JPH03169843A - 粗製シアンヒドリンの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、シアン化水素と相応する低沸点力ルポニル化
合物から形成されており、記載の反応物を不純物として
含有する、Ｃ原子数３〜６の粗製シアンヒドリンの精製
方法に関する。未反応の反応物は、真空蒸留により粗製
シアンヒドリンから分離され、シアンヒドリンの製造に
供給される。

［従来の技術］ シアンヒドリンは、公知のように、アルデヒドおよびケ
トンのようなカルボニル化合物に対するシアン化水素の
塩基性触媒による付加によって得られる。Ｃ原子数３〜
６のシアンヒドリンは、工業的に有用な中間生成物であ
る。大量にメタクリル酸エステルに、またジメチルヒダ
ントイン誘導体およびアゾビスイソブチロニートリルに
も処理されるアセトンシアンヒドリンがとくに重要であ
る。

シアンヒドリンの一連の生成物を製造するためには、該
シアンヒドリンはしばしば一般に９７％以上の非常に純
粋な形で使用しなければならない。粗製シアンヒドリン
の重要な副成分は、未反応の反応物、つまりシアン化水
素および低沸点のカルボニル化合物である。それという
のもシアンヒドリンの生成と解離とは平衡を形？するか
らである。シアンヒドリンの生成は塩基により促進され
るが、粗製シアンヒドリンは後処理ないしは精製前に酸
の添加により安定化される。

アセトンシアンヒドリンを、反応体アセトンとシアン化
水素をアルカリ触媒反応の反応循環路中または流動管に
構成・された反応器中へ連続的に供給することによって
製造することは公知であり、その際それぞれの反応温度
（一般に０〜５０℃の範囲内）において解離平衡から得
られる、アセトンシアンヒドリンの濃度が反応混合物中
に生成する。実際的な時間■内に高い変換率を得るため
に、反応はたいてい数工程で逓減する温度で行なわれる
。引き続き、触媒を中和し、必要に応じて分離し、粗製
アセトンシアンヒドリンを弱酸性に安定化して、未反応
の出発物質を真空下８０℃までの温度で蒸留することが
できる。これが可能である限り、蒸留した反応物は、シ
アンヒドリン反応器に再び供給される（Ｕｌｌｍａｎｎ
’ｓ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｉｎｄｕｓｔ
ｒｉａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　，第５版（１９８５年）
、第９１頁〜第９２頁参照）。

粗製シアンヒドリンを精製する際の真空形成のためには
、従来公知の方法では、液体循環ポンプ、蒸気噴射器ま
たはルーツポンプのような常用の装置が使用される。し
かし、これらの系は、重大な欠点を有する：必要な真空
を形成するためには、多数の、従って費用のかかる、部
分的に非常に故障し易い系が必要である。さらに、かか
る系は廃水後処理および／また廃ガス洗浄のための複雑
な装置を後接しなければならない。これに加え、蒸留し
た反応物はシアンヒドリン反応器に戻す前に中間凝縮し
なければならない。

［発明が解決しようとする課題］ 従って、本発明の課題は、シアン化水素とカルボニル化
合物（アルデヒドおよびＣ原子数２〜５のケトン）から
のシアンヒドリン合成の未反応反応物の分離を簡単にし
、それと共にシアンヒドリンを精製することである。精
製工程は、できるだけ低い投資総額でほとんど故障が発
生せず、反応物を実際に定量的に戻すのが可能でありか
つ簡単に反応循環路中へ組み込むことのできるような駆
動装置を用いて行なわれるべきである。

［課題を解決するための手段１ この課題は、シアンヒドリン製造からのシアン化水素お
よびシアンヒドリンの基礎になるカルボニル化合物を含
有する、Ｃ原子数３〜６の粗製シアンヒドリンを、真空
下で未反応反応物を蒸留し、分離した反応物からシアン
ヒドリンを製造することによって精製する方法であって
、真空を、蒸留の際に生じる、シアンヒドリン反応物を
含有する自己蒸気を部分的凝縮せずにまたは凝縮後にポ
ンプの駆動噴流中へ導入する液体噴射ポンプを用いて形
成し、液体噴射ボンブは冷却された反応循環路中へ組み
込まれていて、該循環路中で自己蒸気から吸収されたシ
アンヒドリン反応物が反応してシアンヒドリンになるこ
とを特徴とする方法によって解決される。

請求項２〜５は、粗製アセトンシアンヒドリンを精製す
るための本発明方法の望ましい実施形に関する。

前記の課題が、大体において液体噴射ポンプ、反応器お
よびポンプおよび場合により熱交換器からなる簡単な反
応循環路中へ組み込まれている、粗製シアンヒドリンで
駆動される液体噴射ポンプの使用によって、簡単に解決
することができたことは予測できなかった。液体噴射ポ
ンプの使用によって、補助的真空ボンブおよび／または
凝縮器の使用なしに、一般に３０〜１００ミリバールの
範囲内の必要な真空を形威し、粗製シアンヒドリンから
蒸留した反応物を直接に反応循環液により吸収し、シア
ンヒドリンに変換することが可能である。液体循環ポン
プは、常用のノズルを備えていてもよい。不活性ガス不
在の場合にノズル内でのキャビテーションを回避および
／またはガス／液体の交換面積を拡大するために、ノズ
ルは数個のスリットを有していてもよい（このようなま
たは類似構造のノズルを有する液体噴射ポンプに対し、
液体噴射凝縮器なる概念も慣用である）。

本発明方法は、Ｃ原子数３〜６の粗製シアンヒドリンの
精製のため、とくにシアン化水素１〜５重量％及びカル
ボニル化合物１〜７重量％のほかに９０重量％以上の含
量を有する粗製シアンヒドリンを精製するのに使用する
ことができる。とくに適当なのは、粗製ラクトニトリル
２−ヒドロキシーｎ−プチ口ニトリル、アセトンーおよ
びメチルエチルケトンシアンヒドリンの精製方法であり
；とくに望ましくは粗製アセトンシアンヒドリンが精製
される。

粗製シアンヒドリンの蒸留の際に生じる自己蒸気は、シ
アン化水素およびカルボニル化合物のほか、一般に若干
の水および若干のシアンヒドリンを含有する。自己蒸気
中のシアン化水素対カルボニル化合物の量比は、使用し
た蒸発器の圧力および温度条件ならびにシアンヒドリン
合成において調節された、反応物の化学量論的割合で依
存する。高沸点のカルボニル化合物および／またはＨＣ
Ｎ過剰量を使用する場合には自己蒸気は相応に高割合の
ＨＣＮを含有する液体噴射ポンプは本発明により、十分
な量の塩基性触媒を含有するかまたは塩基性固定床触媒
を循環通過する粗製シアンヒドリンで駆動されるので、
粗製シアンヒドリンに吸収された自己蒸気威分は相応す
るシアンヒドリンに変換される。液体噴射ポンプが接続
されている反応循環路には、水酸化アルカリ、炭酸アル
カリ、アミンまたはアニオン交換体のような自体公知の
触媒が添加される。必要に応じ、記載の反応循環路中へ
、反応物の所望のモル比を調節するために、付加的にカ
ルポニル化合物を供給することができる。これは殊に、
自己蒸気が過少量のカルボニル化合物を含有するときに
必要になる記載の反応循環路は、シアンヒドリン製造プ
ロセスに組み込むこともでき、あるいは該プロセスに後
接されていてもよい。反応温度は−１Ｏ℃〜＋３０℃の
間、とくに−１０℃〜＋１０℃の間に保たれる。シアン
ヒドリンの生成は発熱反応であり、反応物とシアンヒド
リンとの間の平衡は、低い温度ではシアンヒドリンに有
利に移動しておりかつ自己蒸気の吸収も低い温度では望
ましく、系の低い蒸気圧を生じるので、反応循環路中に
存在する反応混合物は有利に液体噴射ポンプに入る前に
冷却される。

とくに逓減する温度で１工程又は数工程の反応後に得ら
れる反応混合物（粗製シアンヒドリンと呼称）からは、
触媒の中和および酸安定化後に、未反応の反応物が蒸留
されるが、これは脱着とも解される。原則的には、この
蒸留ないしは脱着には種々の構造の蒸発器を使用するこ
とができる。シアンヒドリンは熱に不安定なため、僅か
な、殊に短時間の熱負荷を生じるにすぎないような系が
有利に使用され；流下膜型蒸発器のような薄膜式蒸発器
が有利に使用される。

粗製シアンヒドリンからの反応物の分離は、とくに３５
〜１００ミリバールの圧力で３０〜９０℃の範囲内で行
なわれる。９０℃以上の温度は一般にあまり推奨されず
；３０℃以下の温度ではカルボニル化合物（場合により
アセトアルデヒドを除く）はもはや反応混合物から満足
に蒸留／脱着できない。粗製アセトンシアンヒドリンの
精製の場合、蒸発器はとくに４０〜９０℃、圧力３５〜
１００ミリバール、殊に４０〜６０ミリバールで使用さ
れる。蒸発器の自己蒸気は、液体噴射ポンプにより直接
に粗製シアンヒドリンによって吸収することができ；所
望である限り、液体噴射ボンブの負荷軽減のため自己蒸
気を部分的に凝縮するために簡単な凝縮器を接続するこ
とができ、その際凝縮液は反応循環路に供給される。

実施例の基礎になっている方法の望ましい実施形は、図
面から認めうれる： 導管１ａにより粗製シアンヒドリンは安定化された形で
（たいていはＨ２ＳＯ４でｐＨ１〜３に調節して）供給
され、精製シアンヒドリンは導管９によって取出される
。熱交換器２を通過した後、加熱された粗製シアンヒド
リンは導管１ｂにより、４によって加熱される蒸発器３
に供給される。自己蒸気は導管１０により、液体噴射ボ
ンプ１１に達し、精製されたシアンヒドリンは導管５お
よび熱交換器２および６（この場合６は７により冷却水
で冷却される）を経て容器８に入る。自己蒸気は液体噴
射ポンプ１１により吸込まれ、自己蒸気は自然に駆動液
に溶解し、反応循環路中で反応してシアンヒドリンにな
る。さらに、液体噴射ボンプ１１が接続されておりかつ
触媒を含有する粗製シアンヒドリンの存在する反応循環
路は、反応器１３、ボンブ１４、熱交換器１５および循
環導管１２ａ，１２ｂおよび１２ｃを包含する。ボンプ
１４は、液体噴射ポンブ１１の前で駆動液の必要な循環
および圧力を配慮し、導管１６により冷却水または冷却
ブラインが使用される熱交換器１５は、駆動液の冷却を
配慮する。導管１７により、系にカルボニル化合物およ
び塩基性触媒を供給することができる。反応器１３内の
レベルを一定に保つために、新しく生成したシアンヒド
リンは連続的に導管１９により排出され、導管１８によ
る酸の添加によって中和され、安定化され、導管１ａを
通って流れる安定化された粗製シアンヒドリンに供給さ
れる。導管２０は廃ガス導管であり、該導管によって大
体において非常に僅かなシアン化水素含量（反応器１３
中の液体上方の分圧に応じて）を有する不活性ガスが系
から排出され、廃，ガス洗浄器、除毒または燃焼装置に
供給される。場合により導管１７により供給されるカル
ボニル化合物量は、前以て廃ガス洗浄器に使用するのが
有利である。反応器１３内の支配温度におけるそれぞれ
のシアンヒドリン生成の動力学により、必要な滞留時間
、ひいては反応器の容積が定まる。

本発明方法は、図示されたように、簡単に操作でき、簡
単な装置を使用して確実に実施することができる。本発
明により、シアンヒドリンの含量は９０〜９５重量％か
ら問題なく９７重量％以上に上げるができる。

【実施例］ 次例は、図面によるパイロット装置中での粗製アセトン
シアンヒドリン（＝粗製ＡＣＨ）の精製に向けられてい
る。

作業条件 蒸発器３に供給された粗製ＡＣＨの温度４０℃ 蒸発器３から流出する精製ＡＣＨの温度８５℃ 蒸発器３内の蒸留圧　　　　５０ミリバール反応器１３
内の反応混合物の温度　　０℃液体噴射ポンブ１１前方
の導管１２ｃ内の反応混合物の圧力　　　　　５バール 導管１　ａ　／　１　ｂにより蒸発器３に供給された粗
製ＡＣＨ量　　　　　約１５００　ｈａ／ｈ約９８．５
重量％ 反応器１３から排出され、導管１９を経て蒸発器に戻さ
れた粗製ＡＣＨ量 約１４０ｋｇ／ｈ ９０重量％ 導管１７により反応循環路に供給されたアセトンの量　
　　　　　　約２５ｋｙ／ｈ自己蒸気量　　　　　　　
　約１１５６ｇ／ｈ導管１０内の自己蒸気の組成 ＡＣＨ　　　４３％ ＨＣＮ２５％ アセトン３７％ ポンブ１４によって循環される、吸収／反応循環液の量
　　　　　　約２０ｍ”　／　ｈ

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法の有利な実施形を示す系統図である
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、シアンヒドリン製造からのシアン化水素およびシア
   ンヒドリンの基礎となるカルボニル化合物を含有する、
   炭素原子数３〜６の粗製シアンヒドリンを、真空下での
   未反応反応物を蒸留し、分離した反応物からシアンヒド
   リンを製造することによって精製する方法において、真
   空を、蒸留の際に生じる、シアンヒドリン反応物を含有
   する自己蒸気を部分的凝縮せずにまたは凝縮後にポンプ
   の駆動噴流中へ案内する液体噴射ポンプを用いて形成し
   、液体噴射ポンプを塩基性触媒を含有する粗製シアンヒ
   ドリンで駆動し、液体噴射ポンプは冷却された反応循環
   路中へ接続されていて、該循環路内で自己蒸気から吸収
   されたシアンヒドリン反応物が反応してシアンヒドリン
   になることを特徴とする粗製シアンヒドリンの精製方法
   。 ２、シアン化水素１〜５重量％およびアセトン１〜７重
   量％のほかに９０重量％以上の含量を有する粗製アセト
   ンシアンヒドリンを精製する、請求項１記載の方法。 ３、未反応の反応物を圧力３５〜１００ミリバール、４
   ０〜９０℃で、粗製アセトンシアンヒドリンを蒸留する
   、請求項２記載の方法。 ４、反応循環路内の温度を−１０℃〜＋１０℃に保つ、
   請求項２または３記載の方法。 ５、必要な限り、反応循環路にアセトンを、反応物がほ
   ぼ化学量論的割合で存在するような量で供給する、請求
   項２から４までのいずれか１項記載の方法。