項技術者在考慮本說明書後將想到其他目的、態樣及實施例，且涵蓋於由申請專利範 圍之範圍所界定之本發明精神內。熟習此項技術者將容易地明白，可在不背離本發明之範圍及精神下對本文中所揭示之本發明作出各種替代及修改。
本文中例示性地闡述之本發明可適當地在不存在未在本文中具體地揭示為實質性之任一或多種要素或一或多種限制的情況下實施。本文中例示性地闡述之方法及製程可適當地以不同步驟順序實施，並且該等方法及製程不一定受限於本文或申請專利範圍中所指示之步驟順序。
如本文及隨附申請專利範圍中所使用，除非上下文另外明確指明，否則單數形式「一(a、an)」及「該(the)」包括複數個指示物。因此，例如，提及「一個反應器」或「一個除濕器」或「一種進料流」包括複數個此等反應器、除濕器或進料流(例如，一系列反應器、除濕器或進料流)等。在此文件中，除非另有指示，否則使用術語「或」來表明非排他性，或使得「A或B」包括「A但非B」、「B但非A」及「A及B」。
在任何情況下本專利皆不應解釋為受限於本文中具體揭示之具體實例或實施例或方法。在任何情況下，本專利皆不應解釋為受限於專利及商標局(Patent and Trademark Office)之任何審查員或任何其他工作人員或雇員所作之任何聲明，除非該聲明由申請人在書面答復中明確而且無條件或無保留地直接採納。
所使用之術語及表達係以闡述形式而非限制性使用，並且使用該等術語及表達並不意欲將所顯示及闡述之特徵或其部分之任何等效物排除在外，而是認為其各種改進皆可在所主張之本發明範圍以內。因此，應瞭解，儘管本發明已藉由較佳實施例及可選特徵具體揭示，但熟習此項技術者可對本文中所揭示之概念採取改進及變化，並且該等改進及變化視為在由隨附申請專利範圍及本發明之聲明所界定之本 發明範圍以內。
本發明已經在本文中廣泛地且一般性地予以闡述。屬於上位揭示內容(generic disclosure)之每一較窄種類及下位分組亦構成本發明之一部分。此包括對本發明之上位闡述，條件或消極限制係將任何標的物從該類屬中去除，而不管所除去材料是否在本文中具體敍述。另外，在本發明之特徵或態樣係按照馬庫什組(Markush group)闡述時，熟習此項技術者應認識到，本發明亦因此按照該馬庫什組之任何個別成員或成員亞組來闡述。
以下聲明闡述本發明之一些要素或特徵。由於本申請案係臨時申請案，因此在準備及申請非臨時申請案時該等聲明可改變。若該等改變發生，則該等改變並不意欲影響自非臨時申請案發佈之申請專利範圍之等效物的範圍。根據35 U.S.C.§ 111(b)，臨時申請案不需要申請專利範圍。因此，根據35 U.S.C.§ 112，本發明之聲明不能解釋為申請專利範圍。
聲明：在以下聲明中，除非另有說明，否則百分比係vol/vol%。
1.一種自氰化氫產物流回收氫之方法，其包含：(a)自該產物流去除氨以生成半純化產物流；(b)自該半純化產物流去除氰化氫以獲得純化氰化氫產物及氣態廢棄物流；及(c)去除來自該氣態廢棄物流之組份以生成經回收氫；其中該氣態廢棄物流含有至少約40%氫。
2.一種自安德盧梭法之氣態廢棄物流回收氫之方法，其包含：(a)調節包含甲烷、氨及氧之反應混合物以向該反應混合物提供足夠氧，從而生成在去除氨及回收氰化氫後具有至少40%氫之氣態廢棄物流；及 (b)去除來自該氣態廢棄物流之組份以生成經回收氫。
3.如聲明1或2之方法，其中該產物流包含選自由以下組成之群之物質：HCN、氨、H2、CO、N2、H2O、CO2、CH4、一或多種有機腈及其組合。
4.如聲明1至3中任一項之方法，其中該氣態廢棄物流包含不超過約1.5%之HCN。
5.如聲明1之方法，其中該氣態廢棄物流包含至少20%氫或至少30%氫或至少40%氫或至少50%氫或至少60%氫或至少65%氫或至少70%氫。
6.如聲明1至5中任一項之方法，其中該氣態廢棄物流包含約70%至約80%氫。
7.如聲明1至6中任一項之方法，其中該氣態廢棄物流包含約73%至約78%氫。
8.如聲明1至7中任一項之方法，其中該氣態廢棄物流包含至少5%一氧化碳或至少10%一氧化碳。
9.如聲明1至8中任一項之方法，其中該氣態廢棄物流包含約10%至約15%一氧化碳。
10.如聲明1至9中任一項之方法，其中該氣態廢棄物流包含至少2%氮或至少3%氮。
11.如聲明1至10中任一項之方法，其中該氣態廢棄物流包含約2%至約6%氮。
12.如聲明1、3至10或11中任一項之方法，其中該氣態廢棄物流包含約80%至約93%氮。
13.如聲明1至12中任一項之方法，其中該氣態廢棄物流包含至少0.2%甲烷或至少0.3%甲烷。
14.如聲明1至13中任一項之方法，其中該氣態廢棄物流包含約 0.2%甲烷至約2.0%甲烷。
15.如聲明1至14中任一項之方法，其中該氣態廢棄物流包含約0.4%甲烷至約1.8%甲烷。
16.如聲明1至15中任一項之方法，其中該氣態廢棄物流包含約0.2%二氧化碳至約2.0%二氧化碳。
17.如聲明1至16中任一項之方法，其中該氣態廢棄物流包含約0.3%二氧化碳至約1.8%二氧化碳。
18.如聲明1至17中任一項之方法，其中該氣態廢棄物流包含約0.001%有機腈至約0.05%有機腈。
19.如聲明1至18中任一項之方法，其中該氣態廢棄物流包含一或多種選自由乙腈、丙烯腈、丙腈及其組合組成之群之有機腈。
20.如聲明1至19中任一項之方法，其中該氣態廢棄物流包含約72%氫至約78%氫、約12%一氧化碳至約15%一氧化碳、約0.7%二氧化碳至約1.5%二氧化碳、約3%氮至約5%氮、約1%甲烷至約2.0%甲烷、約0.01%有機腈至約0.1%有機腈、約0.01% HCN至約0.05% HCN、約3%水至約5%水及其組合。
21.如聲明1至20中任一項之方法，其中該氣態廢棄物流包含約1%氫至約2%氫、約3%一氧化碳至約8%一氧化碳、約0.2%二氧化碳至約0.8%二氧化碳、約80%氮至約95%氮、約0.1%甲烷至約1.0%甲烷、約0.01%有機腈至約0.5%有機腈、約0.05% HCN至約0.5% HCN、約0.2%水至約1.5%水及其組合。
22.如聲明1至21中任一項之方法，其中去除來自該氣態廢棄物流之組份包含去除一氧化碳、氮、水、二氧化碳、甲烷、一或多種有機腈或其組合。
23.如聲明1至22中任一項之方法，其中去除來自該氣態廢棄物流之組份包含冷凝、胺滌氣、變壓吸附、低溫純化或其組合。
24.如聲明1至23中任一項之方法，其中去除來自該氣態廢棄物流之組份包含使該氣態廢棄物流穿過透氫膜、鈀膜、烴吸收介質、氣體膨脹單元、水煤氣變換化學轉化器單元或其組合。
25.如聲明1至24中任一項之方法，其中去除來自該氣態廢棄物流之組份包含使該氣態廢棄物流穿過吸附劑以去除來自該氣態廢棄物流之不期望之組份。
26.如聲明1至25中任一項之方法，其中去除來自該氣態廢棄物流之組份包含使該氣態廢棄物流穿過吸附劑，且其中該吸附劑包含矽膠、活性碳、沸石、分子篩或其組合。
27.如聲明1至26中任一項之方法，其中去除來自該氣態廢棄物流之組份包含使該氣態廢棄物流穿過水煤氣變換轉化單元以將一氧化碳及水轉化成二氧化碳及氫。
28.如聲明27之方法，其中該水煤氣變換轉化與不使該氣態廢棄物流穿過該水煤氣變換轉化單元時所產生之氫相比，多生成至多約20%氫或至多約15%氫或至多約13%氫。
29.如聲明1至28中任一項之方法，其中去除來自該氣態廢棄物流之組份包含使該氣態廢棄物流穿過一或多個冷凝單元。
30.如聲明29之方法，其中該一或多個冷凝單元去除來自該氣態廢棄物流之可冷凝組份，例如水蒸氣及/或可與水一起冷凝之水性溶質。
31.如聲明1至30中任一項之方法，其中去除來自該氣態廢棄物流之組份包含使該氣態廢棄物流穿過一或多個單元，每一單元包含含有碳吸附材料之區段及含有沸石之區段。
32.如聲明1至31中任一項之方法，其中去除來自該氣態廢棄物流之組份包含使該氣態廢棄物流穿過0至8個第一單元、0至8個第二單元、0至8個第三單元、0至8個第四單元及其組合；每一單元包含含有 碳吸附材料之區段及含有沸石之區段。
33.如聲明32之方法，其中該等碳吸附材料去除含碳組份。
34.如聲明33之方法，其中該等含碳組份包含二氧化碳、一氧化碳、氰化氫或其組合。
35.如聲明31至34中任一項之方法，其中該等沸石去除氧(O2)、氮(N2)、氬及其組合。
36.如聲明1至35中任一項之方法，其中該經回收氫係至少約90%純或至少約91%純或至少約92%純或至少約93%純或至少約94%純或至少約95%純或至少約96%純或至少約97%純或至少約98%純或至少約99%純氫。
37.如聲明1至36中任一項之方法，其中該氰化氫係在甲烷、氨與氧之反應中生成。
38.如聲明37之方法，其中該甲烷係作為天然氣供應。
39.如聲明37之方法，其中該甲烷係作為實質上純淨之甲烷供應。
40.如聲明1至39中任一項之方法，其中該氰化氫係在甲烷、氨與氧之反應中生成，且其中該氧係作為空氣、分子氧、空氣與氧之混合物或氧與氮之混合物供應。
41.如聲明1至40中任一項之方法，其中該經回收氫用於氫化。
42.如聲明1至41中任一項之方法，其中該經回收氫用於氫化己二腈。
43.如聲明1至42中任一項之方法，其中該經回收氫用於氫化己二腈以生成六亞甲基二胺。
44.如聲明1至40中任一項之方法，其中該經回收氫係用於生成熱或能量。
45.如聲明1至44中任一項之方法，其中該方法在該氣態廢棄物流中回收至少約60%或至少約70%或至少約80%或至少約90%氫。
46.一種系統，其包含：(a)反應器，其經組態以在鉑觸媒存在下自包含甲烷、氨及氧之反應混合物產生氰化氫，其中該反應器產生包含該氰化氫之氣態產物流；及(b)氫回收系統，其經組態以自氣態廢棄物流回收氫，該氣態廢棄物流係在已自該氣態產物流實質上去除氨及該氰化氫後產生。
47.如聲明46之系統，其進一步包含氨汽提塔單元以自該氣態產物流去除氨，從而生成含有HCN及廢棄物之半純化產物流。
48.如聲明46或47之系統，其進一步包含HCN吸收器單元以獲得HCN產物及該氣態廢棄物流。
49.如聲明46至48中任一項之系統，其中該氫回收系統包含一或多個第一單元、一或多個第二單元、一或多個第三單元或一或多個第四單元。
50.如聲明46至49中任一項之系統，其中該氫回收系統包含0至8個第一單元、0至8個第二單元、0至8個第三單元、0至8個第四單元及其組合。
51.如聲明46至50中任一項之系統，其中該氫回收系統包含一或多個第一單元、一或多個第二單元、一或多個第三單元或一或多個第四單元，且其中該等第一單元、該等第二單元、該等第三單元及該等第四單元中之每一個皆包含選自由碳吸附材料、沸石及其組合組成之群之材料。
52.如聲明51之系統，其中該等第一單元、該等第二單元、該等第三單元及該等第四單元中之每一個皆包含含有碳吸附材料之區段及含有沸石之區段。
53.如聲明51或52之系統，其中該等碳吸附材料吸附來自該氣態廢棄物流之含碳組份。
54.如聲明51至53中任一項之系統，其中該等碳吸附材料吸收二氧化碳、一氧化碳、甲烷、殘餘氰化氫及其組合。
55.如聲明52至54中任一項之系統，其中該等沸石可吸附氧(O2)、氮(N2)、氬及其組合。
56.如聲明46至55中任一項之系統，其中該系統包含一或多個冷凝單元，該等冷凝單元經組態以去除來自該氣態廢棄物流之水分。
57.如聲明56之系統，其中該一或多個冷凝單元可去除來自該氣態廢棄物流之可冷凝組份，例如水蒸氣及視情況可與水一起冷凝之水性溶質(若存在)。
58.如聲明46至57中任一項之系統，其進一步包含用於檢測自該氫回收系統排出之流出物之組成之流出物分析器。
59.如聲明46至58中任一項之系統，其中該氫回收系統進一步包含一或多個進氣閥，該等進氣閥可操作地連接至一或多個第一單元、一或多個第二單元、一或多個第三單元或一或多個第四單元，其中當打開可操作地連接至單元之進氣閥時，該氣態廢棄物可流入該單元中。
60.如聲明46至59中任一項之系統，其中該氫回收系統進一步包含一或多個單元分析器，該等單元分析器可操作地連接至一或多個第一單元、一或多個第二單元、一或多個第三單元或一或多個第四單元，該等單元分析器用於檢測或定量自該一或多個單元排出之氫或廢棄物組份之含量。
61.如聲明60之系統，其中該等單元分析器中之一或多個進一步包含一或多個用以關閉一或多個出口閥之單元轉向器，該等出口閥可操作地連接至一或多個第一單元、一或多個第二單元、一或多個第 三單元或一或多個第四單元。
62.如聲明60或61之系統，其中一或多個單元轉向器視情況連接至一或多個單元分析器。
63.如聲明49至62中任一項之系統，其中使該等第一單元、第二單元、第三單元或第四單元中之一或多個再生，同時該等第一單元、第二單元、第三單元或第四單元中之一或多個自該氣態廢棄物流回收氫。
64.如聲明46至63中任一項之系統，其進一步包含可操作地連接至廢棄物流轉向器之氫檢測器，當該氫檢測器檢測到該氣態產物流中之氫含量對於氫回收不可接受地低時，該廢棄物流轉向器用於使該氣態產物流轉向遠離該氫回收單元。
65.如聲明64之系統，其中當該等氫含量小於20%或小於25%或小於30%或小於40%或小於50%時，該氣態產物流中之該等氫含量對於氫回收不可接受地低。
66.如聲明46至65中任一項之系統，其進一步包含一或多個用於監測來自該氫回收系統之流出物中之氧濃度的氧檢測器。
67.如聲明66之系統，其中當該流出物中之氧濃度等於或大於第一氧含量設定點時，該等氧檢測器中之該一或多個起始該流出物經由一或多個流出物轉向器之轉向。
68.如聲明67之系統，其中當該等氧檢測器中之至少兩個檢測到該流出物之氧含量高於該第一氧含量設定點時，起始該流出物之轉向。
69.如聲明67或68之系統，其中當該流出物中之氧濃度等於或大於第一氧含量設定點時，該一或多個氧檢測器起始該流出物轉向至燃燒器。
70.如聲明66至68中任一項之系統，其中當該流出物中之氧濃 度等於或大於第一氧含量設定點時，該一或多個氧檢測器起始該流出物經由一或多個流出物轉向器轉向至該等第一單元中之一或多個、該等第二單元中之一或多個、該等第三單元中之一或多個或該等第四單元中之一或多個中。
71.如聲明67至70中任一項之系統，其中該第一氧含量設定點係約1.5vol/vol%或約1vol/vol%或約0.5vol/vol%氧。
72.如聲明46至71中任一項之系統，其進一步包含互鎖，當一或多個監測來自該氫回收系統之流出物中之氧濃度之氧檢測器檢測到第二氧設定點時，可起始該互鎖。
73.如聲明46至72中任一項之系統，其進一步包含互鎖，當至少兩個監測來自該氫回收系統之流出物中之氧濃度之氧檢測器檢測到第二氧設定點時，可起始該互鎖。
74.如聲明72或73之系統，其中該互鎖可關斷該氫回收系統中之該等第一單元中之一或多個、該等第二單元中之一或多個、該等第三單元中之一或多個、該等第四單元中之一或多個或其組合。
75.如聲明72至74中任一項之系統，其中該互鎖可關斷該等第一單元、該等第二單元、該等第三單元及該等第四單元中之每一個。
76.如聲明46至75中任一項之系統，其進一步包含可關閉連接至能量生成單元之流動閥之互鎖，該能量生成單元可操作地連接至該氫回收單元。
77.如聲明46至76中任一項之系統，其進一步包含可使來自該氫回收系統之含氫流出物轉向至一或多個容器中之互鎖中。
78.如聲明46至77中任一項之系統，其進一步包含可使來自該氫回收系統之含氫流出物轉向至燃燒器中之互鎖。
79.如聲明72至78中任一項之系統，其中該第二氧含量設定點係約4vol/vol%或約3vol/vol%或約2vol/vol%氧。
80.如聲明46至79中任一項之系統，其經組態以在該氣態廢棄物流中回收至少約60%或至少約70%或至少約80%或至少約90%氫。
81.如聲明46至80中任一項之系統，其經組態以實施如聲明1至45中任一項之方法中之任一者。
10‧‧‧安德盧梭反應器
20‧‧‧氨汽提塔單元
30‧‧‧HCN吸收器單元
40‧‧‧氫回收系統

Claims (33)

  1. 一種自安德盧梭(Andrussow)法之氣態廢棄物流回收氫之方法，其包含：(a)調節包含甲烷、氨及氧之反應混合物以向該反應混合物提供足夠氧，從而生成在去除氨及回收氰化氫後具有至少40%氫之氣態廢棄物流；及(b)去除來自該氣態廢棄物流之組份以生成經回收氫。
  2. 如請求項1之方法，其中該足夠氧係作為包含至少40%氧或至少45%氧之含氧進料流供應。
  3. 如請求項1或2之方法，其中該氣態廢棄物流包含約40%氫至約78%氫、約12%一氧化碳至約15%一氧化碳、約0.7%二氧化碳至約1.5%二氧化碳、約3%氮至約5%氮、約1%甲烷至約2.0%甲烷、約0.01%有機腈至約0.1%有機腈、約0.01% HCN至約0.05% HCN、約3%水至約5%水及其組合。
  4. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該氣態廢棄物流包含小於約50%之氮。
  5. 如請求項1至4中任一項之方法，其中去除來自該氣態廢棄物流之組份包含去除一氧化碳、氮、水、二氧化碳、甲烷、一或多種有機腈或其組合。
  6. 如請求項1至5中任一項之方法，其中去除來自該氣態廢棄物流之組份包含使該氣態廢棄物流穿過一或多個冷凝單元。
  7. 如請求項1至6中任一項之方法，其中去除來自該氣態廢棄物流之組份包含冷凝、胺滌氣、變壓吸附、低溫純化、使該氣態廢棄物流穿過透氫膜、使該氣態廢棄物流穿過鈀膜、使該氣態廢棄物流穿過烴吸收介質、使該氣態廢棄物流穿過氣體膨脹單 元、使該氣態廢棄物流穿過水煤氣變換化學轉化器單元或其組合。
  8. 如請求項1至7中任一項之方法，其中去除來自該氣態廢棄物流之組份包含使該氣態廢棄物流穿過吸附劑，且其中該吸附劑包含矽膠、活性碳、沸石、分子篩或其組合。
  9. 如請求項1至8中任一項之方法，其中去除來自該氣態廢棄物流之組份包含使該氣態廢棄物流穿過水煤氣變換轉化單元以將一氧化碳及水轉化成二氧化碳及氫。
  10. 如請求項1至9中任一項之方法，其中去除來自該氣態廢棄物流之組份包含使該氣態廢棄物流穿過一或多個單元，每一單元包含含有碳吸附材料之區段及含有沸石之區段。
  11. 如請求項1至10中任一項之方法，其中該經回收氫係至少約90%純、或至少約91%純、或至少約92%純、或至少約93%純、或至少約94%純、或至少約95%純、或至少約96%純、或至少約97%純、或至少約98%純或至少約99%純之氫。
  12. 如請求項1至11中任一項之方法，其中該氰化氫係在甲烷、氨與氧之反應中生成。
  13. 如請求項1至12中任一項之方法，其中該經回收氫係用於氫化或用於生成熱或能量。
  14. 一種系統，其包含：(a)反應器，其經組態以在鉑觸媒存在下自包含甲烷、氨及氧之反應混合物產生氰化氫，其中該反應器亦經組態以向該反應混合物供應足夠氧，從而生成在去除氨及回收氰化氫後具有至少40%氫之氣態廢棄物流；及(b)氫回收系統，其經組態以自該氣態廢棄物流回收氫。
  15. 如請求項14之系統，其中該足夠氧係作為包含至少40%氧或至少 45%氧之含氧進料流供應。
  16. 如請求項14或15之系統，其進一步包含氨汽提塔單元，以自該氣態產物流去除氨，從而生成含有HCN及廢棄物之半純化產物流；及HCN吸收器單元，以獲得HCN產物及該氣態廢棄物流。
  17. 如請求項14至16中任一項之系統，其中該氫回收系統包含一或多個單元，該等單元經組態用於冷凝、胺滌氣、變壓吸附、低溫純化、使該氣態廢棄物流流動穿過透氫膜、使該氣態廢棄物流流動穿過鈀膜、使該氣態廢棄物流流動穿過烴吸收介質、使該氣態廢棄物流流動穿過氣體膨脹單元、使該氣態廢棄物流流動穿過水煤氣變換化學轉化器單元或其組合。
  18. 如請求項14至17中任一項之系統，其中該系統包含一或多個冷凝單元，該等冷凝單元經組態以去除來自該氣態廢棄物流之水分。
  19. 如請求項14至18中任一項之系統，其中該氫回收系統包含一或多個單元，該等單元含有選自由碳吸附材料、沸石及其組合組成之群之材料。
  20. 如請求項14至19中任一項之系統，其中該氫回收系統包含一或多個單元，該等單元可操作地連接從而使得該氣態廢棄物流可自一個單元流向另一單元。
  21. 如請求項14至20中任一項之系統，其中該氫回收系統包含一或多個單元，該等單元可操作地連接從而使得該氣態廢棄物流可進入第一單元中直至該第一單元中之材料不產生具有至少60%純氫之氫，且然後可使該氣態廢棄物流轉向至第二單元中，同時使該第一單元中之材料再生及/或吹掃其中之廢棄物。
  22. 如請求項14至21中任一項之系統，其中該氫回收系統包含一或多個進氣閥，該等進氣閥各自可操作地連接至該氫回收系統之 至少一個單元，從而使得該氣態廢棄物可經由一或多個進氣閥流入一或多個單元中。
  23. 如請求項14至22中任一項之系統，其進一步包含可操作地連接至氣態產物流轉向器之氫檢測器，當該氫檢測器檢測到該氣態產物流中之氫含量對於氫回收不可接受地低時，該氣態產物流轉向器用於使該氣態產物流轉向遠離該氫回收單元。
  24. 如請求項14至23中任一項之系統，其中該氫回收系統包含一或多個分析器，該等分析器用於檢測或定量自該一或多個單元排出之流出物組份之含量。
  25. 如請求項24之系統，其中該等分析器中之一或多個可操作地連接至單元輸出轉向器以關閉來自該等單元中之一或多個之出口閥。
  26. 如請求項14至25中任一項之系統，其進一步包含一或多個氧檢測器及/或一或多個氫檢測器，該等檢測器用於監測來自該氫回收系統之流出物中之氧及/或氫濃度。
  27. 如請求項26之系統，其中當該流出物中之氧濃度等於或大於第一氧含量設定點時；或當該流出物中之該氫濃度小於或等於第一氫含量設定點時，該等氧檢測器中之一或多個或該等氫檢測器中之一或多個起始該流出物經由一或多個回收系統流出物轉向器之轉向。
  28. 如請求項27之系統，其中該一或多個回收系統流出物轉向器起始該流出物轉向至該氫回收系統中之該等單元中之一或多個中。
  29. 如請求項27或28之系統，其中當該等氧檢測器中之至少一個或至少兩個檢測到該流出物之該氧含量高於該第一氧含量設定點時，起始至少一個回收系統流出物轉向器以使該流出物轉向。
  30. 如請求項14至29中任一項之系統，其進一步包含互鎖，當一或多個監測來自該氫回收系統之流出物中之氧濃度之氧檢測器檢測到第二氧設定點時，可起始該互鎖。
  31. 如請求項30之系統，其中該互鎖可關斷該氫回收系統之該等單元中之一或多個。
  32. 如請求項30或31之系統，其中該互鎖可打開或關閉流動閥以允許該流出物轉至操作燃燒器。
  33. 如請求項30至32中任一項之系統，其中該互鎖可使來自該氫回收系統之該含氫流出物轉向至一或多個容器中。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014099622A1 (en) * 2012-12-18 2014-06-26 Invista North America S.A.R.L. Apparatus and method for decreasing humidity during an andrussow process
DE102013209882A1 (de) * 2013-05-28 2014-12-04 Evonik Industries Ag Integrierte Anlage und Verfahren zum flexiblen Einsatz von Strom
DE102013209883A1 (de) * 2013-05-28 2014-12-04 Evonik Industries Ag Integrierte Anlage und Verfahren zum flexiblen Einsatz von Strom
US10337110B2 (en) 2013-12-04 2019-07-02 Covestro Deutschland Ag Device and method for the flexible use of electricity
WO2016104048A1 (ja) * 2014-12-26 2016-06-30 日本碍子株式会社 ガス分離方法
WO2016104049A1 (ja) * 2014-12-26 2016-06-30 日本碍子株式会社 ガス分離方法
US9757065B1 (en) 2016-04-06 2017-09-12 At&T Intellectual Property I, L.P. Connected dental device
IT201700070755A1 (it) * 2017-06-23 2018-12-23 Cristiano Galbiati “sistema di separazione”
CN107500313A (zh) * 2017-09-12 2017-12-22 潍坊滨海石油化工有限公司 提高氢氰酸收率的制备方法
US10773956B2 (en) * 2017-12-27 2020-09-15 Uop Llc Method for using natural gas fuel to improve performance of pressure swing adsorption hydrogen unit in an integrated facility
CN112619302A (zh) * 2020-12-07 2021-04-09 安徽普源分离机械制造有限公司 一种气体检测用过滤装置及离心机氧含量检测系统

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1934838A (en) 1930-04-14 1933-11-14 Ig Farbenindustrie Ag Production of hydrocyanic acid
DE549055C (de) 1930-04-15 1932-04-22 I G Farbenindustrie Akt Ges Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff
US3164945A (en) 1963-01-14 1965-01-12 Thomas A Spencer Lawn rakes
US3975502A (en) * 1972-09-07 1976-08-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for recovery of hydrogen cyanide
DE3065726D1 (en) * 1979-12-03 1983-12-29 Du Pont Hydrogen cyanide manufacturing process
US4913709A (en) * 1989-02-17 1990-04-03 Ravi Kumar Adsorption process for recovering two high purity gas products from multicomponent gas mixtures
CA2230017C (en) * 1995-09-01 2006-06-20 Imperial Chemical Industries Plc Hydrogen cyanide process and apparatus therefor
EP0902725B1 (en) * 1996-06-06 2003-03-19 E.I. Du Pont De Nemours And Company Method of separating and selectively removing hydrogen contaminant from process streams
DE19810484A1 (de) * 1998-03-11 1999-09-16 Degussa Verfahren zur Herstellung von Blausäure
US6649137B2 (en) * 2000-05-23 2003-11-18 Rohm And Haas Company Apparatus with improved safety features for high temperature industrial processes
US6500241B2 (en) * 2000-12-19 2002-12-31 Fluor Corporation Hydrogen and carbon dioxide coproduction
AU2003278836A1 (en) * 2002-09-18 2004-04-08 University Of Wyoming System and method for the manufacture of hydrogen cyanide and acrylonitrile with simultaneous recovery of hydrogen
DE102007034715A1 (de) * 2007-07-23 2009-01-29 Evonik Röhm Gmbh Reaktor zur Herstellung von Cyanwasserstoff nach dem Andrussow-Verfahren
CN101264901B (zh) * 2008-04-29 2010-07-14 石家庄工大化工设备有限公司 氰化氢生产中混合气的氨回收方法
JP2016502969A (ja) * 2012-12-18 2016-02-01 インヴィスタ テクノロジーズ エスアエルエル シアン化水素の生成および水素の回収プロセス

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