JP3166287B2 - アセタールの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】アセトアルデヒドジメチルアセタ
ール、ジエチルアセタール、ジプロピルアセタール、ジ
ブチルアセタールなどのジ低級アルキルアセタール類
は、各種の工業原料、特に、有機溶媒や合成香料、合成
樹脂及び接着剤などとして使用されるアルキルビニルエ
ーテル、親水性モノマーであるＮ−ビニルカルボン酸ア
ミドなどの合成中間体等として工業的に有用な化合物で
ある。

【０００２】

【従来の技術】これらジ低級アルキルアセタールを製造
するには、一般にはアセトアルデヒドと低級アルコール
を酸触媒の存在下に反応させることが知られているが、
単位反応としての低級アルコールの種類による反応の間
には、格別顕著な差異は無いとされている。しかし、当
然の事乍らこれらの反応に於ける生成物及び副生成物の
種類は個々の出発原料によって異なり、また、蒸留特性
や晶析、溶媒との相溶性や分配率などの生成物の分離精
製手段に及ぼす影響の大きな物性等も、出発原料に何を
用いるかによって大きく左右される。特に、実際の工業
的生産においては出発原料の反応性以外に、原料コスト
や入手及び取扱いの容易性、分離精製後の目的物の最終
的な収得率、分離精製系を含めた全生産工程のシンプル
さ、製造設備の建設費、運転操作及び管理の容易性、ユ
ーティリティーコストなども極めて重要な要因となり、
従って、これら全てを総合的に見て原料ソースを含めて
プロセスを決定する必要がある。

【０００３】アルデヒドと低級アルコールよりジ低級ア
ルキルアセタールを製造する方法自体は従来より種々報
告されている。例えば、特開平３−２４６２４７号明細
書によれば、アリルアルコールを用いたアセタールの製
造法が開示されているが、この反応が平衡反応である為
に開示された方法ではその平衡転化率以上の結果は得ら
れていない。また、特開昭６２−１１６５３４号明細書
によれば、炭素数４のアルコールを原料にしたアセター
ルの製造方法について記されているが、満足しうる反応
成績を得るには触媒及び脱水剤として多量の塩化カルシ
ウムを必要とし、しかも反応後触媒除去、反応液の水洗
等の余分な工程が必要であり、満足できる製造方法とは
言えない。

【０００４】アセトアルデヒドとメタノールからのジメ
チルアセタールの製造についても同様に種々検討がなさ
れており、一般に塩酸、硫酸、有機スルホン酸やゼオラ
イトなどの無機固体酸、イオン交換樹脂などの酸触媒の
存在下に反応させる方法が知られているが、この反応は
他の低級アルコールによるアセタール化反応と同様に平
衡反応であるため、その侭では転化率には限界がある。
従って、目的物の収得率を高めるには、例えば、反応原
料の一方を大過剰に用いたり、反応生成物を素早く反応
系外に取出す等の処置が必要となる。この反応終了液に
は通常、副生した水と未反応のアセトアルデヒドを含有
しており、触媒の中和又は除去後に反応液を蒸留精製し
ようとすると、目的化合物であるジメチルアセタールの
分解や望ましくない不純物の副生を引き起こすなどの問
題があった。

【０００５】また、ジメチルアセタールの場合も反応で
生成した水を除去し、転化率を上げるため触媒兼脱水剤
として塩化カルシウムなども用いられるが、大量の塩化
カルシウムが必要であり、排水処理のための余分なコス
トや取扱上の煩雑さなどの欠点がある。また、ノルマル
ヘプタンやトルエンなどの不活性溶媒を用いて反応で生
成した水を共沸蒸留により除去する方法もあるが、溶媒
を分離回収する工程が増え有益な方法とは言えない。更
に、これらの方法を適当に組み合わせたものも提案され
ているが本質的に問題を解決していない。

【０００６】一方、一般に平衡反応に伴う転化率の限界
などの欠点を補う反応操作方法として、反応を行いなが
ら蒸留による分離操作を行い、平衡転化率の向上を図る
反応蒸留法或いはその装置が用いられることがあり、例
えば、酸触媒を用いた平衡反応についても、エステル化
反応（特開昭６３−２７７６４５号明細書など）、エー
テル化反応（特開平１−３１６３３７号明細書など）、
アセタール化反応（特公昭６２−２９４１９号、特開平
３−５６１３４号）など多くの例が知られている。この
反応蒸留法は蒸留操作を伴いながら反応を行う為、反応
上の諸問題に加えて反応原料、生成物、副生物等からな
る原料系、生成系の各種物質の蒸留特性に大きく影響さ
れる。従って、いかなる原料を用いてどのような触媒、
反応条件、反応操作、分離工程で行うかを総合的に選定
することが特に重要となる。

【０００７】例えば、特公平６２−２９４１９号明細書
によれば、触媒として比較的沸点の低い硝酸を用いて炭
素数３以上の不飽和アルコールのアセタールを反応蒸留
によって製造する方法が開示されている。しかし、この
方法を最も安価なアルコールとアルデヒドであるメタノ
ールとアセトアルデヒドから得られるアセトアルデヒド
ジメチルアセタールの合成に用いた場合、目的物である
アセタールと硝酸が共に塔の頂部から流出し、この混合
物に好ましくない高沸点副生物を生成してしまい実質的
に殆ど実用性はない。

【０００８】また、特開平３−５６１３４号明細書によ
れば、固体酸又は固体塩基を触媒に用いる平衡反応にお
いて、反応液を反応器に強制循環することを特徴とする
反応蒸留装置が提案されている。この装置は触媒劣化の
主原因となる水を多く含むホルマリン水溶液を原料に用
いる場合、即ち、メタノールとホルマリン水溶液からメ
チラールを製造する場合には頻繁に起こる触媒の再生、
交換が容易であるため有用な装置であるが、通常の反応
蒸留装置と比べ、余分なポンプ等付帯設備が必要とな
り、その分の建設費用と運転費用の負担が増加する欠点
は免れない。

【０００９】更に、上記の他に、反応により生成したア
セトアルデヒドジメチルアセタールとメタノールとから
なる混合物を蒸留により分離する場合、アセタールとメ
タノールが共沸混合物を形成することから、その共沸組
成に近い混合物を分離することは極めて困難であるとい
う問題点がある。

【００１０】このアセタールとメタノールの分離につい
ても、従来いくつかの提案がなされている。例えば、特
開昭５８−１０３３３１号明細書では、メタノール−メ
チラール混合物の系に於いて共沸蒸留する際に、操作圧
力を変えることで共沸組成中の両者の割合が異なること
を利用して、加圧蒸留と常圧又は減圧蒸留を組み合わせ
る方法が提案されている。しかし、これらの圧力条件を
変化させても、互いに沸点が近いために各蒸留塔の段数
及び還流比を非常に大きいものとしなければならず、多
くの蒸留塔の運転費用と高い設備費用が必要となる。

【００１１】また、ドイツ特許第１００７３１１号で
は、メタノール−ジメチルアセタールの系に於ける水に
よる抽出蒸留が提案されている。しかし、この方法では
メタノールを完全に除去するのが困難であることを別と
しても、得られたアセタール中には水が含まれており、
これから更に水を共沸蒸留によるか又は乾燥剤等により
除去しなければならない為、面倒な手数を要し且つその
操作によるロスを伴う。

【００１２】更に、特公昭３８−１９７０７号ではアル
コール又はアミノ化合物を用いた抽出蒸留でアセタール
−アルコール系の分離を提案しているが、このような反
応性の化合物を系に加えて加熱した場合、目的物質の分
解や不純物の生成などの好ましくない副反応が起こり、
純度や収率の低下をもたらす。

【００１３】一般に、このように共沸組成に近い混合物
を分離する場合には、第三成分として共沸溶剤を添加し
て蒸留することが知られており、その共沸溶剤の選定基
準として（１）共沸温度がメタノールとアセタールの共
沸温度より低く、且つアセタールの分離をよくするため
にその温度差を大きいこと、（２）エネルギー的な観点
より共沸物中のメタノール含量が多いこと、（３）アセ
タールに対して不活性であることなどが挙げられる。し
かし、従来これらの選定条件を満足する共沸溶媒につい
ては提案されていない。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題はジ低級
アルキルアセタールを簡単且つ良好な最後収得率で工業
的有利に製造する方法を開発することであり、従って、
原料の選択、生成物の分離精製方法を含めて従来提案さ
れているような高価な設備を必要とせず、プロセス的に
シンプルであって効率の良い方法を開発することにあ
る。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる状況
に鑑み、反応原料、触媒、反応条件、反応操作、分離工
程など、製造プロセス全体について総合的に鋭意検討し
た結果、その最適な組合せを見出し本発明を完成した。
即ち、本発明はａ）先ずアセトアルデヒドとメタノール
を原料に選び、蒸留塔が直結した反応器を用いてアセト
アルデヒド及びメタノールを連続的に供給し、酸触媒の
存在下にアセタール化反応を行いながら精留操作を行
い、塔の下部から副生した水を除去し、上部から生成し
たアセトアルデヒドジメチルアセタールを含む成分を得
る工程を開発し；

【００１６】また、ｂ）生成物中の互いに沸点が極めて
近似したアセトアルデヒドジメチルアセタールとメタノ
−ルを蒸留により効率良く分離する為の方法として、ノ
ルマルヘキサン又はシクロヘキサンが共沸溶剤としてそ
の共沸温度がメタノールとアセタールの共沸温度よりも
低く、且つその温度差が大であり、また、共沸物中のメ
タノール含量が多く、しかもアセタールに対して不活性
である等の多くの優れた特性を有するものであることを
見出し、この知見に基づきノルマルヘキサン又はシクロ
ヘキサンを共沸溶剤として使用して、混合液中のメタノ
ールをノルマルヘキサン又はシクロヘキサン及び少量の
アセトアルデヒドジメチルアセタールとの共沸混合物と
して蒸留塔上部から分離し、アセトアルデヒドジメチル
アセタールを蒸留塔下部より取得する工程を開発し；

【００１７】更に、ｃ）分離した共沸混合物よりノルマ
ルヘキサン又はシクロヘキサンを効果的に分離する方法
として、該混合物を抽出塔にて水と向流接触せしめ、塔
下部よりメタノールを水溶液として抽出分離し、塔上部
からノルマルヘキサン又はシクロヘキサンを主成分とす
る留分を取得しする工程を開発し；ｄ）この工程で得ら
れた留分を共沸溶剤として前工程に、また、メタノール
に富む水溶液をアセタ−ル化工程に夫々循環再使用する
ことを含めて、これらの工程を効果的に組合わせてなる
アセトアルデヒドジメチルアセタールの製造方法を提供
せんとするものである。

【００１８】以下に本発明の方法について更に詳細に説
明する。先ず、第一工程はアセトアルデヒドとメタノー
ルを原料に選び、酸触媒の存在下に精留条件下に反応さ
せ、その際原料及び酸触媒が精留塔の一部に存在するよ
うに塔の下部から水を除去し、塔の上部から生成したジ
メチルアセタール成分を取り出すように操作することか
らなる。

【００１９】酸触媒としては原則的には特に制限はな
く、例えば、塩酸、硫酸、りん酸、硝酸などの鉱酸、リ
ンタングステン酸などのヘテロポリ酸、パラトルエンス
ルホン酸などの有機酸、アンバーリスト（登録商標）、
アンバーライト（登録商標）、ダウエックス（登録商
標）などのスルホン酸型強酸性イオン交換樹脂、スルホ
ン化テトラフルオロエチレン樹脂などのスルホン酸型フ
ッ素化アルキレン樹脂、モルデナイト、ゼオライトなど
無機固体酸等、従来知られている各種のものを用いるこ
とが出来るが、本発明の方法に於いては硫酸、りん酸、
パラトルエンスルホン酸のような非揮発性又は高沸点の
液状強酸や樹脂若しくは固体酸などの不均一系酸触媒を
使用することがプロセス上特に望ましい。これらの使用
は生成物との分離が容易であり、また、留出したアセタ
ールに対して中和処理が不要となる。

【００２０】酸触媒の使用量については必ずしも厳密な
制限はないが、均一系触媒の場合通常は、アセトアルデ
ヒドとメタノールの重量和に対して０．０１〜２重量
％、好ましくは０．０５〜１重量％程度用いるのが適当
である。

【００２１】本発明の方法に於いて用いられる反応蒸留
装置としては、反応器と精留塔の直結した塔式のもので
あれば特に制限はなく、その構造様式に厳密な条件はな
い。通常は精留塔部分として１〜１００段、好ましくは
５〜５０段の理論段数を有するものが用いられる。精留
塔の構造は任意のものが用いられ、例えば、棚段塔とし
ては、泡鐘トレー、ユニフラックストレー、フレキシト
レー、ナッターフロートトレー、バラストトレー、多孔
板トレー、カスケードトレー、ベンチュリートレー、キ
ッテルトレー、リサイクリングトレー、チムニートレ
ー、ジェットトレー、ターボグリッドトレー、リップル
トレー、デュアルフロートレー、バッフルトレーなどを
用いた棚段塔が挙げられる。また、充填塔としてはリン
グ型充填物、サドル型充填物、スプレーパック、パナパ
ック、グッドロイパッキング、ステッドマンパッキン
グ、ディクソンリング、マクマホンパッキング、スルー
ザーパッキング、ヘリクス、垂直平板充填物などを用い
た充填塔が挙げられる。固体酸触媒を用いる場合は触媒
を充填した層とその他の精留層、即ち、充填層、棚段
層、或いはこれらを組み合わせたものを精留塔として用
いることが望ましい。

【００２２】本発明は連続的にも非連続的にも実施でき
るが、連続的操作の方が生産性、運転安定性などの点で
好ましい。本発明の方法の１実施の態様として硫酸など
の非揮発性の液状の酸触媒を用いて連続的に操作する場
合、例えば、アセトアルデヒド、メタノール及び液状酸
触媒を夫々又は混合物にして塔の任意の場所に導入し、
常圧の場合加熱釜の内温が約１００℃となるように加熱
を調節する。原料及び触媒の塔への導入位置は必ずしも
限定されないが、メタノールとアセトアルデヒドを向流
接触させることが望ましく、その為触媒及びメタノール
はアセトアルデヒドの導入位置より高い位置から供給す
ることが望ましい。尚、アセトアルデヒドをメタノール
の不存在下に酸と接触させると反応液の着色等の好まし
くない副反応が起こるので、液状の強酸を用いる場合そ
の添加方法は、先ずメタノールに酸を希釈してそれとア
セトアルデヒドを接触させるようにすることが望まし
い。

【００２３】上側の触媒及びメタノールの導入位置と塔
頂のジメチルアセタール流出口との間には生成物から水
を分離するに必要な理論段数を有する精留部分を設け、
下側のアセトアルデヒド導入位置と塔底部の水の抜き出
し口の間には水からメタノールなどを分離するのに必要
な理論段数を有する精留部分を設けるのが望ましい。ま
た別に、精留塔の一部に固体酸触媒の充填層を設ける場
合は触媒層の上端にメタノール導入口、下端にアセトア
ルデヒド導入口を設けるのが好ましい。精留塔部分の還
流比は特に制限はないが、０．２〜８が好ましい。これ
らの操作を行うことにより精留塔部分の塔頂より実質的
にアセトアルデヒドや水を含まないアセタールと当量よ
り過剰に用いたメタノールの混合物が得られ、塔底から
は実質的に水のみが得られる。硫酸などの均一系の触媒
を用いた場合はその酸の水溶液が塔底から得られる。

【００２４】反応に供するアセトアルデヒドとメタノー
ルのモル比については特に制限はないが、平衡をずらす
ためいずれか一方を化学量論量より過剰に用いるのが望
ましく、殊にアセトアルデヒド１モルに対してメタノー
ルを２〜４モルの割合で用いた場合最も効果的であると
言える。即ち、アセトアルデヒドに対するメタノールの
モル比が２以下であると未反応アセトアルデヒドが塔頂
から留出し、アセトアルデヒド転化率が低下する恐れを
生じ、一方、４以上であれば、留出成分中のメタノール
含量が増し、生産性が低下して経済的に不利となる。

【００２５】反応原料として用いるアセトアルデヒドや
メタノールにジメチルアセタール、水やノルマルヘキサ
ンなどの不活性溶媒が少量含まれていても本発明を実施
するのに本質的に問題ないが、水が多量に含まれている
と反応蒸留塔の負荷が高くなり好ましくない。逆に、ジ
メチルアセタールを含む共沸組成物をつくる不活性溶
媒、例えば、ノルマルヘキサンの場合には留出成分と水
との沸点差が広がり、分離が容易となって好ましい。ま
た、これらの原料は液体で導入してもよいし、あらかじ
め気化後、気体で供給してもよい。

【００２６】反応温度はその反応圧力での反応液の沸点
で行われる。例えば、常圧の場合、反応液の沸点は５０
℃〜７０℃となり、従って、反応温度をこの範囲に保っ
て反応を行うことが望ましい。反応時間は触媒の使用
量、反応温度等の条件次第であるが、通常は接触時間と
して０．２〜３０分程度が適当である。塔内の圧力は減
圧、常圧、加圧のいづれの場合も差し支えないが、常圧
が望ましい。減圧では塔内温（反応温度）が下がり、反
応速度が低下するためと還流凝縮器の冷却媒の温度をよ
り低温にする必要があるため好ましくない。加圧の場合
はより高価な装置が必要となるため好ましくない。

【００２７】次に第二工程については、ノルマルヘキサ
ン又はシクロヘキサンはメタノール及び少量のアセター
ルと夫々共沸混合物を形成し、その共沸温度は前者では
４８℃、後者では５６℃、また、共沸物の組成は前者で
はノルマルヘキサン／メタノール／アセタール重量比：
凡そ７０／２５／５、後者ではシクロヘキサン／メタノ
ール／アセタールの重量比：凡そ５３／３０／１７であ
るとの知見に基づき、第一工程で得られるメタノールと
アセトアルデヒドジメチルアセタールを主成分とする混
合溶液を蒸留分離する方法であり、その際に共沸溶剤と
してノルマルヘキサンを使用し、メタノールをノルマル
ヘキサン又はシクロヘキサンとジメチルアセタールの共
沸混合物として留去し、メタノールを殆ど含まない高純
度のジメチルアセタールを得る。

【００２８】本発明で扱う化合物及びその共沸物の常圧
での沸点及び組成は、文献によればメタノール６４．７
℃、ジメチルアセタール６４．３℃、ノルマルヘキサン
６９℃、ノルマルヘキサン−メタノール５０℃（メタノ
ール２８重量％）、メタノール−アセタール５７．５℃
（メタノール２４重量％）、ノルマルヘキサン−アセタ
ール６４℃（ノルマルヘキサン３０重量％）であり、ま
た、シクロヘキサン８１℃、シクロヘキサン−メタノー
ル５４℃（メタノール３８重量％）である。

【００２９】分離系に添加されるノルマルヘキサン又は
シクロヘキサンの量は、処理すべきジメチルアセタール
−メタノール混合物に含まれるメタノールが全量ノルマ
ルヘキサン又はシクロヘキサンとの共沸系を形成するに
足る量であり、余り過剰に加えることは蒸留系の負荷が
増加し、好ましくない。尚、本来の目的からすればジメ
チルアセタールを出来るだけ多く取得することであり、
かかる観点からは３成分共沸組成としてシクロヘキサン
の系よりジメチルアセタールの含まれる割合の少ないノ
ルマルヘキサンを用いることが好適と言える。

【００３０】本発明の方法に置いて用いられる蒸留装置
としては特に制限はないが、通常、約１〜１００段、好
ましくは５〜５０段のいわゆる理論段数を有する精留塔
が用いられる。精留塔の構造は任意のものが用いられ、
その構造様式に厳密な条件はなく、前記の反応蒸留の場
合と同様である。塔内の圧力は減圧、常圧、加圧のいづ
れの場合も差し支えないが、通常は常圧が望ましい。本
発明は連続的にも非連続的にも実施できるが、連続的操
作の方が生産性、運転安定性などの点で好ましい。還流
比は特に制限はなく精留塔の性能と分離するジメチルア
セタールのスペックにもよるが、１〜１０程度で充分で
ある。

【００３１】第三工程は、第二工程で得られたノルマル
ヘキサン又はシクロヘキサン／メタノール／ジメチルア
セタールの共沸混合物（以下油層と呼ぶ）に水を加えて
油層にある略全量のメタノールとアセタールの一部を抽
出し、ノルマルヘキサン又はシクロヘキサンの回収を行
う工程である。ここで抽出分離したノルマルヘキサン又
はシクロヘキサンは再び共沸溶剤として第二工程で使用
し、メタノールに富む水層は第一工程で反応原料として
用いる。

【００３２】尚、ジメチルアセタールは酸に対して極め
て不安定であるので抽出に用いる水に少量の塩基性物
質、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、燐
酸ナトリウムなどを加えて水のＰＨを７より下がらない
ようにしてもよい。但し、塩化ナトリウムなど中性無機
塩を含めてこれらの無機塩を多量に用いることは塩析効
果により水層へのメタノールなどの溶解度が低下するの
で好ましくない。

【００３３】抽出温度は１０〜５０℃、好ましくは１５
〜４５℃であることが望ましい。抽出温度を１０℃以下
にすると原料の油層が二層に分離し、一方、５０℃以上
では油層成分の蒸気圧が高くなる為いずれも好ましくな
い。圧力は減圧、常圧、加圧いずれも用いられるが、通
常は常圧で差し支えない。水と油層との接触方法は回分
式であっても連続式であってもよく、このうち連続方式
を採用することが生産性、運転安定性の面から望まし
い。このような抽出操作は、具体的には、抽出塔を用い
て行うことが好ましく、油層を該抽出塔の下部から供給
し、水を該抽出塔の上部から供給して向流接触方式で行
うことが望ましい。この抽出塔の理論段数は２〜１０段
程度であることが望ましい。

【００３４】尚、水と油層との単位時間当りの抽出塔へ
の供給量は抽出塔の容積、抽出能力などに応じて決定さ
れるが、水と油層の供給量の重量比率は１：１〜５０、
好ましくは１：５〜３０が望ましい。水の供給比率が低
すぎるとメタノールを充分に抽出することができず、油
層への残留メタノール量が多くなってしまう。また、高
すぎると抽出後の水層よりメタノールを回収或はは第一
工程で原料として反応する際、ユーティリティーの負荷
が高くなり経済的に好ましくない。

【００３５】抽出後の油層は微量のジメチルアセタール
を含んだノルマルヘキサン又はシクロヘキサンであり、
実質的に水、メタノールを含まないのでこのまま第二工
程の共沸溶剤として用いることができる。この抽出後の
油層に水が多量に混入していると第二工程の蒸留塔の塔
底から得られるアセタールの含水率が上がり、アセター
ルの加水分解が徐々に進行して、アセタール収量の低下
をもたらす。また、この抽出後の油層にメタノールが多
量に混入しているとプロセス内を循環するメタノール量
が増大し、第二工程の蒸留塔などの装置の負荷がいたず
らに増し、経済的に好ましくない。抽出後の水層はメタ
ノールが主成分であるのでそのまま第一工程の原料とし
て用いてもよいが、これを一旦蒸留して水を除去し、更
にメタノール濃度を上げてから第一工程の原料として用
いてもよい。

【００３６】次に本発明の方法について代表例として、
触媒として非揮発性の強酸である硫酸を、また、共沸溶
剤としてノルマルヘキサンを用いて高純度のジメチルセ
タールを連続的に合成、生成物の分離を行い、更にこの
ジメチルアセタールを親水性ポリマーの原料であるＮ−
ビニルアセトアミドの製造に用いる場合をフロ−ダイア
グラムとして示す図面に基いて更に具体的に説明する。
図１に於いてＡは反応蒸留塔、Ｂは蒸留塔、Ｃは抽出
塔、Ｄはエーテルアミド化反応器、Ｅはアセタール回収
塔、Ｆはメタノール回収塔、Ｇはエーテルアミド分解反
応器、ＨはＮ−ビニルアセトアミド蒸留塔を示し、実線
及び数字１〜１７は物質の流れを表す。

【００３７】第一工程（アセタール化反応）；反応蒸留
塔Ａの下部に必要量の原料アセトアルデヒド１を、上部
からは抽出塔Ｃから回収される少量のアセタールと水を
含むメタノール２にＮ−ビニルアセトアミド蒸留塔Ｈか
ら回収されるメタノール３を加えたものが連続的に導入
される。このメタノールには必要量の酸触媒を溶解混合
する。予め原料に含まれていた水と反応で生成した水５
は塔底部より排出される。この水には触媒量の酸が溶解
しており、必要に応じて回収或は適当な中和、排水処理
を行って廃棄する。

【００３８】第二工程（高純度アセタールの分離）；メ
タノールとジメチルアセタールからなる反応液４とメタ
ノール回収塔Ｆから回収されるメタノール−ジメチルア
セタール共沸混合物１５は微量のジメチルアセタールを
含むノルマルヘキサンからなる抽出塔Ｃの軽液６と共に
蒸留塔Ｂに導入され、常圧下で蒸留分離され、塔底部よ
り高純度アセタール８が得られる。メタノールは少量の
ジメチルアセタールを含むノルマルヘキサン−メタノー
ル−ジメチルアセタール３成分共沸物７として塔頂より
留出される。ノルマルヘキサンは該３成分共沸を作るの
に必要な量となるように供給する。

【００３９】第三工程（ノルマルヘキサンの回収）；蒸
留塔Ｂの塔頂部より抜出した３成分共沸物７を抽出塔Ｃ
で少量の水９と向流接触させる。略全量のメタノールと
大部分のジメチルアセタールを軽液より抽出してなる重
液２は塔底部より抜き出されて、第一工程の反応蒸留の
原料の一部として回収される。実質的にノルマルヘキサ
ンからなる軽液６は塔頂部より回収され、第二工程のエ
ントレーナーとして再使用される。

【００４０】α−メトキシエチルアセトアミド（以下、
ＭＥＡと呼ぶ）合成工程；ＭＥＡは公知の方法（例え
ば、米国特許４５５４３７７号）によりジメチルアセタ
ールとアセトアミドの交換反応により合成する。この
際、ＭＥＡと等モルのメタノールが副生する。アセトア
ミドとＭＥＡの蒸気圧は極めて近く、種々の溶媒に対す
る溶解性も似ているため蒸留や再結晶による分離は困難
である。そこで、アセトアミドの転化率は出来るだけ高
く、例えば、９５％以上が望ましく、その為、アセトア
ミドに対してジメチルアセタールの使用量はモル比で凡
そ１５〜２５倍、好ましくは１８〜２２倍程度が望まし
い。因みに１５倍以下ではアセトアミド転化率が充分に
上らず、また、２５倍以上にしても生産性が低下する割
に大きなアセトアミド転化率の向上が得られず好ましく
ない。

【００４１】尚、この反応系に少量のメタノールを加え
ることは以下の理由で好ましい。即ち、ジメチルアセタ
ールとアセトアミドの交換反応は平衡反応であるので、
常識的にはメタノールの添加は好ましくないのである
が、しかし、生成したＭＥＡが更にアセトアミドと反応
すると、ジメチルアセタールに対する溶解性が極めて低
いエチリデンビスアセトアミド（ＥＢＡ）を副生する
が、このＥＢＡが生成する反応も平衡反応であり、メタ
ノールが存在しないとこのＥＢＡが系から析出してこの
平衡反応に関与しなくなり、平衡反応が右に傾いてＭＥ
Ａ収率は低下してしまうという問題がある。従って、微
量に副生したＥＢＡを溶解させ、平衡反応に関与させる
にはアセトアミドに対してメタノールをモル比で凡そ
１．２〜５倍程度加えることが望ましい。一般に、アセ
トアミド／ジメチルアセタール／メタノールのモル比は
凡そ１／１５〜２５／１．２〜５程度、好ましくは１／
１８〜２２／２〜４の割合にして反応原料液とすること
が適当である。

【００４２】アンバーリスト１５など強酸性イオン交換
樹脂を充填したエーテルアミド化反応器Ｄに蒸留塔Ｂの
塔底部より得られた高純度アセタール８とメタノール回
収塔Ｆの塔底部より得られた少量のメタノールを含むジ
メチルアセタール１４及びアセトアミド１０を供給して
ＭＥＡ合成反応を行う。エーテルアミド化反応器Ｄの出
口からはＭＥＡ、未反応のジメチルアセタール、反応に
よって生成したメタノールと微量の未反応アセトアミド
からなる反応液１１が得られる。

【００４３】アセタール回収工程；エーテルアミド化反
応器Ｄの出口から得られた反応液１１はアセタール回収
蒸留塔Ｅに導入され、単蒸留により軽沸分として塔頂部
より少量のメタノールを含むジメチルアセタール留分１
２と重沸分として塔底部より得られるＭＥＡ留分１３に
分けられる。

【００４４】メタノール回収工程；アセタール回収蒸留
塔Ｅの塔頂部より得られる少量のメタノールを含むジメ
チルアセタール留分１２をメタノール回収塔Ｆに供給
し、塔頂部からはメタノール−ジメチルアセタール共沸
留分１５を得、第二工程（高純度アセタールの分離）へ
送り、高純度ジメチルアセタールに精製する。メタノー
ル回収蒸留塔Ｆの塔底部より得られる、より少量のメタ
ノールを含むジメチルアセタール留分１４はエーテルア
ミド化反応器Ｄへ送られ、エーテルアミド化反応の原料
として再使用される。

【００４５】Ｎ−ビニルアセトアミド合成工程；アセタ
ール回収蒸留塔Ｅの塔底部より得られたＭＥＡ留分１３
は、エーテルアミド分解反応器Ｇで熱分解或いは酸触媒
を用いた接触分解によりＮ−ビニルアセトアミドとメタ
ノールに分解され、エーテルアミド分解反応器Ｇの出口
よりＮ−ビニルアセトアミドのメタノール溶液１６が得
られる。

【００４６】Ｎ−ビニルアセトアミド精製工程；エーテ
ルアミド分解反応器Ｇの出口より得られたＮ−ビニルア
セトアミドのメタノール溶液１６は、Ｎ−ビニルアセト
アミド蒸留塔Ｈで減圧蒸留によりメタノール３とＮ−ビ
ニルアセトアミド１７に分離される。塔頂部より得られ
るメタノールは第一工程（アセタール化反応）の反応蒸
留塔Ａで再使用される。

【００４７】

【実施例】以下、本発明の方法について実施例を挙げて
更に具体的に説明するが、これらは説明の為の例示であ
り、従って、本発明は下記の例によって何ら限定される
ものではない。 実施例１ 〔第一工程〕；２５段のガラス製オルダーショウ型精留
塔に上から５段目に０．５重量％の硫酸を含むメタノー
ルを毎時１８０ｇで導入し、上から１５段目にアセトア
ルデヒドを毎時７２ｇで導入した。精留塔の下部には水
１００ｇを入れた５００ｍｌフラスコを設けて１００℃
に加熱し、フラスコ内容物を毎時２９ｇで抜出した。フ
ラスコ抜出し液は実際上有機物が含まれていなかった。
塔頂からは還流比２で２２１ｇ／ｈのジメチルアセター
ル−メタノール混合物を抜出した。留出液には実質的に
水、アセトアルデヒドが含れていなかった。アセトアル
デヒド転化率１００％、ジメチルアセタール収率１００
％であった。

【００４８】〔第二工程〕；２５段のガラス製オルダー
ショー型精留塔に上から１段目にノルマルヘキサンを毎
時５６ｇで導入し、上から１０段目に２８重量％のメタ
ノールを含むジメチルアセタールを毎時７１ｇで導入し
た。還流比６で塔頂の温度が５０℃を維持するように加
熱を行った。精留塔の下部にはジメチルアセタールを１
００ｇを入れた５００ｍｌフラスコを設けて１１０℃の
油浴に浸して加熱し、フラスコ内容物を毎時４７ｇで抜
出した。フラスコ抜き出し液は実質的にノルマルヘキサ
ンを含まず、メタノールを０．３％含むジメチルアセタ
ールであった。塔頂からは８０ｇ／ｈのジメチルアセタ
ール−メタノール−ノルマルヘキサン混合物を抜出し
た。留出液、缶出液共に実質的に水、アセトアルデヒド
が含まれていなかった。

【００４９】〔第三工程〕；バッフル板３０枚を２５ｍ
ｍ間隔で取り付けたカラム内径５０ｍｍの上下動式液−
液向流抽出装置に、軽液として第二工程の留出液を抽出
塔の下部から毎時２３７０ｇ、重液として水を抽出塔の
上部から毎時１５３ｇ供給し、向流抽出を行った。バッ
フル板は１２．５ｍｍのストロークで１５０サイクル上
下往復運動を行った。抽出後の軽液には水、メタノール
がほとんど含まれず、ジメチルアセタールを３重量％含
んだノルマルヘキサンであった。重液はメタノール８０
重量％、ジメチルアセタール５重量％、ノルマルヘキサ
ン１重量％でその他は水であった。

【００５０】〔ＭＥＡ合成工程〕；第二工程で得られた
高純度ジメチルアセタールとメタノール回収工程で得ら
れたメタノールを含むジメチルアセタールを混合し、こ
れに乾燥したアセトアミドを溶解してアセトアミド／ジ
メチルアセタール／メタノールのモル比１／２０／３の
反応原料液を調整した。強酸性イオン交換樹脂アンバー
リスト１５を６０ｍｌ充填した内径４０ｍｍの反応管下
部からこの液を毎時５ｍｌで導入した。反応管のジャケ
ットには５５℃の温水を流し、反応温度を５５℃に制御
した。反応器上部の出口から得られた反応液を定量分析
すると反応液のモル組成は凡そジメチルアセタール／メ
タノール／ＭＥＡ：１９／４／０．９であり、アセトア
ミド転化率９８％、ＭＥＡ収率９０％であった。

【００５１】〔アセタール回収工程〕；ＭＥＡ合成工程
で得られら反応液を１００ｍｍＨｇに減圧した伝熱面積
０．０４ｍ² のジャケット付き薄膜式連続フラッシュエ
バポレーターに毎時６００ｇで供給した。ジャケットに
は９０℃の熱媒を循環させた。実質的にＭＥＡからなる
蒸発残分が毎時１７ｇで得られた。メタノール７重量％
を含むジメチルアセタールからなる揮発成分を凝縮した
液は毎時５８３ｇ得られた。

【００５２】〔メタノール回収工程〕；２５段のガラス
製オルダーショー型精留塔に上から１０段目にアセター
ル回収工程で得られる７重量％のメタノールを含むジメ
チルアセタール留分を毎時２００ｇで導入した。還流比
６で塔頂の温度が５８℃を維持するように加熱を行っ
た。精留塔の下部に５００ｍｌフラスコを設けて１１０
℃の油浴に浸して加熱し、フラスコ内容物を毎時１８５
ｇで抜出した。フラスコ抜出液はメタノールを５．６重
量％含むジメチルアセタールであった。塔頂からは毎時
１５ｇのジメチルアセタール−メタノール共沸混合物
（メタノール２４重量％）を抜出した。

【００５３】〔Ｎ−ビニルアセトアミド合成工程〕；ア
セタール回収工程で得られた実質的にＭＥＡからなる液
を毎分２０ｍｌで４５０℃に加熱し、４０ｍｍＨｇに減
圧した内径２５ｍｍ、全長２ｍのステンレス反応管に供
給した。反応管出口に設けられた冷却器で熱分解反応で
生成したＮ−ビニルアセトアミドとメタノールの混合物
を凝縮し、回収した。ＭＥＡの転化率は９５％であっ
た。

【００５４】〔Ｎ−ビニルアセトアミド精製工程〕；１
０段のガラス製オルダーショー型精留塔に上から１０段
目にＮ−ビニルアセトアミド合成工程で得られた反応液
を毎時２００ｇで導入した。減圧度は２００ｍｍＨｇ、
還流比２で塔頂の温度が４０℃を維持するように加熱を
行った。精留塔の下部に５００ｍｌフラスコを設けて８
０℃の油浴に浸して加熱し、フラスコ内容物を毎時１５
５ｇで抜出した。フラスコ抜出液はＮ−ビニルアセトア
ミドを９４重量％含むメタノール溶液であった。塔頂か
らは毎時４５ｇのメタノールを抜出した。 更に理論段
数２０段を有する５ｍｍスルーザー型充填材を充填した
精留塔に上から１０段目に先のフラスコ抜出液（Ｎ−ビ
ニルアセトアミドを９４重量％含むメタノール溶液）を
毎時１５５ｇで導入した。減圧度は２ｍｍＨｇ、還流比
３で精留塔の下部に５００ｍｌフラスコを設けて１０５
℃の油浴に浸して加熱を行った。フラスコ内容物を毎時
１４０ｇで抜出した。フラスコ抜出液はＮ−ビニルアセ
トアミドであった。塔頂からは毎時１５ｇの少量のアセ
トアミドを含むメタノールを抜出した。

【００５５】実施例２ 実施例１と同様に各工程を行い、Ｎ−ビニルアセトアル
デヒドを得た。但し、第二工程と第三工程で用いたノル
マルヘキサンの代わりにシクロヘキサンを用いた。

【００５６】

【発明の効果】本発明は、ａ）先ず反応原料としてメタ
ノールの選択は、単に最も入手が容易で安価なアルコ−
ルであるという事の他に、むしろ反応後の生成物の分離
の効率に多大の寄与をし、ｂ）反応自体は反応蒸留方式
の採用により、平衡反応による限界を破り、ｃ）共沸溶
剤としてノルマルヘキサン又はシクロヘキサンの使用に
より、互いに沸点が極めて近似した未反応原料及び生成
系の分離を効率良く行い、ｄ）水との向流接触により共
沸混合物中のノルマルヘキサン又はシクロヘキサンとメ
タノールとを効果的に分離し、ｅ）分離，回収した成分
を共沸溶剤及び反応原料として夫々循環再使用すること
を含めて、反応原料、反応操作、分離回収工程など製造
プロセス全体について総合的にその最適な組合せを確立
し、その結果、Ｎ−ビニルアセトアミドの中間原料など
として有用なジメチルアセタールを工業的に簡単に且つ
良好な最後収得率で製造することが出来る方法を提供す
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法について代表例として、触媒とし
て非揮発性の強酸である硫酸を、また、共沸溶剤として
ノルマルヘキサンを用いて高純度のジメチルセタールを
連続的に合成、生成物の分離を行い、更にこのジメチル
アセタールを親水性ポリマーの原料であるＮ−ビニルア
セトアミドの製造に用いる場合をフロ−ダイアグラムと
して示すものである。

【符号の説明】

Ａ 反応蒸留塔 Ｂ 蒸留塔 Ｃ 抽出塔 Ｄ エーテルアミド化反応器 Ｅ アセタール回収塔 Ｆ メタノール回収塔 Ｇ エーテルアミド分解反応器 Ｈ Ｎ−ビニルアセトアミド蒸留塔

フロントページの続き (72)発明者 工藤 哲雄 大分県大分市大字中の洲２番地 昭和電 工株式会社 大分研究所内 (72)発明者 長谷川 裕之 大分県大分市大字中の洲２番地 昭和電 工株式会社 大分工場内 (56)参考文献 特開 昭58−32838（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−56134（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−36425（ＪＰ，Ａ) 特公 昭62−29419（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 43/00 - 43/32 C07C 41/00 - 41/60

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アセトアルデヒドとメタノールからアセ
   トアルデヒドジメチルアセタールを製造するにあたり、
   （ａ）蒸留塔が直結した反応器にアセトアルデヒド及び
   メタノールを連続的に供給して、酸触媒の共存下にアセ
   タール化反応と共に精留操作を行い、塔の下部から副生
   した水を除去し、塔の上部から生成したアセトアルデヒ
   ドジメチルアセタールを含む成分を得る第一工程、
   （ｂ）第一工程にて得られる反応生成物を共沸溶剤とし
   てノルマルヘキサン又はシクロヘキサンの共存下に蒸留
   して、反応液中のメタノールをノルマルヘキサン又はシ
   クロヘキサン及びジメチルアセタールの共沸混合物とし
   て蒸留塔上部より留去し、塔底よりアセトアルデヒドジ
   メチルアセタールを得る第二工程、（ｃ）第二工程の蒸
   留塔上部よりの留出物を水と接触せしめてその中のメタ
   ノ−ルを抽出し、ノルマルヘキサン又はシクロヘキサン
   の回収を行う第三工程、（ｄ）第三工程で分離したノル
   マルヘキサン又はシクロヘキサンを再び共沸溶剤として
   第二工程で、メタノールに富む水層を第一工程で夫々用
   いることからなるアセトアルデヒドジメチルアセタール
   の製造方法。