JPH05155829A - Ｎ−ビニルホルムアミドの回収法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 熱分解法により得たＮ−ビニルホルムアミド
を含む混合液を薄膜蒸発器を用いて蒸発させた後、蒸発
分を塔で精密蒸留することを特徴とするＮ−ビニルホル
ムアミドの回収法。 【効果】 Ｎ−ビニルホルムアミドを分解させることな
く、効率よく蒸留回収することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、Ｎ−ビニルホルムアミ
ドの回収法に関する。Ｎ−ビニルホルムアミドは、多様
な特性を有する水溶性ポリマーのモノマー原料として知
られている。

【０００２】

【従来の技術】Ｎ−ビニルホルムアミドの製造方法とし
ては、例えば、Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムア
ミドからアルコールを脱離させる方法（特開昭５０−７
６０１５、特開昭６２−５９２４８）、ホルミルアラニ
ンニトリルからシアン化水素を脱離させる方法（特開昭
６１−１３４３５９）、およびエチレンビスホルムアミ
ドを熱分解する方法（ＵＳＰ ４５７８５１５）等があ
る。

【０００３】上記のいずれの方法も、減圧下、９０〜７
５０℃の高温で熱分解し、Ｎ−ビニルホルムアミドを得
るものである。Ｎ−ビニルホルムアミドは、該熱分解混
合液より、通常、蒸留により回収される。ところが、該
蒸留途中でＮ−ビニルホルムアミドの一部が分解もしく
は重合することより、回収率が低下する問題、また、回
収されたＮ−ビニルホルムアミドの純度が低下し、ポリ
マー原料としてのＮ−ビニルホルムアミドの重合性にも
悪影響を与えるという問題がある。

【０００４】そのため、蒸留の際のＮ−ビニルホルムア
ミドの分解、重合を抑える手段として以下のような方法
が提案されている。 蒸留を行う前に、熱分解混合液のｐＨを６〜８に調整
してＮ−ビニルホルムアミドの安定性を向上させる方法
（特開昭６２−１９３５２）。 蒸留を行う前に、熱分解混合液を弱酸性陽イオン交換
樹脂で接触処理し、Ｎ−ビニルホルムアミドの分解を促
進していると考えられる微量の塩基性不純物を除去する
方法（特開昭６３−１９０８６２）。 熱分解混合液中にホルムアミドを存在させることによ
り蒸留する方法（特開昭６２−１９０１５３）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、の方
法では、中和によって生成した不純物の塩が蒸留塔底に
蓄積し、長時間の連続的蒸留においては、Ｎ−ビニルホ
ルムアミドの安定性の向上は必ずしも十分でない。ま
た、の方法では、イオン交換樹脂の接触処理に時間を
要し、連続的な蒸留工程との組み合わせは不適当であ
る。

【０００６】更に、の方法についていえば、熱分解混
合液中には元々ホルムアミドが相当量含まれている方が
むしろ一般的であり、安定化効果は十分とはいいがた
い。また、熱分解混合液にホルムアミドを追加して蒸留
を行えば、その分だけＮ−ビニルホルムアミドとホルム
アミドとの分離の手間が増大する。また、の方法にか
かる明細書中には、蒸留塔の塔底に薄膜蒸発器、循環ポ
ンプを設けて液を循環させる方法も教示されている。該
方法では、塔底部の液を薄膜蒸発器により予熱し、塔の
蒸留効率を向上させることはできるが、不純物を含む液
が塔底部分に長時間滞留することになるので、塔底にお
いてＮ−ビニルホルムアミドが分解しやすくなる。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の問
題点に鑑み、Ｎ−ビニルホルムアミドを効率よく回収す
る方法につき種々検討した結果、熱分解方法により得ら
れたＮ−ビニルホルムアミドを含む混合液中に存在して
いる熱分解の際に副生した微量の塩基性不純物がＮ−ビ
ニルホルムアミドの分解を促進していること、そして、
該塩基性不純物は蒸気圧が非常に低く、分離効率の低い
薄膜蒸発器でもＮ−ビニルホルムアミドとの分離が可能
であること、更に、一旦、薄膜蒸発した蒸発分中のＮ−
ビニルホルムアミドは熱安定性が著しく向上しているこ
とを見いだし、本発明に到達した。

【０００８】即ち、本発明は、熱分解法により得られた
Ｎ−ビニルホルムアミドを含む混合液を蒸留してＮ−ビ
ニルホルムアミドを回収するにあたり、あらかじめ前記
混合液を薄膜蒸発器にかけて混合液の大部分を蒸発分と
して回収し、次いで、該蒸発分を塔を用いて精密蒸留し
てＮ−ビニルホルムアミドを回収し、残りの未蒸発分は
系外に除去することを特徴とするＮ−ビニルホルムアミ
ドの回収法、に存する。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
用いる熱分解法により得られたＮ−ビニルホルムアミド
を含む混合液は、前述したような熱分解法により得られ
たものであれば特に限定はない。しかしながら、Ｎ−ビ
ニルホルムアミドの収率が高く、また、シアン化水素等
の有害物質の副生がない点において、熱分解の方法とし
ては、Ｎ−（α−アルコキシエチル）−ホルムアミドか
らアルコールを脱離させる方法が好ましい。そこで、以
下、該方法を中心に説明する。

【００１０】Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミ
ドは、通常、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミ
ドとアルコールとのエーテル化反応によって得られる。
この場合のアルコールとしては一般的には、メタノー
ル，エタノール，プロパノール等の一価の脂肪族低級ア
ルコールが使用される。得られたＮ−α−アルコキシエ
チルホルムアミド中には、特に原料成分が残っていても
支障はなく、通常、精製することなく、そのまま、次の
熱分解工程に供される。

【００１１】熱分解の方法は、上記のエーテル化反応で
用いたアルコールの種類に応じて種々の条件が選択され
るが、例えば、５０〜２００mmHgの減圧下、２００〜
５００℃で気相で熱分解し、生成物蒸気を凝縮回収する
方法、１〜２０mmHgの減圧下、９０〜２００℃に加熱
し、生成物を留去しながら液相で熱分解する方法が例示
される。

【００１２】上記の熱分解法により得られたＮ−ビニル
ホルムアミドを含む混合液は、Ｎ−ビニルホルムアミ
ド、副生するアルコールを主成分とするものである。本
発明では該液を、そのまま、薄膜蒸発器にかけてもよい
が、副生するアルコールの沸点に応じ、薄膜蒸発器にか
ける前に、予め低沸点のアルコールを通常７０℃以下で
減圧留去してもよい。このアルコールを分離した後の液
も、本発明に用いる「熱分解法により得られたＮ−ビニ
ルホルムアミドを含む混合液」に含まれる。

【００１３】また、場合によっては、上記の混合液に酸
を加え、該混合液のｐＨを中性付近に調整することによ
り、更にＮ−ビニルホルムアミドの安定性を向上させる
ことができる。具体的には、混合液の一部をサンプリン
グし、該サンプリング液を３倍量の水で希釈したときの
ｐＨが６〜８になる量の酸を混合液に加えればよい。本
発明の特徴は、上記混合液の大部分を蒸発分として回収
し、次いで、該蒸発分を塔で精密蒸留してＮ−ビニルホ
ルムアミドを回収し、残りの未蒸発分を系外に除去する
点にある。

【００１４】薄膜蒸発器は分離効率がフラッシュ蒸発と
同程度であり、混合液中のホルムアミド等の不純物を分
離することはできないが、混合液中の微量の塩基性不純
物を含む高沸点不純物を除去するには充分であり、ま
た、該混合液中のＮ−ビニルホルムアミドのような熱安
定性の高くない対象物を蒸発するのに適している。薄膜
蒸発器の構造は市販の装置と同様なものであって特別の
構造を有する必要はなく、上昇薄膜式、プレート型流下
薄膜式、チューブ型流下薄膜式等の形式のものが例示さ
れる。

【００１５】薄膜蒸発の操作条件としては、通常１〜２
０Torr、好ましくは２〜１０Torrの減圧下、蒸気温度と
して、通常７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０
℃、液の平均滞留時間が通常３０秒〜１０分、好ましく
は１〜５分が示される。かかる条件下で薄膜蒸発するこ
とにより、液の大部分が蒸発分として回収される。「液
の大部分」とは特に境界値を設定するものではないが、
薄膜蒸発器にかけた混合液の通常９０％以上、好ましく
は９５％が回収するという意味である。一方、残りの未
蒸発分、即ち、残りの高沸点成分は、薄膜蒸発器に循環
させることなく、系外に除去する。

【００１６】次に、上記の蒸発分をそのまま、または、
凝縮させた液を、塔に導びき精密蒸留することにより、
高純度のＮ−ビニルホルムアミドを回収する。蒸留塔の
操作条件は、回収するＮ−ビニルホルムアミドの純度へ
の要求に応じて適宜選択されるが、塔の圧力が通常１〜
２０Torr、好ましくは２〜１０Torr、塔頂温度が通常６
０〜９０℃、好ましくは７０〜８５℃、塔の理論段数と
して、通常５〜５０、好ましくは１０〜３０の条件であ
る。また、塔内の構造は一般的な蒸留塔の場合と同様で
あり、充填式、棚段式等が例示される。

【００１７】

【実施例】次に本発明を実施例により更に具体的に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施
例に限定されるものではない。なお「％」は特に断らな
い限り、「重量％」を表す。

【００１８】実施例１ （Ｎ−（α−メトキシエチル）ホルムアミド（以下「エ
ーテル体」と言う。）の製造） 撹拌機及び温度調節器を備えた０．５リットルガラス製
反応器に、ホルムアミドとアセトアルデヒドとを炭酸カ
リウム触媒の存在下で反応させて得たＮ−（α−ヒドロ
キシエチル）ホルムアミド（以下「ヒドロキシ体」と言
う。）結晶（純度７３％、ホルムアミド含量０．５％、
Ｋ₂ ＣＯ₃ 含量０．５％）３０ｇを仕込み、これにメタ
ノール３１．５ｇ（ヒドロキシ体に対して４モル倍）及
び硫酸０．２５ｇ（Ｋ₂ ＣＯ₃ の中和量＋ヒドロキシ体
に対して０．５モル％）を加え、撹拌下、２５〜４０℃
の温度で反応系内のヒドロキシ体の残量が８％となるま
でエーテル化反応を行い（反応時間３時間）、次いで、
これに２０％苛性ソーダを加え触媒を中和することによ
りｐＨを７とした。更に、この液を５０mmHgの減圧下で
軽沸分を除いた後、３mmHgの減圧下にて、エーテル体を
蒸留回収した。

【００１９】（Ｎ−ビニルホルムアミドの製造）上記で
得たエーテル体を、ヒーターを備えた径１０mm、長さ５
００mmのステンレス管に、内温を４００℃に保ちながら
１００mmHgの減圧下、２ｇ／min の割合で供給し、一
方、排出されるガスを直ちに凝縮させることにより熱分
解を行ない、留出液２３ｇ（Ｎ−ビニルホルムアミド６
７％、メタノール３１％）を回収した。

【００２０】（Ｎ−ビニルホルムアミドを含む熱分解混
合液の蒸留）上記留出液を、更に圧力５０Torr、５０℃
の条件下においてメタノール等の軽沸点成分を除去した
ものを蒸留処理用の熱分解混合液（Ｎ−ビニルホルムア
ミド８１％、ホルムアミド１３％、エーテル体３％、高
沸不純物３％）とした。熱分解混合液を、ガラス製流下
薄膜蒸発器（伝熱面直径５０mm、高さ２００mm）を用
い、圧力３Torr、蒸気温度１２５℃、混合液フィード量
５００ｇ／hr、混合液の平均滞留時間５分の条件にて、
蒸発処理を行なった。この結果、混合液の９７％が蒸発
した。蒸発分の組成はＮ−ビニルホルムアミド８５％、
ホルムアミド１２％、エーテル体３％であり、Ｎ−ビニ
ルホルムアミドの回収率は９９．８％であった。一方、
未蒸発分は、薄膜蒸発器に循環させることなく系外に除
去した。

【００２１】次に、上記蒸発分の凝縮液を、塔（径３０
mm、高さ９００mm、ディクソンパッキングを充填）を用
い、圧力５Torr、塔頂温度８０℃、理論段数１０段、還
流比１０、塔底滞留時間１時間、凝縮液フィード量２８
０ｇ／hr（塔中段よりフィード）の条件にて、精密蒸留
を行った。この結果、塔頂から１６０ｇ／ｈでＮ−ビニ
ルホルムアミド９５．４％、ホルムアミド４．６％の組
成の液を得た。一方、塔底からは１２０ｇ／hrでＮ−ビ
ニルホルムアミド７１．１％、ホルムアミド２１．９
％、Ｎ−メトキシエチルホルムアミド７％の組成の液を
得た。また、実質的にＮ−ビニルホルムアミドの分解は
なく、分解物の蓄積もなかった。

【００２２】比較例１ 実施例１と同じ熱分解混合液を、実施例１と同一の条件
で塔で直接精密蒸留を行ったところ、塔頂から１４３ｇ
／ｈでＮ−ビニルホルムアミド９５％、ホルムアミド５
％の組成の液を得た。一方塔底からは１３７ｇ／ｈでＮ
−ビニルホルムアミド５５％、ホルムアミド２１％、Ｎ
−メトキシエチルホルムアミド６％、高沸成分１８％の
組成の液を得た。また、この蒸留の際、Ｎ−ビニルホル
ムアミドの分解率は７．５％であった。

【００２３】

【発明の効果】本発明によれば、Ｎ−ビニルホルムアミ
ドを分解させることなく、効率よく蒸留回収することが
できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱分解法により得られたＮ−ビニルホル
   ムアミドを含む混合液を蒸留してＮ−ビニルホルムアミ
   ドを回収するにあたり、あらかじめ前記混合液を薄膜蒸
   発器にかけて混合液の大部分を蒸発分として回収し、次
   いで、該蒸発分を塔を用いて精密蒸留してＮ−ビニルホ
   ルムアミドを回収し、残りの未蒸発分は系外に除去する
   ことを特徴とするＮ−ビニルホルムアミドの回収法。