KR101092275B1 - 기체 기질의 산화에 의해 발생한 (메트) 아크릴 산의 정제방법 - Google Patents
기체 기질의 산화에 의해 발생한 (메트) 아크릴 산의 정제방법 Download PDFInfo
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Abstract
프로판 및/또는 프로필렌 및/또는 아크롤레인 (아크릴 산 제조) 과 이소부탄 및/또는 이소부텐 및/또는 t-부틸 알코올 및/또는 메트 아크롤레인 (메트 아크릴 산 제조) 기체 기재를 산화함으로써 (메트) 아크릴 산을 정제하는 진보성 있는 방법은 반응 (1) 의 기체 혼합체를 무거운 소수성 흡수 용매의 최소한 한 형태로 정부에 역류로써 공급되는 흡수 칼럼 (C1) 의 바닥부로 보내고, 상기 칼럼 (C1) 의 베이스로부터의 스트림 (2) 을 가벼운 구성요소 분리 칼럼 (C2) 으로 보내며, 상기 칼럼 (C2) 의 베이스로부터의 스트림 (4) 을 세 영역, 예를 들면 배출 영역 (S1), 농축 영역 (S2) 과 정제 영역 (S3) 에 제공된 분리 장치로 순수한 바람직한 산을 이끌어 내기 위해서, 그리고 흡수 칼럼 (C1) 에서 하나 이상의 형태의 무거운 용매를 재순환하기 위해서 그리고 상기 바람직한 (메트) 아크릴 산으로부터 무거운 중간체 안정화제를 함유하는 구성요소를 분리하기 위해 보내는 것으로 이루어진다.
Description
본 발명은 (메트) 아크릴 산 ((meth)acrylic acid) 을 제조하는 방법에 관한 것으로, 그 방법에 따라 기체 기질 (아크릴 산의 경우 프로판 (propane) 및/또는 프로필렌 (propylene) 및/또는 아크롤레인 (acrolein); 메트 아크릴 산의 경우에 이소부탄 (isobutane) 및/또는 이소부텐 (isobutene) 및/또는 터트부틸 (tertbutyl) 알코올 및/또는 메트 아크롤레인) 이 촉매 반응이나 산화, 환원 반응 방법에 의해 산화되고, (메트) 아크릴 산은 무거운 공수 용매의 역흡수에 의해 가열 반응 기체 혼합체로부터 재생되며, 상기 흡수는 적어도 하나의 중합 억제제 (또한 안정화제라 불리기도 함) 에 의해 수행된다.
여기서 설명된 발명은 가벼운 화합물이 제거된 용매에서 아크릴 산의 정제되지 않은 혼합체로부터 특히 실질적인 양의 재생 과정에서 설명된다.
상기 가벼운 화합물은 :
- 무거운 화합물이 0.5% 이하로 함유된 정제된 스트림인 아크릴 산 (재생 수율 > 98.5 %) ;
- 무거운 공수 용매 (재생 수율 > 99.9%);
- 대기압 하에서 끓는점이 260 ℃ 이하인 안정화제 (재생 수율 > 50%) 로 이 루어진다.
아크릴 산을 합성하는 주 방법은 산소를 함유하는 혼합체를 가진 프로필렌의 촉매 산화 반응을 사용한다. 이 반응은 일반적으로 기체 상태에서, 보통 두 단계로 일어나는데, 두 개별 반응기나 단독 반응기에서 일어날 수 있다.
- 제 1 단계에서는 프로필렌을 아크롤레인이 풍부한 혼합체로의 산화를 수행하는데, 상기 혼합체에서 아크릴 산이 소수의 구성요소이다;
- 제 2 단계에서는 아크롤레인을 아크릴 산으로 전환하는 것을 완료한다.
제 2 산화 단계로부터 유출되는 기체 혼합체는 :
- 아크릴 산;
- 일반적으로 소비되는 온도와 압력 조건에서 응축할 수 없는 가벼운 화합물 (최종 산화 반응에 의해 작은 양으로 형성된 반응 프로필렌, 일산화탄소와 이산화물에 있는 비전환 질소, 산소와 프로필렌, 프로판)
- 프로필렌 산화 반응에서 발생한 순수한 물, 비전환 아크롤레인, 포르말데히드 (formaldehyde) 와 아세탈데히드 (acetaldehyde) 와 같은 가벼운 알데히드물 (aldehydes), 아세트 산, 반응 영역에서 발생한 주 불순물 등의 가벼운 응축할 수 있는 화합물들;
- 무거운 화합물 : 푸르푸르알데히드 (furfuraldehyde), 벤잘데히드 (benzaldehyde), 말레익 무수물 (maleic anhydride) 등의 구성요소들로 이루어진다.
산화에 의해 메트 아크릴 산을 합성하는 논문에서 설명된 방법은 반응 기질(이소부텐이나 t-부탄올 (tertbutanol) 이 될 수 있다), 매개 산화물 (메트아크롤레인) 과 가벼운 응축할 수 있는 부가 생성 화합물 (반응 기체 혼합체는 다른 화합물들 중에서 아크릴 산 합성 방법의 반응 기체에 있는 가벼운 화합물에 추가하여 아크릴 산을 함유한다) 의 형태를 제외하고 아크릴 산의 합성 방법과 대체로 동일하다.
제조 방법의 제 2 단계는 흡수 칼럼의 상위부에 도입된 흡수 용매 (이하, '용매' 라고 한다) 의 역류와 만나게 되는 흡수 칼럼의 바닥에 아크릴 산 반응 기체를 도입함으로써, 가열 기체 혼합체로부터 아크릴 산을 재생시키고, 150 - 200 ℃ 의 온도로 냉각시키는 것으로 이루어지며, 흡수 칼럼 내부에서 냉각, 응축, 흡수와 정류 공정이 동시에 일어난다. 상기 설명된 방법의 대부분에서, 이 칼럼에 도입된 용매는 물이거나 끓는점이 높은 소수성 용매이다.
프랑스 특허 No.2 146 386과 독일 특허 No.4 308 087에서 설명된 것 같은 제 1 흡수 영역에서의 무거운 소수성 용매의 사용은 물의 사용보다 더 큰 장점을 가지고, 주된 장점은 수용액을 사용하는 방법에서 제거되기 어려운 가벼운 화합물, 특히 물과 아세트 산의 분리를 훨씬 쉽게 해주는 것이다.
상기 흡수 단계가 끝난 후, 용매에서 단량체 용액으로부터 (메트) 아크릴 산을 재생시키는 종래 방법은 제거 칼럼의 정부에서 가벼운 화합물의 제거 단계를 포함하고, 이 대부분의 가벼운 화합물을 선행하는 흡수 칼럼으로 흐르도록 설계되며, 이 칼럼에서 상기 설명된 프랑스와 독일 특허에서처럼 헤드에서 흘러나오는 화합물 들이 제거된다. 가벼운 화합물을 완전히 제거하기 위해, 정부에 있는 이와 같은 휘발성이 있는 불순물의 최종 경로를 제거하기 위해 증류 칼럼을 사용할 필요가 있다. 유럽 특허 No.706 986 에 설명된 것처럼, 최종 아크릴 산 증류 칼럼의 정부 영역의 최정부에서 가벼운 불순물들의 최종 경로를 제거하고, 옆으로 벗어난 스트림에서 순수 단량체가 재생되는 등의 다른 대안들이 제안되고 있다. 현재 본 출원인의 이름으로 출원된 "기체 기질의 산화에 의해 얻어진 (메트) 아크릴 산을 정제하는 방법" 이란 제목의 프랑스 특허에는 흡수와 제거 영역의 조건이 추가 칼럼이나 옆의 영역에는 없는 단독의 단계에서 대부분의 가벼운 불순물이 제거된 정제하지 않은 (메트) 아크릴 산의 스트림을 얻을 수 있도록 선택되는 방법이 제안되어 있다.
무거운 소수성 흡수 용매를 사용할 경우에 정제 방법의 결과적인 단계는 양적으로 (메트) 아크릴 산을 재생하고, 상기 용매로부터 무거운 불순물을 분리하며, 흡수 단계에서 용매를 재생하도록 설계된다. 사실, "루프 (loop)" 의 종류에서 용매를 재생하고 재순환시키는 것은 경제적 이유 때문에, 오염 물질의 방출을 방지하기 위해, 아크릴 산보다 무거운 화합물을 분리하고 제거할 필요에 의해, 이 용매 루프에서 용매의 정체 (hold-up) 를 방지하기 위해 필요하다. 이런 목적으로, 이 무거운 화합물의 충분한 양이 제거되어야 하고, 적어도 제 1 흡수 영역으로 주입된 양과 동일해야 한다.
아크릴 산보다 무거운 화합물 중에는 반응 단계에서 발생한 불순물로 제조될 수 있고 또한 정제 방법의 각 단계에서 도입된 중합 반응 억제제로 제조될 수 있다. 사실은, (메트) 아크릴 산이 온도에 의해 영향을 받는 중합 반응 공정으로 쉽게 치우치는 민감한 반응물이기 때문에, 중합 반응 억제제는 이 공정을 피하기 위해 정제 장치로 도입된다.
종래의 수많은 중합 반응 억제제가 (메트) 아크릴 산 정제 방법에서 언급된다. 그것들 중에서, 히드로퀴논 (hydroquinone) 이나 히드로퀴논의 메트에테르 (methylether) 와 같은 페놀 화합물, 페노티아진 (phenothiazine) 과 메트렌 블루같은 그의 유도체, 벤조퀴논 (benzoquinone) 과 같은 퀴논 (quinones), 망간 아세테이트 (acetate) 와 같은 망간염, 구리 디부틸디티오카바메이트 (dibutyldithiocarbamate) 와 같은 디티오카바믹 (dithiocarbamic) 산의 구리염과 같은 금속 티오카바메이트 (thiocarbamate), 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메트피페리디녹실 (4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinoxyl) 을 포함하는 N-옥실 (N-oxyl) 화합물 ,파라페닐렌 디아민 (paraphenylene diamine) 의 유도체와 같은 아민 화합물, N-니트로소페닐 히드록실아민 (N-nitrosophenyl hydroxylamine) 과 같은 니트로소 (nitroso) 기를 가진 화합물, 및 N-니트로소페닐 히드록실아민의 암모늄염으로부터 선택되는 화합물이 제조될 수 있다.
중합 억제제의 대부분은 (메트) 아크릴 산보다 무거운 화합물이고 증류 공정 동안 (메트) 아크릴 산과 혼합되지 않는다. 그러므로, 이 억제제는 일반적으로 (메트) 아크릴 산이 풍부한 스트림이 응축되도록 하는 액체-수증기 평형 상태가 될 수 있는 (칼럼 헤드, 응축기 등) 장비의 모든 점에서 도입된다. 이 중합 억제제의 효율은 홀로 사용되건, 혼합체로 사용되건 간에, 칼럼의 바닥에서 산소를 함유하는 기체 스트림이나 산소의 도입과 함께 사용된다면 일반적으로 증가된다.
중합 억제제는 흡수 용매나 (메트) 아크릴 산으로부터 선택되는 용매의 용액의 상태로 도입되거나, 액체일 경우 그대로 도입된다.
상기 방법으로 축적된 무거운 화합물은 또한 프로필렌이나 프로판의 산화에 의한 아크릴 산 합성 단계에서 또는 이소부탄이나 이소부텐의 산화에 의한 메트 아크릴 산 합성 단계에서 부 반응으로부터 발생하는 불순물로 이루어진다. 무거운 불순물의 다른 카테고리는 정제 단계 동안 분해 반응으로부터 발생한다. (메트) 아크릴 산보다 훨씬 더 높은 비등점을 가진 무거운 소수성 흡수 용매의 사용은 칼럼 바닥에서 특히 고온 레벨의 적용을 필요로 한다. 이 고온 레벨은 용매와 중합 반응 억제제의 예에 있어서 상기 스트림에서 구성요소들의 분해를 촉진하고 따라서 그 스트림을 끓도록 가열하는 데에 높은 에너지 소비를 요구한다. 가벼운 화합물에서 불량한 기류에 도달한 열 레벨은 어느 정도까지 감소된 압력하에서 장비를 작동시킴으로써 제한할 수 있지만 칼럼의 정부에서의 요구되는 응축 온도는 냉각비의 초과발생, 칼럼 크기, 응축기와 진공 발생 시스템의 위험을 낮출 수 없고 진공 레벨과 비례해서 증가하게 되며, 이는 180℃ 이상의 온도가 일반적으로 그 장비의 가장 뜨거운 부분에서 얻어진다는 것을 뜻한다. 그 결과, 용매가 풍부한 스트림의 비등을 포함한 수많은 단위 작동을 제한하는 것이 바람직하다.
무거운 소수성 용매를 도입하는 방법의 경우에서, 무거운 화합물들 사이에 다음의 것들의 구별이 필요하다.
- (메트) 아크릴 산의 비등점과 용매의 비등점 사이의 비등점을 가진 "중간체" 화합물. 이 화합물들 중에서 말레익 무수물 (maleic anhydride), 푸르푸르알데히드 (furfuraldehyde), 벤잘데히드 (benzaldehyde) 나 중합반응 억제제와 같이 반응 단계 동안 발생하는 불순물이 용매보다 더 휘발성이 높다;
- 용매의 비등점보다 더 높은 비등점을 가진 "무거운" 화합물은 올리고머 (oligomer), (메트) 아크릴 산의 이중 결합에 부가된 유도체, 중합체, 용매나 억제제 분해 생성물와 같이 상기 방법으로 형성된 불순물로 제조될 수 있고, 상기 용매보다 휘발성이 낮은 중합 반응 억제제로 제조될 수 있다.
잔여의 가벼운 화합물을 제거하는 단계를 완료한 후에, (메트) 아크릴 산은 증류 칼럼의 정부에서 더 무거운 불순물을 함유하는 무거운 용매와의 혼합체로부터 대부분 재생되며, 단량체보다 휘발성이 낮은 화합물이 상기 칼럼의 바닥 스트림에서 제거될 수 있다.
상기 방법에서 정체를 방지하기 위해서, 용매보다 상당히 무거운 화합물을 제거하는 것은 이와 같은 화합물이 풍부한 스트림을 제거하도록 마무리될 수 있고 용매 재생 영역의 바닥에서 얻어지며, 상기 방법의 루프에 흐르는 용매 스트림의 전부 혹은 부분을 증발시키거나 증류하는 것을 포함한다. 용매보다 더 무거운 화합물이 풍부한 스트림은 증발기의 바닥에서나 증류 칼럼의 바닥에서 제거된다.
그러나, 용매보다 무거운 화합물의 제거는 에너지 차원에서 비용이 많이 들고 불가피하게 비용이 드는 용매의 손실을 동반하며, 용매가 무거운 화합물로부터 쉽게 제거되지 않고 중합 반응 억제제의 제거도 쉽지 않게 된다. 그 결과, 무거운 불순물의 제거에 관련된 스트림 양을 제한하는 것이 경제적으로 유리하다.
상기 언급된 프랑스 특허 No.2 146 386에서 설명된 것처럼, 물 제거 칼럼의 바닥에서 또는 증류 칼럼의 정부에서 중간체 화합물을 분리하는 것이 가능하다.
물을 사용하여 추출하는 경우에, 상기 방법은 배출 전에 처리하기에 비용이 많이 드는 오염성 화합물을 가진 추가 수용액 스트림을 재생시킨다는 단점이 있고 게다가, 이 방법은 모든 무거운 불순물, 특히 상대적으로 비극성 물질을 제거하는데 적당하지 않다. 이는 용매 루프에서 중간체 화합물을 점진적으로 정체시키는 결과가 나타나고, 증류된 (메트) 아크릴 산에 화합물들을 불가피하게 탑재시키게 된다.
다른 증류에 의한 분리의 경우에서, 그 방법은 또한 실제에서는 단점을 가지고 있다. 무거운 소수성 용매에 의해 흡수를 사용하는 정제 방법에서, 정제되지 않은 찌꺼기가 걷혀진 혼합체에서 (메트) 아크릴 산 농축은 30%를 초과하지 않으며, 나머지는 용매로 이루어진다. 무거운 중간체 화합물의 응축이 (메트) 아크릴 산의 응축보다 낮기 때문에, 이 화합물들은 (메트) 아크릴 산 증류 칼럼의 바닥에서 얻어진 용매로 이루어진 스트림에서 극도로 분해된다. 그 결과, 프랑스 특허 No. 2 146 386에서 설명된 것처럼 선행하는 증류 칼럼으로부터 바닥 기류로 주입되는 증류 칼럼에서의 소량의 중간체 화합물 분리는 다량 분해된 혼합체의 매우 큰 스트림을 처리하는 것을 필요로 한다. 이 방법의 결함은 칼럼의 정부에서 동반된 용매의 큰 손실이 발생하는 것이고, 더 높은 투자 비용이 드는 칼럼 바닥과 보일러 등 상당히 큰 크기의 장비와 무거운 다량의 용매를 끓도록 가열하기 위해 비용이 많이 드는 에너지 소비가 발생한다는 것이다. 게다가, 이 방법은 그 방법의 상류에 위치하는 칼럼을 재순환시키기 위해 용매보다 더 가볍거나 무거운 안정화제를 효율적으로 재생시키지 않는다.
무거운 중간체 불순물을 제거하는 공정의 개선 방안이 프랑스 특허 No.2 736 912에 설명되어 있고, 그 특허에서는 제 1 칼럼의 정부에서 순수한 아크릴 산을 증류시키고 미량의 단량체를 바닥에서 흐르게 하며 다른 칼럼으로 주입되는 무거운 중간체 불순물을 함유하는 칼럼 바닥 스트림을 흘려보내고 중간체 화합물이 풍부한 부 스트림을 옆으로 비껴나가게 하고 아크릴 산이 풍부한 칼럼 헤드 스트림을 선행하는 칼럼으로 재순환시키는 것으로 구성된 정제 영역을 청구 범위로 하고 있다.
이 방법은 용매와 중합 반응 억제제의 손실을 더 발생시키는 단점을 가지고 있다.
출원인 회사는 다음의 사항들을 이루기 위해 무거운 소수성 용매에 의한 흡수되는 (메트) 아크릴 산 정제 방법을 상당히 개선하기 위해 종래 기술의 상기 문제점들을 해결하기 위해 노력했다.
- 용매의 재생,
- 안정화제의 재생,
- 에너지 소비와 장비 크기의 감소,
- 특히 풍부한 (메트) 아크릴 산을 확실히 재생하기 위한 열 분해에 의한 생산 손실의 제한.
이런 목적으로, 바람직한 순수 산과 무거운 소수성 용매를 재생시키고 무거운 소수성 용매를 흡수 칼럼으로 재순환시킴으로써 바람직한 (메트) 아크릴 산으로부터 안정화제를 포함하는 무거운 중간체 화합물을 분리시켜 흡수 칼럼의 바닥에서 얻어진 스트림에서 가벼운 화합물을 제거하는 분리 칼럼을 포함하는 분리 장치로 보내고 그리고나서 각각의 스트리핑 (stripping), 농축, 정류 영역 등 세 곳으로 보내는 것이 제안된다. 상기 이 스트림은 바람직한 (메트) 아크릴 산의 낮은 농도를 가지며 유리하게 하방 증류 칼럼에서 처리될 수 있다.
다음의 작동은 상기 작은 크기의 칼럼에서 수행된다.
- 낮은 농도의 용매와 안정화제를 가진 스트림에서 용매 루프에서 그들의 정체를 금지시킬 정도의 충분한 양으로 칼럼의 정부에 있는 무거운 중간체 화합물의 제거; 및
- 재생 방법의 선행 칼럼의 정부에서 스트림을 안정화함으로써 재순환시키기 위해, 칼럼의 바닥에서, 칼럼 공급부에 초기에 있는 대부분의 용매와 안정화제의 재생.
그러므로 본 발명의 주제는 아크릴 산의 제조의 경우에 프로판 및/또는 프로필렌 및/또는 아크롤레인으로 구성되는 기체 기재나 메트 아크릴 산의 제조의 경우에 이소부탄 및/또는 이소부텐 및/또는 터트부틸 알코올 및/또는 메트 아크롤레인으로 구성되는 기체 기재에서 촉매나 산화 반응에 의해 얻어진 (메트) 아크릴 산을 정제하는 방법에 관한 것이고, 상기 혼합체는 주로 다음의 구성요소로 이루어진다.
- 상기 기재에 의해 이전에 구해진다면 프로판 및/또는 프로필렌이나 이소부탄 및/또는 이소부텐;
- 최종 산화 생성물;
- 바람직한 (메트) 아크릴 산;
- (메트) 아크롤레인;
- 메트 아크릴 산의 제조의 경우에 t-부틸 알코올;
- 수증기;
- 메트 아크릴 산의 제조의 경우 부산물로서 아크릴 산과 함께 아세트 산; 및
- 부반응으로서 무거운 산물,
본 발명에 따라 반응 기체 혼합체가 적어도 하나의 무거운 소수성 흡수 용매와 함께 대항류로 공급된 흡수 칼럼 (C1) 의 바닥으로 보내지고, 상기 흡수는 적어도 하나의 중합 억제제가 얻어질 수 있도록 발생한다 :
- 상기 칼럼 (C1) 의 정상에서 기체 스트림은 다음으로 이루어진다 :
- 아크릴 산이나 메트 아크릴 산이 제조되는지 여부와 상기 혼합체의 최종 산화 과정에서의 생성물에 따라 프로판 및/또는 프로필렌 또는 이소부탄 및/또는 이소부텐으로 이루어지는 가볍고 응축할 수 없는 화합물 (즉, 표준 압력과 온도 조건에서 응축할 수 없는 화합물);
- 아크릴 산의 제조의 경우에 물과 아세트 산으로 이루어지거나 또는 메트 아크릴 산의 제조의 경우에 물, 아세트 산과 아크릴 산으로 이루어지는 다량의 가벼운 응축성 화합물들; 및
- (메트) 아크롤레인;
- 상기 칼럼 (C1) 의 바닥에서, 스트림은 다음으로 이루어진다 :
- (메트) 아크릴 산;
- 무거운 흡수 용매나 용매들;
- 부반응의 무거운 생성물;
- 중합 억제제; 및
- 소량의 상기 가벼운 응축성 화합물,
칼럼 (C1) 으로부터 배출된 상기 스트림은 분리가 일어날 수 있는 분리 칼럼 (C2) 으로 보내진다 :
- 정부에서, 상기 흡수 칼럼 (C1) 의 바닥부로 보내지는 가벼운 불순물들로 구성되는 스트림 ; 및
- 바닥에서, 그 스트림은 다음으로 이루어진다 :
- 상기 흡수 용매나 용매들의 용액 상태의 (메트) 아크릴 산 ;
- 작은 부분의 상기 가볍고 응축성 화합물들;
- 부반응의 무거운 생성물; 및
- 상기 중합 억제제,
상기 칼럼 (C2) 의 바닥으로부터의 액체 스트림은 다음 물질들을 얻기에 적당한 제 1 분리 영역 (S1) 의 정부에 주입되도록 보내진다
- 정부에서, 기체 스트림 ; 및
- 바닥에서, 스트림은 더 가벼운 화합물이 제거된 흡수 용매나 용매들을 함유하고, 상기 스트림은 상기 칼럼 (C1) 으로 직접 또는 이 스트림에 함유된 일부 무거운 생성물이 제거된 후에 주입되도록 재순환된다;
상기 기체 스트림은 제 1 영역 (S1) 의 정부에서 얻어지거나 액체 스트림은 이 기체의 응축에 의해 발생되고, 무거운 중간체 화합물을 농축하기에 적당한 제 2 분리 영역 (S2) 의 바닥부로 보내져서 상기 무거운 중간체 화합물의 비등점은 상기 용매의 비등점 (또는 용매 혼합체의 경우에 가장 낮은 비등점 용매) 과 (메트) 아크릴 산의 끓는점 사이에 있고, 다음의 물질을 얻기에 적당하다 :
- 정부에서, 기체 스트림; 및
- 바닥에서, 상기 제 1 영역 (S1) 의 정부로 보내지는 액체 스트림,
상기 기체 스트림은 제 2 영역 (S2) 의 정부에서 얻어지거나, 상기 액체 스트림은 이 기체의 응축에 의해 발생되어 얻기에 적당한 제 3 분리 영역 (S3) 의 바닥부로 보내진다 :
- 정부에서, 기체 스트림은 응축되고 부분적으로 상기 영역 (S3) 의 정부로 부분적으로 재순환되고, 나머지는 무거운 불순물들이 제거된 순수 (메트) 아크릴 산으로서 분리되고;
- 바닥에서, 액체 스트림은 상기 영역 (S2) 의 정부로 보내진다.
상기 영역들 (S1, S2 및 S3) 은 더 낮은 제거 영역, 무거운 중간체 화합물의 농축을 위한 중간체 영역과 정부 정제 영역으로 각각 한정될 수 있다.
따라서 본 발명에 따른 정제는 세 연속적인 영역들 (S1, S2 및 S3) 에서 일어난다. 이 세 영역들은 적어도 한 액체-기체 분리 단계를 포함하는 단위 작동 단계라는 공통 특징을 가지고 있다. 이 분리 작동 단계에서, 다른 휘발성 물질들의 화합물을 함유하는 (기화된) 액체 혼합물 및/또는 (응축된) 기체 혼합체는 가장 휘발성이 있는 화합물에서 풍부한 수증기 및 가장 휘발성이 없는 화합물에서 풍부한 액체를 발생시킨다. 이 분리 작업은 종래 증류 장비를 포함하는 어떤 단위, 증류 칼럼의 형태와 증발기, 보일러와 응축기의 어떤 형태에서도 수행될 수 있다.
본 발명의 방법의 제 1 실시예에 따르면 - 도 2 를 참조하여 이하에서 더 자세히 설명된다 - 상기 영역들 (S1, S2 와 S3) 은 각각 동일 칼럼 (C3) 의 하부 영역, 중간 영역 및 정부 영역이며, 칼럼 (C2) 의 바닥에서 나온 스트림은 영역 (S1) 위에서 칼럼 (C3) 으로 보내진다.
이 경우에, 칼럼 (C3) 의 이론 트레이 (theoretical tray) 의 수는 8 ~ 25 개이고, 특히 10 ~ 20 개이며, 칼럼 (C3) 의 영역들 (S1, S2 와 S3) 각각의 이론 트레이의 수는 바람직하게 다음과 같다 :
- 1 ~ 5, 특히 1 ~ 3 개;
- 1 ~ 10, 특히 1 ~ 5 개; 및
- 3 ~ 20, 특히 5 ~ 15 개.
상기 칼럼 (C3) 의 정부에서의 압력은 2.7 ~ 27 kPa (20 ~ 202 토르), 바람직하게는 6.7 ~ 24 kPa (50 ~ 180 토르) 이다.
상기 칼럼 (C3) 의 바닥 온도는 150 ~ 250 ℃, 바람직하게는 180 ~ 230 ℃ 이고, 상기 칼럼 (C3) 의 정부 온도는 40 ~ 110 ℃, 바람직하게는 65 ~ 95 ℃ 이다.
바람직하게, 충분히 순수한 (메트) 아크릴 산을 얻는 데에 다수의 분리 단계가 필요하기 때문에, 상기 칼럼 (C3) 은 바닥 보일러와 정부 응축기를 구비한 증류 칼럼이고, 정부에서의 환류율 (TR) 은 0.5/1 ~ 4/1, 바람직하게는 0.5/1 ~ 2/1인 증류 칼럼이다.
본 발명의 방법의 제 2 실시예에 따르면 - 도 3 을 참조하여 아래에서 더 자세하게 설명된다 - 상기 영역 ((S1)과 (S2)) 은 각각 동일한 칼럼 (C31) 의 하부 및 정부 영역이고, 상기 칼럼 (C2) 의 바닥으로부터 나온 스트림 (4) 은 상기 영역 (S1) 위에서 상기 칼럼 (C31) 에 보내지고, 상기 영역 (S3) 은 상기 칼럼 (C31) 의 정부로부터 나온 스트림이 바닥부에 공급되는 칼럼 (C32) 의 단일 영역이다.
칼럼 (C31) 의 정부에서의 압력은 2.7 ~ 27 kPa (20 ~ 202 토르) 이고, 바람직하게는 4 ~ 15 kPa (30 ~ 112 토르) 이고, 칼럼 (C32) 의 정부에서의 압력은 2.7 ~ 27 kPa (20 ~ 202 토르) 이고, 바람직하게는 6.7 ~ 24 kPa (50 ~ 180 토르) 이다.
각 칼럼 (C31 과 C32) 의 바닥에서의 온도는 150 ~ 250 ℃이고, 바람직하게는 170 ~ 210 ℃ 이며, 상기 칼럼 (C31 과 C32) 의 각각의 정부에서의 온도는 40 ~ 110 ℃, 바람직하게는 60 ~ 90 ℃ 이다.
본 발명의 방법의 제 3 실시예에 따르면 - 도 4 를 참조하여 아래에서 더 자세히 설명된다 - 영역 (S1 과 S2) 은 각각 적어도 하나의 증발기로 형성되고, 칼럼 (C2) 의 바닥으로부터 나온 스트림은 증발기 (E1) 또는 상기 영역 (S1) 에서 직렬로 설치된 다수의 증발기들 중의 제 1 증발기 (E11) 에 공급물로서 보내지며, 가벼운 화합물들이 제거된 흡수 용매를 함유하는 스트림은 증발기 (E1) 의 바닥부에서 또는 상기 영역 (S1) 의 일련의 증발기 (E11; E12) 중의 최종 증발기 (E12) 의 바닥부에서 얻어지며, 상기 영역 (S3) 은 칼럼 (C33) 의 단일 영역이고 이 칼럼의 바닥부에는 증발기 (E2) 의 정부 또는 영역 (S2) 에서 직렬로 설치된 다수의 증발기들의 최종 증발기 (E22) 로부터 나온 스트림이 바닥부에 공급되는 칼럼 (C33) 의 단독 영역이다.
칼럼 (C33) 의 정부에서의 압력은 2.7 ~ 27 kPa (20 ~ 202 토르), 부분적으로는 6.7 ~ 24 kPa (50 ~ 180 토르) 이다.
칼럼 (C33) 의 바닥에서의 온도는 150 ~ 250 ℃, 바람직하게는 170 ~ 210 ℃이고 상기 칼럼 (C33) 의 정부의 온도는 40 ~ 110℃, 바람직하게는 60 ~ 90 ℃ 이다.
본 발명의 방법의 특별한 형상에 따르면, 상기 영역 (S1) 에 주어지는 공급물에서 (메트) 아크릴 산의 농도는 5 내지 70 중량%, 부분적으로는 10 내지 30 중량% 이다.
본 발명의 방법의 다른 특별한 형상에 따르면, 상기 영역 (S3) 의 바닥으로부터 나온 무거운 중간체 화합물의 스트림은 칼럼 (C4) 으로 보내지고, 이 칼럼의 정부에서는 무거운 중간체 화합물의 일부분 (8) 이 제거되고, 바닥부에서는 무거운 용매 및 상기 칼럼 (C4) 에 공급된 스트림에 처음부터 존재하는 중합 억제제를 포함하는 스트림이 회수되며, 이 스트림은 선행 칼럼이나 영역 (C1; C2; C3; C31; C32; C33) 의 정부에 안정회 스트림으로서 재순환된다.
칼럼 (C4) 의 정부에서의 압력은 2.7 ~ 40 kPa (20mmHg ~ 300mmHg), 특히 9.3 ~ 20 kPa (70 mmHg ~ 150 mmHg) 이다.
영역 (S1) 의 바닥 (9) 로부터 나온 스트림은 필요할 경우 용매의 비등점보다 높거나 또는 가장 높은 비등점을 가진 용매의 비등점보다 더 높은 비등점을 가진 무거운 불순물의 스트림을 제거한 후 흡수 칼럼 (C1) 의 정부로 재순환된다.
정제 과정 동안 발생하는 손실을 보상하기 위해, 새로운 용매가 용매 농후 루프, 특히 상기 영역 (S1) 과 칼럼 (C4) 의 바닥부에서 나와 칼럼 (C1) 의 정부로 각각 재순환되는 스트림에 주입된다. 상기 용매가 (메트) 아크릴 산의 비등점에 가까운 비등점을 가진 가벼운 불순물들을 함유하는 경우에는, 상기 (메트) 아크릴 산으로부터 분리되기 어려운 이 가벼운 불순물을 제거하기 위해 추가 용매가 칼럼 (C4) 에 도입되는 스트림 (5) 에 공급되는 것이 특히 바람직할 수 있다.
본 발명에 따라, 대기압하에서, 200℃ 이상의 끓는점을 갖는 1종 이상의 무거운 소수성 흡수 용매가 바람직하게 사용되고, 디톨리에테르 (ditolylether) 가 무거운 소수성 용매로서 특히 바람직하다. 본 특허는 무거운 소수성 용매의 수많은 예를 제시한다.
흡수가 칼럼 (C1) 에서 수행되고 분리가 칼럼 (C2) 과 영역 (S1 내지 S3) 에서 수행될 때 사용되는 중합 억제제는 특히 상기에 제시된 것으로부터 선택된다.
첨부된 도 1은 상기 설명한 세 영역 (S1, S2 와 S3) 을 포함하는 본 발명에 따른 (메트) 아크릴 산의 정제 방법의 일반적인 스트림도를 도시하는데, 도 2 내지 도 4는 각각 영역 (S1, S2 와 S3) 의 결합을 더 정확하게 나타냄으로써 상기 설명한 세 특별한 실시예를 각각 도시한다.
아크릴 산의 합성에 적용되는 도 1 을 참조하면 :
- 한편, 칼럼의 작동 압력 조건에서의 응축할 수 없는 화합물들 : 프로필렌, 최종 산화 생성물들 (CO, CO2), 및
- 다른 한편으로, 응축할 수 있는 화합물들 : 아크릴 산, 아크로레인, 물, 아세트 산, 매우 적은 양인 부반응의 무거운 생성물로 이루어지는 프로필렌과 아크롤레인의 산화로 발생된 반응 기체 혼합물 (스트림 1) 이
흡수 칼럼 (C1) 의 바닥부로 보내지고, 이 칼럼의 정부에는 본 방법의 최종 단계에서 회수된 무거운 소수성 용매 (스트림 13 : 대기압하에서 200℃ 이상의 끓는점을 가진 용매) 가 대향류로 공급된다.
칼럼 (C1) 의 바닥부에서 얻어진 스트림 2는 주로 아크릴산과 용매, 또한 적은 양의 아세트 산, 물과 아크롤레인으로 구성된다. 이 스트림은 증류 칼럼 (C2) 에 보내져 가벼운 불순물이 그 스트림에서 제거된다. 증류 칼럼의 정부에서 불순물은 아크릴산과 미량의 용매의 혼합물레서 농축된다. 칼럼 (C2) 의 정부에서 얻어진 기체 스트림은 열교환기에서 응축되어 칼럼 (C1) 에 보내진다 (스트림 3). 칼럼 (C2) 의 바닥에서 얻어진 스트림은 주로 용매 내의 용액상태인 아크릴 산, 및 부반응에서 생성되어 반응 기체 스트림에서 소량으로 존재하는 무거운 불순물로 구성된다.
칼럼 (C1) 의 정부에 동반된 기체 스트림 14는 초기에 반응 기체에 있으며 흡수되지 않은 다음의 화합물들을 함유한다 : 칼럼의 작동 압력에서의 응축할 수 없는 생성물 (프로필렌, CO, CO2), 물, 아크롤레인, 아세트 산. 이 스트림 (14) 의 대부분은 함유하고 있는 귀중한 반응물을 전환시키기 위해 반응 단계 (스트림 15) 로 재순환되고, 이 스트림 (스트림 16) 은 반응 단계에서 도입된 공기 중의 질소 및 프로필렌 (CO, CO2) 의 최종 산화로부터 발생된 비응축성 화합물에 의한 루프 내의 정체를 방지하기 위해 약간 배출될 수 있다. 약간 다른 실시예에 따르면, 또한 스트림 14는 반응 단계에 부분적으로 재순환되고 소각에 의해 제거되기 전에, 증기의 저온 응축으로 물과 불순물의 일부분이 제거될 수 있다.
아크릴 단량체보다 무거운 불순물과 용매 내 용액 상태의 (메트) 아크릴 산으로 구성되는 스트림 4는 한 세트의 세 영역으로 보내지는데, 이 세트의 각 구성요소 (S1, S2, S3) 는 선택적으로 독립된 구성요소를 형성한다. (칼럼, 증발기 또는 일련의 증발기) :
- 스트림 4에서 대부분의 용매를 회수하고, (메트) 아크릴 산과 무거운 중간체 화합물군에 속하는 다량의 불순물과 안정화제를 제거하며, 스트림 2, 4 및 13으로 형성되는 루프에서 정체를 방지하기에 충분한 하부 제거 영역 (S1); 이 스트림 4는 이 영역 (S1) 의 정부에 위치하는 곳에서 칼럼 (C1) 으로 도입된다;
- 무거운 중간체 화합물 (용매의 비등점과 (메트) 아크릴 산의 비등점 사이의 비등점을 가지는) 군에 속하는 불순물과 안정화제가 영역 (S2) 의 정부의 지점에서 배출되는 부가 스트림 (5) 을 통해 제거되기 위해 농축되는 중간 농축 영역 (S2);
- 대부분의 무거운 불순물이 제거된 (메트) 아크릴 산이 정부에서 얻어지는 (스트림 6) 정부 정류 영역 (S3).
영역 (S3) 의 바닥에서 배출되는 스트림 5는 무거운 중간체 화합물들의 군에 속하는 대부분의 용매와 안정화제를 회수하고 (칼럼 (C4) 의 바닥에서 제거되는 스트림 7이 배출됨) 칼럼의 정부에서 무거운 중간체 화합물 (스트림 8) 을 제거하기 위한 칼럼 (C4) 에 공급물로서 보내진다.
특별한 실시예에 따르면, 정제 과정에서 생기는 약간의 손실을 보상하기 위해 정제 루프로 도입되는 순수 용매는 칼럼 (C4) 에 공급물로서 도입되고 (스트림 17), 칼럼 (C4) 의 정부에서 제거되는 스트림 8에 존재할 수 있는 가벼운 불순물을 용매에서 제거한다.
용매와 안정화제가 풍부한 스트림 7은 하나 이상의 칼럼 (C1, C2) 과 영역 (S1 내지 S3) 의 세트로 재순환된다.
최종적으로, 영역 (S1) 의 바닥에서 배출된 스트림 9의 일부분 (스트림 10) 은 필요할 경우, 용매의 비등점보다 더 높은 비등점을 가진 무거운 불순물을 스트림 11으로 제거하기 위한 장치로 보내지고, 재생 용매 (스트림 12) 는 스트림 9의 비처리 부분과 함께 흡수 칼럼에 공급물 (스트림 13) 로서 보내질 수 있다. 무거운 불순물의 탈농축 단계는 용매의 비등점보다 훨씬 높은 비등점을 가진 화합물의 과정 분리를 위한 장치, 예를 들면 증류 칼럼이나, 더 바람직하게는 임의의 종류의 증발기에서 수행될 수 있다.
도 2는 칼럼 (C3) 그 자체가 영역 (S1, S2 및 S3) 를 수용할 수 있다는 것을 도시한다.
도 3은 영역 (S1, S2) 을 수용하는 칼럼 (C31) 과 영역 (S3) 을 수용하는 칼럼 (C32) 을 도시한다. 칼럼 (C31) 의 헤드 스트림은 바닥부에서 칼럼 (C32) 에 공급된다.
도 4에서 보는 바와 같이, 영역 (S1) 은 직렬로 설치된 두 증발기 (E11, E12) 를 포함하며, 제 1 증발기 (E11) 의 정부에는 스트림 4가 공급되고, 제 1 증발기 (El1) 의 바닥 스트림은 제 2 증발기 (E12) 의 정부에 공급되며 제 2 증발기 (El2) 의 바닥 스트림은 스트림 9를 형성한다. 영역 (S2) 은 직렬로 설치된 두 증발기 (E21, E22) 를 포함하며, 제 1 증발기 (E11) 의 헤드 스트림은 제 2 증발기 (E22) 의 정부에 공급되고, 제 1 증발기 (E21)의 헤드 스트림은 제 2 증발기 (E22)의 정부에 공급된다. 증발기 (E22) 의 헤드 스트림은 영역 (S3) 을 수용하는 칼럼 (C33) 에 주입된다.
칼럼 (E12) 의 헤드 스트림과 칼럼 (E21) 의 바닥 스트림은 증발기 (E11) 에 대한 공급물 (4) 에 재순환된다. 증발기 (E22) 의 바닥 스트림은 증발기 (E21) 의 공급물에 재순환된다.
증류 칼럼 (C1, C2, C3, C31, C32, C33 및 C4) 은 어떤 형태라도 될 수 있다 (다운코머 (downcomer), 버블 캡 (bubble cap), 구조화 또는 벌크 패킹을 가지거나 가지지 않은 천공 트레이 (perforated tray)). 증류 칼럼에는 임의의 형태의 보일러 (열 사이펀이나 강제 순환, 임의의 형태의 막 증발기 등을 가진 수직 또는 수평 열 교환기) 가 장착될 수 있다. 여러 형태의 응축기들은 수직 또는 수평 형태일 수 있다.
증발기 (E11, E12, E21, E22) 들은 수직 또는 경사진 튜브, 플레이트, 강제 순환, 회전 막, 피교반 막, 스크래피드 (scraped) 막을 가진 증발기 등 여러 형태일 수 있다.
바람직하게, 영역 (S3 (C3, C32, C33)) 을 수용하는 칼럼에는 헤드 응축기의 정부와 기체 입구에서 안정화제 공급부가 장착될 수 있다. 상기 칼럼 (C2) 의 헤드에서 증기의 응축은 응축기 입구에서 안정화제의 도입에 의해 중합 반응으로부터 보호될 수 있다. 본 정제 방법의 칼럼 (C1, C2) 과 영역 (S1 내지 S3) 의 루프에 흐르는 용매 스트림에서의 안정화제의 농축은 중합 반응을 방지하기 위해 필요할 경우 새로운 안정화제의 외부 추가로 충분한 값으로 유지되어야 한다. 이와 같은 안정화제의 추가는 본 방법의 어느 지점에서 행해질 수 있다. 중합체의 생성을 방지하기 위해, 감소된 압력하에서 작동하고 (메트) 아크릴 산을 함유하는 칼럼의 바닥에서 산소를 순수한 형태 또는 회석 형태 (공기) 로 추가할 수 있다. 특별한 방식으로, 산소로 처리된 스트림의 칼럼 (C3) 에의 도입은 상기 칼럼의 바닥과 측부 배출점 사이에, 바람직하게는 보일러와 주 공급부 사이에 위치된 레벨에서 수행된다.
도 1은 상기 설명한 세 영역 (S1, S2 와 S3) 을 포함하는 본 발명에 따른 (메트) 아크릴 산의 정제 방법의 일반적인 스트림도를 도시하고, 도 2 내지 도 4는 한 세트의 각 영역 (S1, S2 와 S3) 을 더 정확하게 표현하기 위해 상기 설명한 세 특별한 실시예를 각각 도시한다.
이하에 기술된 실시예로 본 발명을 설명한다. %는 질량%를 나타낸다. 이 실시예에서, 이하의 약어가 사용된다.
- AA : 아크릴 산;
- DTE : 디톨리에테르 (ditolylether);
- EMHQ : 히드로퀴논의 메트 에테르
예 1
이 예는 단일 칼럼 (C3) 의 한 가능한 작동을 설명하고 있다. 실험 장치는 바닥 보일러, 정부 응축기, 및 공급 트레이와 칼럼 헤드 사이에 위치한 트레이를 통과하는 액체의 일부를 배출시키기 위한 측부 방출구가 구비된 증류 칼럼으로 구성된다. 증류 작업은 13300Pa (100㎜Hg) 의 감소된 압력 하에서 수행된다.
칼럼에 계속적으로 공급되는 액체 스트림은 도 1 에 보이는 방법의 흡수 탭핑 단계 (absorption-tapping step) 의 완료로 얻어지는 가공하지 않은 아크릴 산 스트림의 구성에 충실히 대응하는 합성 혼합물이며, 그 구성은 이하와 같다.
- DTE : 81.74%
- AA : 18.1%
- 말레산 무수물 : 0.266%
- 아세트산 : 0.018%
- 푸르푸르알데히드 (furfuraldehyde) : 0.005%
- 벤즈알데히드 (benzaldehyde) : 0.003%
- EMHQ : 0.127%
130㎝ 높이의 이 칼럼은 35㎜ 내경을 가진 4개의 다운커머식 트레이를 장착한 바닥부와 25㎜ 내경을 가진 16개의 다운커머식 트레이를 장착한 정부를 포함한다. 이 장치는 15개의 이론단의 효율을 가진다. 공급 스트림 (500g/h) 은 열 교환기를 통과해 115℃로 예열된다. 칼럼의 공급물은 칼럼 하부 영역에서부터 순서를 매긴 제 2 트레이와 제 3 트레이 사이에 공급되며, 내려가는 액체 스트림의 일부는 바닥부의 정부 트레이의 측면에서 배출된다. 중합 반응을 방지하 기 위해서, EMHQ가 칼럼의 정부에 도입되며, 공기는 공급물을 받는 트레이의 높이에서 1리터/h 의 양으로 도입된다.
증기는 정부에서 응축되며, 응축된 액체 스트림 (180g/h) 의 일부는 칼럼 정부로 보내지는 반면에, 증류물 (96g/h) 은 배출된다. 본질적으로 얻어진 순수생성물은 아크릴산, 말레산 무수물 0.1%, 아세트산 0.1% 및 푸르푸르알데히드, 벤즈알데히드 및 벤조산 0.01% 미만으로 제한되는 불순물을 포함한다.
142 ℃ 에서 배출되는 측면 액체 스트림 (5.4g/h) 은
- DTE : 58.3%
- EMHQ : 7.8%
- 말레산 무수물 : 20.5%
- 아크릴산 : 11.4%
- 벤조산 : 1.5%
- 벤즈알데히드 : 0.4%
- 푸르푸르알데히드 : 0.1%
로 구성된다.
칼럼 바닥 스트림은 210℃로 배출된다. 이 스트림은 아크릴산 0.01%을 포함하며, 아크릴산 회수율은 99%이상이다.
예2
이 예는 여기에 첨부된 도 1의 선도에서 도시된 것처럼, 회수 칼럼 C4의 작동을 설명한다.
바닥부에 열 사이펀 보일러 (thermosyphon boiler) 와 헤드 응축기를 장착한 칼럼은 내경이 25㎜인 8개의 다운커머식 다공 트레이로 구성된다. 칼럼 (C3) 으로부터 측면 배출된 공급물 스트림은 125.5g/h의 양으로 칼럼 (C4) 의 보일러로 보내진다. 이 스트림은
- DTE : 65%
- 말레산 무수물 : 17%
- AA : 12.4%
- EMHQ : 4.2%
- 벤조산 : 1.1%
- 푸르푸르알데히드 : 0.17%
- 벤즈알데히드 : 0.13%
을 포함한다.
작동 압력은 13300㎩ (100㎜Hg) 이기 때문에 칼럼 헤드에서 응축된 액체 스트림의 37g/h는 107℃에서 환류/유동 비가 5/1로 배출된다. 칼럼 바닥부에서 88.5 g/h의 액체 스트림의 195℃에서 회수된다.
귀한 생성물의 회수율은 DTE의 경우 97%, EMHQ의 경우 78% 및 AA의 경우 6%에 이른다. 불순물 제거 효율은 말레산 무수물의 경우 89%, 푸르푸르알데히드의 경우 94%, 벤즈알데히드의 경우 97% 및 벤조산의 경우 27%이다.
전의 두 예에서 설명한 각 칼럼 (C3 및 C4) 의 성능을 고려하면, 도 1에서 서 설명한 방법의 전체 정제 영역의 전체 회수율을 계산하는 것이 가능하다. 무거운 용매에 의한 흡수단계로부터 유출된 가공하지 않은 AA 스트림 혹은 칼럼 (C3) 의 공급물 스트림에 관하여, 용매 및 안정화제의 회수율은 각각 99.98% 및 85.6%에 이르는 반면에, 칼럼 (C4) 의 헤드 스트림에서 AA의 손실은 가공하지 않은 AA에 처음부터 존재하는 AA의 0.6%로 제한된다.
예3
이 예는 일련의 두 칼럼 (C31 및 C32) 을 포함하는 분리 장치의 한 가능한 작업을 설명한다(도 3). 이 장치는 11700㎩ (80㎜Hg) 압력하에서 각각 다운커머를 가진 4개의 천공 트레이 (혹은 3개의 이론 트레이) 를 장착하여 작동하는 제 1 칼럼 (C31), 바닥에서의 열사이폰 보일러, 헤드 응축기 및 펌프 (490g/h) 를 사용하여 2번째와 3번째 트레이 사이에서 선행 칼럼 (C2) 의 바닥부에서 얻어지는 매체물 (가공하지 않은 아크릴산) 의 특유 조성을 가진 혼합물이 공급되며, 상기 혼합물의 조성은 다음과 같다.
- DTE : 79.83%
- AA : 19.8%
- 말레산 무수물 : 0.172%
- 푸르푸르알데히드 : 0.022%
- EMHQ : 0.146%
칼럼 (C31) 의 정부에서, 응축된 스트림의 일부는 0.2/1의 환류비 (환류되는 액체의 유량/배출되는 액체의 유량) 로 정부 트레이로 보내진다. 보일러에서 측정된 온도는 180℃ 이고, 헤드 온도는 119℃까지 이른다. 칼럼의 바닥부에서 얻어지는 스트림은 0.082% 의 AA를 포함하며 이는 칼럼의 정부에서 모노머 회수율이 99.7%임을 나타낸다.
주로 19%의 DTE, 80.15%의 AA, 0.63%의 말레산 무수물, 0.064%의 푸르푸르알데히드, 0.07%의 EMHQ를 포함하는 칼럼 (C31) 의 정부에서 배출되는 스트림 (120.7g/h) 은 다운커머를 가진 16개의 천공 트레이를 장착한 (12개의 이론 트레이) 제 2 칼럼 (C32) 의 4번째 트레이 (바닥에서부터) 에서 펌프에 의해 보내진다. 이 칼럼 (C32) 은 바닥부에 열사이펀 보일러가 장착되며, 응축기 정부에서 22600㎩ (170㎜Hg) 의 압력하에 작동하며, 정부에서 안정화제 혼합물 (AA에서 EMHQ의 농도는 5%) 을 받는다. 정부에서의 환류비 (환류되는 액체의 유량/배출되는 액체의 유량) 은 1.5/1 이다. 바닥부의 온도는 187℃ 이며, 정부의 온도는 93℃이다.
칼럼의 정부에서 얻어지는 순수한 아크릴산은 99.87%의 AA, 단지 325ppm의 푸르푸르알데히드, 100ppm의 말레산 무수물을 포함하며 및 DTE는 존재하지 않는 것을 발견하였다. DTE에 추가적으로, 바닥 스트림은 4.12%의 AA (양 칼럼에서 전체 AA 회수율 : 98.7%), 2.62% 말레산 무수물 및 0.17 푸르푸르알데히드를 포함한다.
Claims (18)
- 아크릴산 제조의 경우에는 프로판, 프로필렌, 아크롤린 중 하나 이상으로 구성되고, 메타크릴산 제조의 경우에는 이소부탄, 이소부텐, t-부틸알콜, 메타크롤린 중 하나 이상으로 구성되는 기체 기재의 촉매산화 또는 산화환원 산화로, 얻어진 (메트)아크릴산을 정화하는 방법으로서,상기 기체 혼합물은,- 프로판, 프로필렌 중 하나 이상 또는 이소부탄, 만일 기재에 의해 이미 포함되어 있다면 이소부텐 중 하나 이상,- 최종 산화 생성물,- 희망하는 (메트)아크릴산,- (메트) 아크롤린,- 메타크릴산 제조의 경우에는 t-부틸알콜,- 수증기,- 메타크릴산 제조의 경우에는 부산물인 아크릴산이 포함된 아세트산, 및- 부반응의 무거운 생성물로 구성되며,최소한 1종 이상의 무거운 소수성 흡수 용매가 대향류로 정부에 공급되는 흡수 칼럼 (C1) 의 바닥으로 반응 기체 혼합물이 보내지고, 상기 흡수는 최소한 하나의 중합 억제제에서 발생한다 :- 상기 칼럼 (C1) 의 정부에서,- 아크릴산 또는 메타크릴산의 제조에 따라서 프로판, 프로필렌 중 하나 이상 또는 이소부탄, 이소부텐 중 하나 이상, 및 상기 혼합물의 최종 산화의 생성물로 이루어지는 가볍고 응축할 수 없는 화합물,- 아크릴산 제조의 경우에는 다량의 물 및 아세트산, 또는 메타크릴산 제조의 경우에는 다량의 물, 아세트산 및 아크릴산으로 이루어지는 다량의 가볍고 응축할 수 있는 화합물 및- (메트)아크롤린으로 이루어진 기체 스트림이 얻어지고,- 상기 칼럼 (C1) 의 바닥에서는,- (메트)아크릴산,- 무거운 흡수 용매,- 부반응의 무거운 생성물,- 중합 억제제, 및- 소량의 상기 가볍고 응축할 수 있는 화합물로 이루어진 스트림이 얻어지며,상기 칼럼 (C1) 에서 배출된 스트림은 그 후 분리가 이루어지는 분리 칼럼 (C2) 에 보내져,- 정부에서, 흡수 칼럼 (C1) 의 바닥부로 보내지는 가벼운 불순물로 구성된 스트림이 얻어지고,- 바닥에서는,- 흡수 용매에 들어있는 용액 속의 (메트) 아크릴 산,- 소량의 상기 가벼운 응축할 수 있는 화합물,- 부반응의 무거운 생성물, 및- 중합 억제제로 이루어진 스트림이 얻어지는 상기 정화 방법에 있어서,상기 칼럼 (C2) 의 바닥으로부터 나온 액체 스트림 (4) 은,- 정부에서, 기체 스트림; 및- 바닥부에서, 가벼운 화합물들이 제거된 흡수 용매를 함유하고, 상기 스트림은 직접 혹은 함유된 무거운 생성물이 제거된 후 상기 칼럼 (C1) 에 공급물로서 재순환되는 스트림 (9) 을 얻는데 사용되는 제 1 분리 영역 (S1) 의 정부에 공급물로서 보내지고,상기 1 영역 (S1) 의 정부에서 얻어진 상기 기체 스트림 또는 이 기체의 응축에 의해 발생된 액체 스트림은 용매 (또는 용매 혼합물의 경우에는 비등점이 가장 낮은 용매) 의 비등점과 (메트) 아크릴 산의 비등점 사이의 비등점을 가진 무거운 중간체 화합물을 농축하는데 사용되는 제 2 분리 영역 (S2) 의 바닥부로 보내지고, 상기 제 2 분리 영역은 :- 정부에서, 기체 스트림 ; 및- 바닥에서, 제 1 영역 (S1) 의 정부로 보내지는 액체 스트림을 얻는데 사용되며,제 2 영역 (S2) 의 정부에서 얻어진 상기 기체 스트림, 또는 이 기체의 응축에 의해 발생한 액체 스트림은,- 정부에서, 응축되어 일부는 상기 영역 (S3) 의 정부로 재순환되고, 나머지는 무거운 불순물들이 제거된 순수 (메트) 아크릴 산으로서 배출되는 기체 스트림; 그리고- 바닥부에서, 상기 제 2 영역 (S2) 의 정부로 보내지는 액체 스트림을 얻는데 사용되는 제 3 분리 영역 (S3) 의 바닥부에 보내지는 것을 특징으로 하는 (메트) 아크릴 산의 정제 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 영역 (S1, S2 및 S3) 은 각각 동일한 칼럼 (C3) 의 바닥부, 중간부와 정부이고, 상기 칼럼 (C2) 의 바닥으로부터 나온 스트림 (4) 은 상기 영역 (S1) 위에서 칼럼 (C3) 에 보내지는 것을 특징으로 하는 (메트) 아크릴 산의 정제 방법.
- 제 2 항에 있어서,칼럼 (C3) 의 이론 트레이 (theoretical tray) 의 수는 8 ~ 25 개이고,상기 칼럼 (C3) 의 영역 (S1, S2 및 S3) 의 각 이론 트레이의 수는 각각 :- 1 ~ 5,- 1 ~ 10, 및- 3 ~ 20 개인 것을 특징으로 하는 (메트) 아크릴 산의 정제 방법.
- 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,상기 칼럼 (C3) 정부의 압력은 2.7 ~ 27 kPa 이고, 상기 칼럼 (C3) 의 바닥의 온도는 150 ~ 250 ℃ 이며, 상기 칼럼 (C3) 의 정부의 온도는 40 ~ 110 ℃ 인 것을 특징으로 하는 (메트) 아크릴 산의 정제 방법.
- 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,상기 칼럼 (C3) 은 바닥 보일러와 정부 응축기를 구비한 증류 칼럼이고, 정부에서의 환류율 (TR) 은 0.5/1 ~ 4/1 인 것을 특징으로 하는 (메트) 아크릴 산의 정제 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 영역 (S1과 S2) 은 각각 동일한 칼럼 (C31) 의 하부 및 정부 영역이고, 상기 칼럼 (C2) 의 바닥으로부터 나온 스트림 (4) 은 상기 영역 (S1) 위에서 상기 칼럼 (C31) 에 보내지고, 상기 영역 (S3) 은 상기 칼럼 (C31) 의 정부로부터 나온 스트림이 바닥부에 공급되는 칼럼 (C32) 의 단일 영역인 것을 특징으로 하는 (메트) 아크릴 산의 정제 방법.
- 제 6 항에 있어서,상기 칼럼 (C31) 의 정부의 압력은 2.7 ~ 27 kPa 이고, 상기 칼럼 (C32) 의 정부의 압력은 2.7 ~ 27 kPa 이며 각 칼럼 (C31 과 C32) 의 바닥 온도는 150 ~ 250 ℃ 이고, 상기 각 칼럼 (C31 과 C32) 의 정부의 온도는 40 ~ 110 ℃ 인 것을 특징으로 하는 (메트) 아크릴 산의 정제 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 영역 (S1 과 S2) 은 각각 적어도 하나의 증발기로 형성되고, 칼럼 (C2) 의 바닥으로부터 나온 스트림 (4) 은 증발기 (E1) 또는 상기 영역 (S1) 에서 직렬로 설치된 다수의 증발기들 중의 제 1 증발기 (E11) 에 공급물로서 보내지며, 가벼운 화합물들이 제거된 흡수 용매를 함유하는 스트림 (9) 은 증발기 (E1) 의 바닥부에서 또는 상기 영역 (S1) 의 일련의 증발기 (E11; E12) 중의 최종 증발기 (E12) 의 바닥부에서 얻어지며, 상기 영역 (S3) 은 칼럼 (C33) 의 단일 영역이고 이 칼럼의 바닥부에는 증발기 (E2) 의 정부 또는 영역 (S2) 에서 직렬로 설치된 다수의 증발기들의 최종 증발기 (E22) 로부터 나온 스트림이 바닥부에 공급되는 것을 특징으로 하는 (메트) 아크릴 산의 정제 방법.
- 제 8 항에 있어서,상기 칼럼 (C33) 의 정부 압력은 2.7 ~ 27 kPa 이고, 상기 칼럼 (C33) 의 바닥 온도는 150 ~ 250 ℃ 이며, 상기 칼럼 (C33) 의 정부 온도는 40 ~ 110 ℃ 인 것을 특징으로 하는 (메트) 아크릴 산의 정제 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 영역 (S1) 에 주어지는 공급물에서 (메트) 아크릴 산의 농도는 5 ~ 70 중량%인 것을 특징으로 하는 (메트) 아크릴 산의 정제 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 영역 (S3) 의 바닥으로부터 나온 무거운 중간체 화합물의 스트림 (5) 은 칼럼 (C4) 으로 보내지고, 이 칼럼의 정부에서는 무거운 중간체 화합물의 일부분 (8) 이 제거되고, 바닥부에서는 무거운 용매 및 상기 칼럼 (C4) 에 공급된 스트림 (5) 에 처음부터 존재하는 중합 억제제를 포함하는 스트림 (7) 이 회수되며, 이 스트림 (7) 은 선행 칼럼이나 영역 (C1; C2; C3; C31; C32; C33) 의 정부에 안정회 스트림으로서 재순환되는 것을 특징으로 하는 (메트) 아크릴 산의 정제 방법.
- 제 11 항에 있어서,상기 칼럼 (C4) 의 정부 압력은 2.7 ~ 40 kPa 인 것을 특징으로 하는 (메트) 아크릴 산의 정제 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 영역 (S1) 의 바닥으로부터 나온 스트림 (9) 은 필요할 경우 용매의 비등점보다 더 높거나 또는 가장 높은 비등점을 가진 용매의 비등점보다 더 높은 비등점을 가진 무거운 불순물들의 스트림 (11) 을 제거한 후, 상기 흡수 칼럼 (C1) 의 정부로 재순환되는 것을 특징으로 하는 (메트) 아크릴 산의 정제 방법.
- 제 11 항에 있어서,정제 과정 동안 발생하는 손실을 보상하기 위해, 새로운 용매가 용매 농후 루프에 도입되거나, 상기 용매가 (메트) 아크릴 산의 비등점에 가까운 비등점을 가진 가벼운 불순물들을 함유하는 경우에는, 추가 용매가 칼럼 (C4) 에 도입되는 스트림 (5) 에 공급되는 것을 특징으로 하는 (메트) 아크릴 산의 정제 방법.
- 제 11 항에 있어서,대기압 하에서 200 ℃ 이상의 비등점을 가지면서 하나 이상의 무거운 소수성 흡수 용매가 사용되는 것을 특징으로 하는 (메트) 아크릴 산의 정제 방법.
- 제 15 항에 있어서,무거운 소수성 용매로서 디톨리에테르 (ditolylether) 가 사용되는 것을 특징으로 하는 (메트) 아크릴 산의 정제 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 칼럼 (C1) 에서 흡수가 이루어지고 상기 칼럼 (C2) 과 상기 영역 (S1, S2 및 S3) 에서 분리가 이루어질 때 사용되는 상기 중합 억제제는,히드로퀴논 (hydroquinone) 이나 히드로퀴논의 메트에테르 (methylether) 와 같은 페놀 화합물, 페노티아진 (phenothiazine) 과 메트렌 블루같은 그의 유도체, 벤조퀴논 (benzoquinone) 과 같은 퀴논 (quinones), 망간 아세테이트 (acetate) 와 같은 망간염, 구리 디부틸디티오카바메이트 (dibutyldithiocarbamate) 와 같은 디티오카바믹 (dithiocarbamic) 산의 구리염과 같은 금속 티오카바메이트 (thiocarbamate), 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메트피페리디녹실 (4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinoxyl) 을 포함하는 N-옥실 (N-oxyl) 화합물 ,파라페닐렌 디아민 (paraphenylene diamine) 의 유도체와 같은 아민 화합물, N-니트로소페닐 히드록실아민 (N-nitrosophenyl hydroxylamine) 과 같은 니트로소 (nitroso) 기를 가진 화합물, 및 N-니트로소페닐 히드록실아민의 암모늄염으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 (메트) 아크릴 산의 정제 방법.
- 제 14 항에 있어서,정제 과정 동안 발생하는 손실을 보상하기 위해, 새로운 용매가 상기 영역 (S1) 과 칼럼 (C4) 의 바닥부에서 나와 칼럼 (C1) 의 정부로 각각 재순환되는 스트림 (각 13과 7) 에 도입되는 것을 특징으로 하는 (메트) 아크릴 산의 정제 방법.
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