TWI519477B

TWI519477B - 用於安德盧梭（ａｎｄｒｕｓｓｏｗ）法之經改良的甲烷控制

Info

Publication number: TWI519477B
Application number: TW102145773A
Authority: TW
Inventors: 約翰Ｃ凱頓
Original assignee: 英威達技術有限公司
Priority date: 2012-12-18
Filing date: 2013-12-12
Publication date: 2016-02-01
Also published as: CN103864105B; HK1199001A1; WO2014099568A1; CN103864105A; TW201438999A

Description

用於安德盧梭(ANDRUSSOW)法之經改良的甲烷控制

相關申請案交叉參考

本申請案主張於2012年12月18日提出申請之美國申請案第61/738,623號之優先權，其全部內容及揭示內容併入本文中。

本發明係關於製造氰化氫之方法。更具體而言，本發明係關於藉由使用受控原料組成以控制粗製氰化氫產物中之甲烷之量以經改良的生產率及產率值製造氰化氫的方法。

習慣上，氰化氫(「HCN」)係根據安德盧梭(Andrussow)法或BMA法以工業規模製造。(例如，參見Ullman’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第A8卷，Weinheim 1987，第161-163頁)。例如，在安德盧梭法中，HCN可藉由使氨與含甲烷氣體及含氧氣體於高溫下在反應器中在適宜觸媒存在下反應來商業製造(美國專利第1,934,838號及第6,596,251號)。硫化合物及甲烷之高級同系物可對甲烷之氧化氨解之參數具有效應。例如，參見Trusov,Effect of Sulfur Compounds and Higher Homologues of Methane on Hydrogen Cyanide Production by the Andrussow Method,Russian J.Applied Chemistry,74：10(2001)，第1693-1697頁)。藉由使反應器流出物氣體流與磷酸銨水溶液在氨吸收器中接觸來分離未反應氨與HCN。將分離氨純化並濃縮用於再循環至HCN轉化。通常藉由吸收至水中自經處理反應器流出物氣體流回收HCN。可利用其他精製步驟處理回收之HCN以製造純化HCN。清潔發展機制項目設計文件表格(Clean Development Mechanism Project Design Document Form)(CDM PDD，第3版)，2006示意性地解釋了安德盧梭HCN製造方法。經純化HCN可用於氫氰化，例如含烯烴基團之氫氰化，或例如1,3-丁二烯及戊烯腈之氫氰化，其可用於製造己二腈(「ADN」)。在BMA法中，HCN係在實質上不存在氧下且在鉑觸媒存在下自甲烷及氨合成，從而產生HCN、氫、氮、殘餘氨及殘餘甲烷。(例如，參見Ullman’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第A8卷，Weinheim 1987，第161-163頁)。商業操作人員需要製程安全管控以處理氰化氫之危險性質。(參見Maxwell等人，Assuring process safety in the transfer of hydrogen cyanide manufacturing technology,JHazMat 142(2007),677-684)。另外，來自製造設施之HCN製造製程排放物可能要服從於規章，此可影響製造HCN之經濟性。(參見Crump,Economic Impact Analysis For The Proposed Cyanide Manufacturing NESHAP,EPA，2000年5月)。

現存HCN製造方法具有多個問題，包括製造HCN之生產率損失及殘餘氨回收及再循環低效。

在一個實施例中，本發明係關於製造氰化氫之方法，其包含形成包含含甲烷氣體、含氨氣體及含氧氣體之三元氣體混合物；使三元氣體混合物與反應器中之觸媒床接觸以形成粗製氰化氫產物，其中觸媒床由環形架支撐，該環形架提供反應器之橫截面面積之至少90%面積的通過面積且環形架實質上防止三元氣體混合物或其組份繞過觸媒床；及控制含甲烷氣體、含氨氣體或含氧氣體中之至少一者之流速以維持粗製氰化氫產物中之甲烷濃度為0.05vol.%至1vol.%。含甲烷氣體、含氨氣體及含氧氣體可在反應器上游之混合容器中組合以形成三元氣體混合物。含氧氣體可包含大於21vol.%氧，例如至少80vol.%氧。三元氣體混合物可包含至少25vol.%氧。三元氣體混合物中之氨對氧之莫耳比可為1.2至1.6。三元氣體混合物中之甲烷對氧之莫耳比可為1至1.25。該方法可進一步包含分離粗製氰化氫產物，其中該分離包含：自粗製氰化氫產物去除殘餘氨以提供氰化氫產物；分離氰化氫產物以形成廢氣流及氰化氫流；及純化氰化氫流以形成最終氰化氫產物。氰化氫流可包含小於0.25vol.%乙腈或小於0.15vol.%乙腈。

在第二實施例中，本發明係關於用於製備氰化氫之製程中製造之粗製氰化氫產物，其中粗製氰化氫產物包含氰化氫及0.05vol.%至1vol.%甲烷(例如0.05vol.%至0.55vol.%或0.2vol.%至0.3vol.%甲烷)。

在第三實施例中，本發明係關於在反應總成中製備氰化氫之反應總成，該反應總成包含：三元氣體混合物之至少一個入口埠；包含環形架之觸媒支撐件總成，該環形架提供反應器之橫截面面積之至少90%面積的通過面積；由觸媒支撐件總成支撐之觸媒床，其中環形架實質上防止三元氣體混合物或其組份繞過觸媒床；及粗製氰化氫產物之至少一個出口埠；其中三元氣體混合物包含含甲烷氣體、含氨氣體及含氧氣體；其中將三元氣體混合物進給至至少一個入口埠，且使其通過觸媒床；且其中控制含甲烷氣體、含氨氣體或含氧氣體中之至少一者之流速以維持粗製氰化氫產物中之甲烷濃度為0.05vol.%至1vol.%，例如，0.05vol.%至0.55vol.%或0.2vol.%至0.3vol.%甲烷。觸媒支撐件總成可包含允許氣體通過之穿孔板。觸媒支撐件總成可實質上毗鄰觸媒床之下表面佈置。觸媒支撐件總成可進一步包含與觸媒床實質上平行並延伸超過觸媒床大小的架。該架可包含陶瓷材料。

在第四實施例中，本發明係關於控制粗製氰化氫產物中之甲烷含量之方法，其包含：向反應器之至少一個入口埠提供包含含甲烷氣體、含氨氣體及含氧氣體之三元氣體混合物；使三元氣體混合物與觸媒在反應器中接觸以形成粗製氰化氫產物；其中觸媒支撐於環形架上，該環形架提供反應器之橫截面面積之至少90%面積的通過面積且環形架實質上防止三元氣體混合物或其組份繞過觸媒床；量測粗製氰化氫產物中之甲烷含量；及調節氨對氧、氨對甲烷或甲烷對氧中之至少一者之莫耳比，以提供包含0.05vol.%至1vol.%甲烷或0.05vol.%至0.55vol.%甲烷或0.2vol.%至0.3vol.%甲烷之粗製氰化氫產物。

在第五實施例中，本發明係關於三元氣體混合物之至少一個入口埠；觸媒床；支撐觸媒床之觸媒支撐件總成，其中觸媒支撐件總成包含穿孔板及與觸媒床實質上平行且延長超過觸媒床大小之架，其中該架包含陶瓷材料；及粗製氰化氫產物之至少一個出口埠，其中反應器總成係在有效製造包含0.05vol.%至1vol.%甲烷或0.05vol.%至0.55vol.%甲烷之粗製氰化氫產物之條件下操作。三元氣體混合物可包含含甲烷氣體、含氨氣體及含氧氣體。該架可與反應總成之反應器壁接觸。觸媒床可為多孔結構、絲網、團塊、小片、單塊、發泡體、浸漬塗層或洗滌塗層。觸媒床可為金屬絲網鉑/銠合金或鉑/銥合金。架可不透氣。架及穿孔板可平行。反應總成可進一步包含在觸媒床上游之消焰器，其中消焰器係耐火陶瓷材料。

在第六實施例中，本發明係關於用於製備氰化氫之反應總成，該反應總成包含反應器，該反應器包含：三元氣體混合物之至少一個入口埠；觸媒支撐件總成；由觸媒支撐件總成支撐之觸媒床；及粗製氰化氫產物之至少一個出口埠；其中三元氣體混合物包含含甲烷氣體、含氨氣體及含氧氣體；其中將三元氣體混合物進給至至少一個入口埠，且使其通過觸媒床；且其中反應器係在有效製造包含0.05vol.%至1vol.%甲烷或0.05vol.%至0.55vol.%甲烷之粗製氰化氫產物的條件下操作。

觸媒支撐件總成可包含穿孔板。觸媒支撐件總成可實質上毗鄰觸媒床之下表面佈置。觸媒支撐件總成可進一步包含與觸媒床實質上平行並延伸超過觸媒床大小的架。該架可包含陶瓷材料。觸媒床可為多孔結構、絲網、小片、團塊、單塊、發泡體、浸漬塗層及洗滌塗層。觸媒床可為金屬絲網鉑/銠合金或鉑/銥合金。架可不透氣。架及穿孔板可在同一平面中。反應總成可進一步包含在觸媒床上游之消焰器，其中消焰器係耐火陶瓷材料。

100‧‧‧氰化氫製造系統

101‧‧‧氨回收區

102‧‧‧含甲烷氣體

103‧‧‧含氨氣體

104‧‧‧含氧氣體

105‧‧‧三元氣體混合物

106‧‧‧反應器總成

107‧‧‧粗製氰化氫產物

110‧‧‧氨吸收器

111‧‧‧塔頂餾出物HCN流

112‧‧‧氨殘餘物流

120‧‧‧洗滌器

121‧‧‧塔頂餾出物洗滌器流

122‧‧‧洗滌器殘餘流

130‧‧‧HCN吸收器

131‧‧‧廢氣

132‧‧‧吸收器流

140‧‧‧HCN排氣器

141‧‧‧塔頂餾出物排氣器流

142‧‧‧排氣器殘餘流

150‧‧‧HCN富集器

151‧‧‧HCN產物

152‧‧‧富集器殘餘流

155‧‧‧混合區

157‧‧‧反應區

160‧‧‧入口埠

161‧‧‧觸媒支撐件總成

162‧‧‧觸媒床

163‧‧‧出口埠

164‧‧‧觸媒床之下表面

165‧‧‧反應區之內壁

170‧‧‧板

171‧‧‧環形架

180‧‧‧消焰器

181‧‧‧分佈器板

182‧‧‧輻射屏蔽

183‧‧‧熱交換器

圖1係本發明實施例之HCN合成系統之簡化示意性流程圖。

圖2A及2B係本發明實施例之包含架之觸媒支撐件總成上的觸媒床之剖視圖。

圖3係隨粗製氰化氫產物中之甲烷含量變化之腈調配物的圖。

本文所用術語僅用於闡述特定實施例之目的而並非意欲限制本發明。如本文中所使用，單數形式「一(a)」、「一(an)」及「該(the)」意欲包括複數形式，除非上下文另外明確指明。應進一步瞭解，在本說明書中使用時，術語「包含」(「comprises」及/或「comprising」)表示所述特徵、整數、步驟、操作、元件及/或組件之存在，但不排除一個或多個其他特徵、整數、步驟、操作、元件群組組件及/或其群組之存在或添加。

諸如「包括」、「包含」、「具有」、「含有」或「涉及」及其變化形式等語言意欲拓寬且涵蓋下文所列舉之標的物以及等效形式及未列舉之其他標的物。此外，只要組合物、元件群組、製程或方法步驟或任何其他表述之前有連接詞「包含」、「包括」或「含有」，應理解，本文中亦涵蓋在引用組合物、元件群組、製程或方法步驟或任何其他表述之前具有連接詞「基本上由......組成」、「由......組成」或「選自由......組成之群」的相同組合物、元件群組、製程或方法步驟或任何其他表述。

申請專利範圍中所有構件或步驟附加功能元件之相應結構、材料、動作及等效形式意欲包括任一用於組合所具體主張之其他主張元件實施功能之結構、材料或動作。本發明之說明係出於闡釋及說明目的，而非意欲巨細靡遺或限於所揭示形式之本發明。在不背離本發明之範圍及精神下，熟習此項技術者將明瞭許多修改及變化形式。本文所述實施例之選擇及闡述旨在最佳地解釋本發明之原理及實際應用，且使其他熟習此項技術者能夠理解本發明之適合於所涵蓋特定應用之具有各種修改之各種實施例。因此，儘管已就實施例闡述本發明，但熟習此項技術者將認識到，本發明可在修改的情況下且在隨附申請專利範圍之精神及範圍內實施。

現將詳細參照某些揭示標的物。儘管將結合所列舉之申請專利範圍來闡述所揭示標的物，但應瞭解，其並非意欲將所揭示標的物限於彼等申請專利範圍。與此相反，所揭示標的物意欲涵蓋可包括於由申請專利範圍所界定之本發明揭示標的物範圍內的所有替代、修改及等效形式。

在用於形成HCN之安德盧梭法中，使甲烷、氨及氧原材料於1000℃以上之溫度下在觸媒存在下反應以製造包含HCN、氫、一氧化碳、二氧化碳、氮、殘餘氨、殘餘甲烷及水之粗製氰化氫產物。將該等組份(亦即原材料)作為包含含氧氣體、含氨氣體及含甲烷氣體之三元氣體混合物提供至反應器。觸媒通常為金屬絲網鉑/銠合金或金屬絲網鉑/銥合金。觸媒床可經織造或針織。可使用其他觸媒組合物且包括(但不限於)鉑族金屬、鉑族金屬合金、受支撐之鉑族金屬或受支撐之鉑族金屬合金。亦可使用其他觸媒組態且包括(但不限於)多孔結構、絲網、小片、團塊、單塊、發泡體、浸漬塗層及洗滌塗層。通常使用天然氣作為甲烷來源，同時可使用空氣、富集氧之空氣或純氧作為氧來源。使三元氣體混合物通過觸媒以形成粗製氰化氫產物。隨後分離粗製氰化氫產物以回收HCN。

如本文所述，來自安德盧梭或BMA法之粗製氰化氫產物包含HCN、殘餘氨及殘餘甲烷。在安德盧梭法中，殘餘甲烷之量受多個變量(包括反應物甲烷、氨及氧之莫耳比、反應物之轉化率及反應器效率)控制。有利地，該方法可藉由控制粗製氰化氫產物中之甲烷之量得以改良。若粗製氰化氫產物中存在過少甲烷，則殘餘氨可裂解以形成氮及氫。若粗製氰化氫產物中存在過多甲烷，則可在粗製氰化氫產物中形成不期望雜質(包括腈，例如乙腈)，此時對其進行純化以回收HCN。腈可進一步聚合並妨礙分離過程，此導致製造低效。必須自分離過程吹掃該等腈以避免堵塞。出於本發明之目的，粗製氰化氫產物中之甲烷之受控量介於0.05vol.%與1vol.%之間，例如0.05vol.%至0.55vol.%或0.2vol.%至0.3vol.%。在粗製氰化氫產物中之甲烷之量介於0.6vol.%與1vol.%之間時，腈形成不夠大至足以需要自分離過程吹掃且因此粗製氰化氫產物中可耐受此量之甲烷。然而，隨時間流逝，腈可聚合並堵塞分離設備。因此，在分離設備係連續或半連續運行至少6個月時，0.05vol.%至0.55vol.%甲烷或0.2vol.%至0.3vol.%甲烷較佳。

在一個實施例中，因此，本發明係關於在用於製備氰化氫之製程中製造之粗製氰化氫產物，其中粗製氰化氫產物包含氰化氫及0.05vol.%至1vol.%甲烷，例如0.05vol.%至0.55vol.%或0.2vol.%至0.3vol.%甲烷。此粗製氰化氫產物組成可獨立於其製備製程，前提係反應物包含甲烷。

如本文所述，控制甲烷之此量存在若干變量。根據安德盧梭法用於形成HCN之反應物包括氨、甲烷及氧，其各自以氣體形式提供。將含氨氣體、含甲烷氣體及含氧氣體在混合容器中組合並混合，之後經由入口埠(例如，反應器之上游)進入反應器。控制粗製氰化氫產物中之甲烷之量的一個變量係三元氣體混合物中之氨對氧之莫耳比。在一些實施例中，三元氣體混合物中之氨對氧之莫耳比係1.2至1.6。甲烷對氧之莫耳比可為1至1.25。若應調節甲烷對氧之莫耳比，則較佳調節甲烷之流速並維持氧流速。

因此，本發明亦係關於控制氨對氧及甲烷對氧之莫耳比的方法。在調節包括氧之莫耳比時，存在若干考慮因素。此係由於三元氣體混合物之可燃性及爆燃限值，尤其若使用富集氧之空氣(例如，包含大於21vol.%氧、例如至少80vol.%氧之空氣)作為含氧氣體。

為精確調節氨對氧及甲烷對氧之莫耳比，期望減少或消除觸媒床周圍三元氣體混合物或其組份(例如含甲烷氣體)之洩漏。可藉由包括本文所述環形觸媒架減少此洩漏(亦稱作繞過)。藉由減少(例如，實質上減少或消除)含甲烷氣體在觸媒床周圍繞過，可以較若含甲烷氣體繞過觸媒床大之預測性控制粗製氰化氫產物中之甲烷之流速。換言之，在甲烷可繞過觸媒床時，不可控制甲烷洩漏。本發明之優勢在於可藉由使用不可滲透環形架消除甲烷在觸媒床周圍繞過，且因此，可藉由甲烷之流速調節甲烷之控制。

經改良的氧含量

如本文所述，可使用氨對氧之莫耳比及甲烷對氧之莫耳比控制粗製氰化氫產物中之甲烷之量。改變該等比率之能力至少部分係基於含氧氣體及因此三元氣體混合物之氧含量。

本文所用術語「空氣」係指組成與取自通常在地面高度之大氣之氣體之天然組成大致相同的氣體混合物。在一些實例中，空氣取自周圍環境。空氣之組成包括約78vol.%氮、約21vol.%氧、約1vol.%氬及約0.04vol.%二氧化碳以及少量其他氣體。

本文所用術語「富集氧之空氣」係指組成包含超過存於空氣中之氧的氣體混合物。富集氧之空氣之組成包括大於21vol.%氧、小於78vol.%氮、小於1vol.%氬及小於0.04vol.%二氧化碳。在一些實施例中，富集氧之空氣包含至少28vol.%氧，例如，至少80vol.%氧、至少95vol.%氧或至少99vol.%氧。

安德盧梭法中HCN之形成經常係由以下概括性反應代表：2CH₄+2NH₃+3O₂ → 2HCN+6H₂O

然而，應瞭解，上述反應代表遠更複雜動力學順序之簡化，其中首先氧化一部分烴以產生支持自剩餘烴及氨之HCN之吸熱合成所需的熱能。

在HCN之合成期間，亦發生三個基本副反應：CH₄+H₂O → CO+3H₂

2CH₄+3O₂ → 2CO+4H₂O

4NH₃+3O₂ → 2N₂+6H₂O

除副反應中生成之一定量之氮外，端視氧之來源，粗產物中可存在額外氮。儘管先前技術已表明富集氧之空氣或純氧可用作氧之來源，但尚未完全探索使用富集氧之空氣或純氧之優勢。在使用空氣作為氧之來源時，粗製氰化氫產物包含空氣之組份(例如約78vol.%氮)及氨及氧副反應中產生之氮。

由於空氣中之氮之量較大，故在HCN之合成中使用富集氧之空氣(其含有較空氣少之氮)係有利的，此乃因在HCN之製造中使用空氣作為氧之來源使得可在較大體積鈍氣(氮)存在下實施合成，迫使在合成步驟中需要使用較大設備並在產物氣體中產生較低濃度之HCN。另外，由於惰性氮之存在，需要燃燒更多甲烷(在使用空氣時，與富集氧之空氣相比)以將三元氣體混合物組份之溫度升高至可持續HCN合成之溫度。粗製氰化氫產物含有HCN亦及副產物氫、甲烷燃燒副產物 (一氧化碳、二氧化碳、水)、殘餘甲烷及殘餘氨。然而，在使用空氣(亦即，約21vol.%氧)時，在自其他氣態組份分離HCN及可回收氨後，惰性氮之存在使得殘餘氣態流具有燃燒值，其可低於能量回收所期望。

因此，在HCN製造中使用富集氧之空氣或純氧替代空氣可提供若干益處，包括天然氣至HCN之轉化率增加及製程設備之大小同時減小。因此，使用富集氧之空氣或純氧經由減少進入合成製程之惰性化合物來減小反應器及下游氣體處理設備之至少一個組件之大小。使用富集氧之空氣或純氧亦降低將含氧之進料氣體加熱至反應溫度所需之能量消耗。

已發現，藉由提供足夠富集氧之含氧氣體並藉由將氨對甲烷之莫耳比調節至顯著高值，可顯著改良HCN之生產率及製造效率二者，同時部分維持穩定操作。在一個實施例中，含氧氣體含有大於21vol.%氧，例如，至少80vol.%氧、至少95vol.%氧或至少99vol.%氧，三元氣體混合物中之氨對氧之莫耳比在1.3至1.5、例如1.3至1.4範圍內，且三元氣體混合物中之氨對甲烷之莫耳比在1.1至1.45範圍內。在另一實施例中，三元氣體混合物包含至少25vol.%氧，氨對氧之莫耳比係1.2至1.6，氨對甲烷之莫耳比係1至1.5，例如1.1至1.45，且甲烷對氧之莫耳比係1至1.25，例如1.05至1.15。例如，三元氣體混合物可具有1.3之氨對氧及1.2之甲烷對氧之莫耳比。在另一實例性實施例中，三元氣體混合物可具有1.5之氨對氧及1.15之甲烷對氧之莫耳比。氧濃度可端視該等莫耳比變化。

藉由可燃限值控制三元氣體混合物中存在之氧之量。空氣、甲烷及氨之某些組合係可燃的且因此在點火後傳播火焰。若氣體組成處於可燃上限與下限之間，則空氣、甲烷及氨之混合物將燃燒。此範圍外之空氣、甲烷及氨之混合物通常不可燃。使用富集氧之空氣會改變三元氣體混合物中之易燃物之濃度。增加含氧氣體進料流中之氧含量顯著拓寬可燃範圍。例如，將含有45vol.%空氣及55vol.%甲烷之混合物視為極富燃料且不可燃，其中含有45vol.%氧及55vol.%甲烷之混合物係可燃的。

額外關注爆燃限值。例如，於大氣壓力及室溫下，含有60vol.%氧、20vol.%甲烷及20vol.%氨之氣體混合物可爆燃。

因此，儘管已發現在HCN之製造中使用富集氧之空氣有利，但具有氧之空氣之富集必定導致三元氣體混合物中之易燃物之濃度變化且該易燃物之濃度變化增加進給至反應器之三元氣體混合物之可燃上限。因此，三元氣體混合物之緩燃及爆燃對氧濃度敏感。本文所用術語「爆燃」係指燃燒波相對於火焰正前方之不燃氣體以次音速速度傳播。另一方面，「爆燃」係指相對於在火焰正前方之未燃燒氣體以超音速速度傳播的燃燒波。緩燃通常引起中等壓力升高，而爆燃可引起非尋常壓力升高。

儘管已建議使用富集氧之空氣用於增加HCN製造能力，但通常避免在可燃範圍內操作。參見美國專利第5,882,618號、第6,491,876號及第6,656,442號，該等案件之全部內容皆以引用方式併入本文中。在本發明中，控制富集氧之空氣或純氧進料以形成在可燃範圍內但不在可爆燃範圍內之三元氣體混合物。因此，在一些實施例中，三元氣體混合物包含至少25vol.%氧，例如，至少28vol.%氧。在一些實施例中，三元氣體混合物包含25vol.%至32vol.%氧，例如，26vol.%至30vol.%氧。

含甲烷氣體製備

如熟習此項技術者應瞭解，甲烷之來源可變且可自可再生來源(例如垃圾、農場、來自發酵或化石燃料(例如天然氣)之生物氣體、油附隨氣體、煤氣及氣體水合物)獲得，如下文中進一步闡述：VN Parmon,「Source of Methane for Sustainable Development」，第273-284頁，及Derouane編輯，Sustainable Strategies for the Upgrading of Natural Gas：Fundamentals,Challenges,and Opportunities(2003)。出於本發明之目的，含甲烷來源之甲烷純度及一致組成非常重要。

天然氣(含甲烷流之一種甲烷來源)係甲烷之不純態。亦即，天然氣係實質上含甲烷之氣體，其可用於提供在本發明方法中製造之HCN之碳元素。然而，除甲烷以外，天然氣亦可含有污染物，例如硫化氫、二氧化碳、氮、水及較高分子量烴，例如乙烷、丙烷、丁烷、戊烷及高級烴。該等較高分子量烴在本文中稱作「C2+烴」。可使用各種方法(包括烴分離)自天然氣去除C2+烴。烴分離可使用吸附方法或低溫膨脹方法實施。吸附方法可用於關注關於C3+烴之去除，而低溫膨脹方法可用於關注乙烷之去除，同時亦去除C3+烴。

天然氣組成可隨來源而顯著變化。由管線提供之天然氣之組成亦可隨時間且甚至在短時間間隔內顯著改變，此乃因來源係承接自管線並自管線引出。尤其關於C2+烴之存在及量之組成之該變化導致難以維持最佳且穩定之製程性能。天然氣組合物中存在C2+烴尤其麻煩，此乃因1)其較甲烷高之加熱值，2)其對HCN反應器中之觸媒、尤其C3+烴之滅活效應，及3)可形成高級腈(例如，乙腈、丙烯腈及丙腈)之副反應。HCN合成製程對大量C2+烴及其變化之敏感性變得更嚴重，此乃因惰性荷載經由含氧氣體之氧富集而降低。

因此，含甲烷氣體可經處理以包含小於1vol.% C2+烴，例如小於5000mpm、小於1000mpm、小於150mpm或實質上不含C2+烴。「實質上不含C2+烴」包括0mpm至100mpm C2+烴。此含甲烷流在本文中亦可稱作「純化天然氣」。在一些實施例中，含甲烷流實質上不含污染物。另外，含甲烷流可實質上無水。

使用純化天然氣以獲得含甲烷氣體以製造HCN會增加觸媒壽命及HCN產率。具體而言，利用純化天然氣流會使剩餘組合物穩定於一致含量下以允許最佳化下游HCN合成，且藉由減少HCN合成步驟中大的溫度偏移使得能夠使用高度富集氧或純氧進料流，該等溫度偏移通常與較高烴含量變化有關且對最佳產率及可操作性有害，例如觸媒損害、互鎖及正常運行時間損失。使用純化天然氣亦使高級腈之形成最小化且使腈去除期間HCN之相關產率損失最小化。另外，使用純化天然氣作為含甲烷氣體之來源藉由穩定碳及氫含量以及燃燒值使得原料之可變性最小化，且藉此穩定整個HCN合成系統，從而允許測定並控制甲烷對氧及氨對氧之比用於穩定操作及更有效HCN產生。此外，使用純化天然氣使有關溫度峰值及所得觸媒及觸媒床損害最小化。

含氨氣體製備

在與含氧氣體及含甲烷氣體混合之前，含氨氣體來源可經受處理。此處理可包括自含氨氣體來源去除污染物，例如水、油及鐵(Fe)。含氨氣體中之污染物可縮短觸媒壽命，此產生較差反應產率及較容易替代。處理可包括使用處理設備(例如氣化器及過濾器)以提供經處理之含氨氣體。

例如，市售液氨可在氣化器中經處理以提供部分純化之氨蒸氣流及含有水、鐵、鐵微粒及其他不揮發雜質之第一液體流。可使用氨分離器(例如氨除濕器)分離部分純化氨蒸氣流中存在之雜質及任何液體以產生經處理之含氨氣體(實質上純氨蒸氣流)及含有部分純化氨蒸氣流中存在之夾帶雜質及任何液體氨之第二液體流。

在一個實施例中，將含有水、鐵、鐵微粒及其他不揮發雜質之第一液體流進給至第二氣化器，其中將一部分液體流氣化以產生部分純化之第二氨蒸氣流及含有水、鐵、鐵微粒及其他不揮發雜質之更高濃度之第二液體流，該第二液體流可作為吹掃或廢物流經進一步處理。可將部分純化之第二氨蒸氣流進給至氨分離器。在另一實施例中，將含有水、鐵、鐵微粒及其他不揮發雜質之更高濃度之第二液體流進給至第三氣化器以進一步降低氨含量，然後作為吹掃或廢物流處理此流。

氣化器中之泡沫形成可限制氨之氣化速率並降低所產生氨蒸氣之純度。通常藉由將消泡劑直接引入至氣化器中或引入至氣化器進料流中延遲泡沫形成。消泡劑屬於能夠消除或顯著降低液體及/或液體與氣體之混合物形成泡沫之能力的一大類聚合材料及溶液。消泡劑藉由降低溶液表面張力來抑制攪拌液體中形成氣泡。消泡劑之實例包括聚矽氧、有機磷酸酯及醇。在一個實施例中，向含氨氣體中添加足夠量之消泡劑以維持含氨氣體中之消泡劑濃度為2mpm至20mpm。消泡劑之非限制性實例係由Unichem of Hobbs,NM製造之Unichem 7923。含氨氣體來源之處理亦可包括過濾系統，其用於去除微粒以防止反應器中之觸媒中毒。過濾系統可為單個過濾器或複數個過濾器。

HCN反應器

本發明亦係關於反應器總成106，其可用於製造包含0.05vol.%至1vol.%甲烷(例如0.05vol.%至0.55vol.%或0.2vol.%至0.3vol.%甲烷)之粗製氰化氫產物107。反應器總成106包含混合區155，其用於引入並混合反應物氣體以形成充分混合之三元氣體混合物105，將該混合物引入反應區157。反應區157包含三元氣體混合物105之至少一個入口埠160、觸媒支撐件總成161、由觸媒支撐件總成支撐之觸媒床162及粗製氰化氫產物107之至少一個出口埠163。如本文所述，控制反應器效率係控制粗製氰化氫產物中之甲烷含量之一個變量。

如本文所述，一種控制反應器效率之方式係提供觸媒支撐件總成。如圖2A中所示，觸媒支撐件總成可實質上毗鄰觸媒床162之下表面164佈置，且經組態以使觸媒床162擱置於觸媒支撐件總成上並由其支撐。觸媒支撐件總成包含穿孔(例如，單塊或陶瓷發泡體)板170及架171(例如環形架)。環形架171可自反應區157之內壁165及均勻距離向外延伸。環形架171沿反應區157之外週行進。板170可與環形架171在同一平面中。穿孔板170允許氣體通過。環形架171係固體且不透氣。環形架171實質上平行於觸媒床162且與反應器壁165接觸。在一些實施例中，環形架171包括陶瓷且係反應器之組成部分。在一些實施例中，環形架171包括與反應器相同之材料。環形架171經組態以提供允許自三元氣體混合物形成之粗製氰化氫產物與觸媒床接觸之通過面積以形成粗製氰化氫產物。粗製氰化氫產物可含有三元氣體之組份，例如，甲烷、氧及/或氨。端視預期觸媒收縮量及期望HCN產率而定，透氣之通過面積可為反應器之橫截面面積之至少85%，例如至少90%。就範圍而言，通過面積可為85%至95%，例如90%至95%。例如，若反應器具有137.16cm內徑且假定觸媒直徑隨時間收縮介於0.64cm與1.26cm之間，則環形架171可自反應器壁延伸2.54cm至3.18cm。較大延伸至反應器中可將通過面積降低至小於85%並降低生產率。若觸媒收縮超過預期或在反應器中移位，則具有大於95%之較大通過面積之小的環形壁亦面臨問題。一般而言，觸媒收縮可在啟動時至少部分發生且隨後在反應器運行時間內保持收縮形式。另外，自反應器壁進一步延伸架會降低使反應器離線以替代觸媒床之頻率，而且亦可增加橫跨反應器之壓力降，由此降低HCN產率。

如圖2B中所示，環形架171在由於觸媒收縮而呈縮減形式時可延伸超過觸媒床162。隨著觸媒之壽命增加，觸媒可經歷收縮，如圖2B中所示，從而使得觸媒床162不再與反應器壁165接觸。此觸媒收縮可允許三元氣體混合物之組份(包括甲烷)繞過觸媒，從而引起粗製氰化氫產物中之甲烷含量增加。藉由包括環形架171，此三元氣體混合物組份繞過減少、實質上減少及/或消除。

反應器總成105亦可包含位於分佈器板181下游之消焰器180、毗鄰觸媒床162之輻射屏蔽182。反應器容器106亦可包含熱交換器183，例如廢熱鍋爐，用於冷卻粗製氰化氫產物。點火器孔(未顯示)可延伸穿過輻射屏蔽182以使得點火器能夠觸及觸媒床162之上表面。在輻射屏蔽中無需孔之其他點火技術可用於本發明實施例。觸媒床之點火可以彼等熟習此項技術者已知之任何方式實施。

消焰器180在空間上佈置於觸媒床上方以便在其之間提供空間。消焰器淬滅因反應容器內之回閃所致之任一上游燃燒。陶瓷發泡體可沿界定內反應室之外殼之至少一部分內壁及觸媒佈置。當切斷反應器時，陶瓷發泡體使得因觸媒收縮所致之進料氣體繞過最小化。佈置於觸媒床上方之陶瓷發泡體發揮功能以使三元氣體體積最小化，降低壓力降並淬滅反應器操作期間形成之自由基。套管佈置在外殼之每一出口中且在觸媒床與廢熱鍋爐之上部之間提供流體連通。

用以製造HCN之反應係在觸媒床中實施。適用於安德盧梭法之觸媒床中之觸媒含有VIII族金屬。VIII族金屬包括鉑、銠、銥、鈀、鋨或釕且觸媒可為該等金屬、該等金屬之混合物或該等金屬中之兩者或更多者之合金。在製造HCN之許多情況下採用基於觸媒之總重量含有50wt.%至100wt.%鉑之觸媒。觸媒應足夠強以耐受使用富集氧之空氣或純氧以形成具有大於25vol.%氧之三元氣體可能的增加速率。因此，85/15鉑/銠合金可在平坦觸媒支撐件上使用。90/10鉑/銠合金可與相比於平坦觸媒支撐件具有增加之表面積之波紋支撐件一起使用。

粗製氰化氫產物製造

如圖1中所示，氰化氫製造系統100中，三元氣體混合物105包含含甲烷氣體102、含氨氣體103及含氧氣體104。將三元氣體混合物105進給至反應器總成106以製造包含0.05vol.%至1vol.%甲烷(例如0.05vol.%至0.55vol.%或0.2vol.%至0.3vol.%甲烷)之粗製氰化氫產物 107。將粗製氰化氫產物107進給至氨吸收器110以形成塔頂餾出物HCN流111及氨殘餘物流112。

通常，期望在進一步HCN純化之前自粗製氰化氫產物去除未反應氨(亦稱作殘餘氨)。氨吸收器110提供有足夠數目之吸收級以獲得期望分離程度。標準工程實踐可測定必需級數目。將粗製氰化氫產物107引入至氨吸收器110中並將氨自粗製氰化氫產物107吸收至貧磷酸鹽進料流(未顯示)中。

在一個實施例中，貧磷酸鹽進料流係包含磷酸氫單銨(NH₄H₂PO₄)及磷酸氫二銨((NH₄)₂HPO₄)之「貧氨」水溶液，其NH₄ ⁺/PO₄ ^-3比在1.2至1.4範圍內且pH為5至6.1，例如，5.3至6.0。NH₄ ⁺/PO₄ ^-3比之值僅包括與磷酸鹽相關聯之氨且不考慮與其他化合物(例如甲酸鹽或草酸鹽)相關聯之氨。可向貧氨磷酸鹽溶液中添加補充磷酸流，之後將溶液以貧磷酸鹽進料流形式進給至氨吸收器上部中。藉由監測並調節溫度、pH及溶液密度至少部分控制氨吸收器110之性能。將貧磷酸鹽進料流之溫度控制至介於90℃與高於貧磷酸鹽進料流之冰點(有時稱作霜凍點，其在本文中定義為飽和點，亦即，低於該溫度，固體沈澱開始)之間之溫度，以實現期望氨吸收。粗製氰化氫產物107向上通過氨吸收器110並以逆流方式接觸，貧磷酸鹽之進料流以向下方向流動穿過氨吸收器110。粗製氰化氫產物107中存在之未反應氨由「貧氨」磷酸鹽溶液吸收並與其反應以形成額外磷酸氫二銨，藉此提供「富氨」之磷酸鹽溶液，其流至氨吸收器下部。將NH₄ ⁺/PO₄ ^-3比在1.5至2.0範圍內(且在另一實施例中在1.7至1.9範圍內)且pH在6.2至小於7.0範圍內之富氨之磷酸鹽溶液自氨吸收器110作為氨殘餘物流112排放。

在另一實施例中，將貧氨磷酸鹽溶液儲存於氨吸收器進料罐中，其中向貧氨磷酸鹽溶液中添加補充磷酸流，之後將其作為貧磷酸鹽之進料流進給至氨吸收器上部中。可加熱或冷卻氨吸收器進料罐以維持貧氨磷酸鹽溶液之溫度於氨吸收器110中之氨吸收之期望溫度下。

在另一實施例中，貧磷酸鹽之進料流包含磷酸氫單銨(NH₄H₂PO₄)及磷酸氫二銨((NH₄)₂HPO₄)之貧磷酸鹽水溶液，其中NH₄ ⁺/PO₄ ^-3比在1.2至1.4範圍內且pH為5至6.1，例如5.3至6.0。將貧磷酸鹽進料流以兩個不同流、於不同位置處及以兩個不同NH₄ ⁺/PO₄ ^-3比引入至氨吸收器110中，如Carlson等人，美國專利第3,718,731號中更全面闡述，該案件之全文併入本文中。氨吸收器110可利用填料及/或塔板。在一個實施例中，氨吸收器110中之吸收級係閥塔板。閥塔板已為業內熟知且塔板設計經選擇以達成良好循環、防止停滯區並防止聚合及腐蝕。為避免聚合，設備經設計以使停滯區最小化，通常HCN存在於(例如)氨吸收器110中以及本文所述其他HCN純化區中。氨吸收器110亦可在頂塔板上方納入挾帶物分離器以使攜帶最小化。挾帶物分離器通常包括使用諸如降低速率、離心分離、除濕器、篩網或填料或其組合等技術。

在另一實施例中，氨吸收器110在氨吸收器上部中提供有填料且在氨吸收器下部中提供有複數個閥塔板。填料用於減少及/或防止氨及磷酸鹽經由塔頂餾出物HCN流111逸出氨吸收器110且其後進入其他HCN純化區。填料為氨吸收提供額外表面積，同時減少塔頂餾出物HCN流111中之挾帶物，從而產生整體增加之氨吸收能力。氨吸收器上部中所採用之填料可為能夠實施上文所揭示功能之任何低壓力降之結構化填料，例如由Koch-Glitsch of Wichita,KS銷售之250Y FLEXIPAC®填料。

在又一實施例中，藉由自氨吸收器下部抽取一部分液體及使其循環穿過冷卻器並在抽取點上方之點處返回至氨吸收器110中至少部分維持氨吸收器110之溫度。

隨後可將塔頂餾出物HCN流111引導至洗滌器120。洗滌器120經設計以去除塔頂餾出物HCN流111中存在之實質上所有游離氨，此乃因游離氨(亦即未中和氨)將升高HCN純化區之剩餘部分中之pH，由此增加HCN聚合之潛能。在洗滌器120中用稀酸流(包含硫酸或磷酸)洗滌塔頂餾出物HCN流111。在一些實施例中，磷酸較佳。稀酸流中存在之磷酸之量可端視塔頂餾出物HCN流111中存在之氨之量而定。利用洗滌器120將塔頂餾出物HCN流111分成塔頂餾出物洗滌器流121及洗滌器殘餘流122。塔頂餾出物洗滌器流121可包含HCN、水、一氧化碳、氮、氫、二氧化碳及甲烷。在使用磷酸作為酸時，洗滌器殘餘流122可返回至氨吸收器110之下部。在使用硫酸作為酸時，可吹掃洗滌器殘餘流122(未顯示)。

隨後將塔頂餾出物洗滌器流121進給至HCN吸收器130以形成廢氣131及吸收器流132。HCN吸收器130經設計以自塔頂餾出物洗滌器流121去除基本上所有HCN。可自系統吹掃廢氣131以欲燃燒並用作燃料。在一些實施例中，在含氧氣體包含大於21vol.%氧時，可進一步處理廢氣131以回收氫。可使用任何適宜設備(例如變壓吸附器單元)回收氫。高純度回收氫作為成份較作為燃料更有價值且因此可在另一製程(例如己二腈(ADN)氫化成6-胺基己腈(ACN)及1,6-己二胺(HMD))中用作進料流。應注意，廢氣中之氮之量將影響自廢氣回收氫而非在鍋爐中燃燒廢氣的經濟可行性。其他組成亦可影響回收氫之合意性。例如，倘若廢氣131中之HCN濃度超過預定最大值，則可將廢氣131重新引導至生成蒸汽之鍋爐或燃燒器(flare)，而非進行氫回收。

接下來可將吸收器流132引導至HCN排氣器140以形成塔頂餾出物排氣器流141及排氣器殘餘流142。在進入HCN排氣器140之前，可將吸收器流132加熱至80℃至100℃之溫度。吸收器流132包括酸化水及微濃度(例如，2vol.%至8vol.%)HCN，但HCN之百分比可因操作因素變化。HCN排氣器140自吸收器流132去除HCN並將HCN經由部分冷凝器進給至HCN富集器150用於進一步純化。

HCN排氣器140可含有填料及/或塔板。在一個實施例中，HCN排氣器140含有塔板，例如泡罩塔板、閥塔板或篩孔塔板。泡罩塔板、閥塔板及篩孔塔板已為業內熟知。塔板設計經選擇以達成良好蒸氣-液體質量轉移並使停滯區最小化以防止聚合及腐蝕。HCN排氣器140中之構築之可接受之材料包括(但不限於)如前文所述實質上腐蝕抗性金屬。在一個實施例中，塔板由316不銹鋼構築而成。在另一實施例中，塔板由合金20構築而成且使用鈦硬體。

可將排氣器殘餘流142再循環至HCN吸收器130。排氣器殘餘流142實質上不含HCN。在進入HCN吸收器130之前，排氣器殘餘流142可自高達120℃之溫度冷卻低至30℃至65℃之溫度。塔頂餾出物排氣器流141含有大量HCN及微量水及腈。

隨後可將塔頂餾出物排氣器流141引入至HCN富集器150中，其中將該流分離以形成HCN產物151及富集器殘餘流152。HCN富集器150含有塔板，例如固定閥塔板或篩孔塔板。閥塔板及篩孔塔板已為業內熟知。塔板設計經選擇以達成良好蒸氣-液體質量轉移並使停滯區最小化以降低聚合、堵塞及腐蝕之潛能。HCN富集器150中之塔板之構築之適宜材料包括(但不限於)316不銹鋼。

富集器殘餘流152包含HCN、水及包括中等沸點雜質之其他有機組份。將富集器殘餘流152與排氣器殘餘流142組合且隨後再循環至HCN吸收器130，以便去除中等沸點雜質，例如乙腈、丙腈及丙烯腈，其原本可在HCN排氣器及富集器塔中累積。

腈(例如乙腈、丙腈及丙烯腈)以及HCN/H₂O系統中之其他中等沸點雜質可在HCN富集器150下部濃縮。可採用腈吹掃以自HCN富集器 150去除中等沸點雜質。腈之累積會引起HCN富集器150中之溫度升高，此干擾利用溫度以推斷可接受之HCN純度且可最終導致結垢以及不可接受之HCN純度。可連續或間歇實施腈吹掃。藉由將包含腈吹掃之流再循環至HCN吸收器130，可在廢氣131中去除腈。

如本文所述，不限於理論，據信藉由將粗製氰化氫產物中之甲烷之量控制為0.05vol.%至1vol.%(例如，0.05vol.%至0.55vol.%或0.2vol.%至0.3vol.%)，減少腈之形成。藉由減少腈之形成，可減少腈吹掃流，從而允許增加HCN回收。

HCN產物151含有實質上純之HCN及痕量水，例如小於100mpm或小於10mpm水。HCN產物151可用於其他製程中，例如用於氫氰化含有烯烴之基團，或例如氫氰化1,3-丁二烯及戊烯腈(其可用於製造ADN)。

返回至氨殘餘物流112，可將流引導至氨回收區101，其可包括進一步處理以純化氨，隨後可將氨再循環並與含氨氣體103組合。氨回收區101可包含一或多個排氣器以去除HCN及酸並分離氨與其他雜質。氨回收區101亦可包含氨富集器以進一步純化氨。藉由控制粗製氰化氫產物中之甲烷之量，氨回收可為經改良的。不限於理論，據信在粗製氰化氫產物107中存在小於0.05vol.%甲烷時，殘餘氨可裂解成氮，由此降低氨含量。據信若粗製氰化氫產物107中存在超過1vol.%甲烷時，在製程下游出現不合意之乙腈形成。

可使用各種控制系統來調控反應物氣體流。例如，可使用量測反應物氣體進料流之流速、溫度及壓力並且允許控制系統向操作人員及/或控制器件提供壓力及溫度補償流速之「即時」回饋的流量計。

如由彼等熟習此項技術者將瞭解，上述功能及/或製程可體現為系統、方法或電腦程式產品。例如，功能及/或製程可作為記錄在電腦可讀儲存器件中之電腦可執行程式指令實施，該器件在由電腦處理器擷取並執行時，控制計算系統以實施本文所述實施例之功能及/或製程。在一個實施例中，電腦系統可包括一或多個中心處理單元、電腦記憶體(例如，唯讀記憶體、隨機存取記憶體)及數據儲存器件(例如，硬磁碟驅動器)。可使用任何適宜電腦編程語言(例如，C++、JAVA等)編碼電腦可執行指令。因此，本發明態樣可呈完全為軟體之實施例(包括韌體、常駐軟體、微程式碼等)或組合軟體與硬體態樣之實施例之形式。

根據上述說明可明瞭，本發明充分適於實施目標並獲得本文所提及優勢以及彼等於本發明所提供揭示內容中固有者。儘管已出於本發明之目的闡述本發明之較佳實施例，但應理解，可做出熟習此項技術者可容易地想到且在本發明精神內達成之變化。

為更有效地理解本文揭示之本發明，下文提供以下實例。應瞭解，該等實例僅用於闡釋目的而不應理解為以任何方式限制本發明。

實例1

根據安德盧梭法使用空氣作為含氧氣體製造粗製氰化氫產物以形成三元氣體混合物。使三元氣體混合物通過觸媒床以形成粗製氰化氫產物。在產物離開反應器總成時，量測粗製氰化氫產物中之甲烷含量。如圖3中所示，隨著粗製氰化氫產物中之甲烷濃度增加，乙腈濃度增加。在使用純氧作為進料氣體替代空氣時，亦預計增加之腈形成之此趨勢。

實例2

根據安德盧梭法使用純氧作為含氧氣體製造粗製氰化氫產物以形成三元氣體混合物。使用1.3：1之氨對氧莫耳比及1.2：1之甲烷對氧莫耳比形成三元氣體混合物。三元氣體混合物包含28.5vol.%氧。反應器具有142.2cm之內徑且鉑/銠觸媒床擱置於向反應器中延伸2.86cm之可澆鑄環形架上，從而提供由觸媒床形成之粗製氰化氫產物的 90%通過面積。在150天之連續操作時段內，觸媒床直徑收縮0.64cm至1.26cm且甲烷不繞過觸媒床，此乃因環形架支撐收縮之觸媒床。粗製氰化氫產物包含0.2vol.%至0.3vol.%甲烷。

比較實例A

該製程及反應器與實例2中相同，只是環形架進一步延伸至反應器中，從而將通過面積減少至85%。與實例2相比，穿過反應器之壓力降增加20%，從而引起HCN產率降低。