CN1894194A - 通过氧化气体基质得到(甲基)丙烯酸的纯化方法 - Google Patents
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Abstract
通过氧化气体基质丙烷和/或丙烯和/或丙烯醛(生产丙烯酸)，和异丁烷和/或异丁烯和/或叔丁醇和/或甲基丙烯醛(生产甲基丙烯酸)得到(甲基)丙烯酸的纯化方法。把反应(1)的气体混合物送到吸收塔(C1)底，该塔在塔顶加料并使用至少一种疏水的吸收重溶剂浓缩。把塔(C1)底的物流(2)送到轻化合物分离塔(C2)。然后，把塔(C2)底的物流(4)送到分离设备，该设备包括三段，它们分别是排干段(S1)、浓缩段(S2)和精馏段(S3)，以便回收所需要的纯酸，回收这种或这些重溶剂，并有利地将它们循环到吸收塔(C1)，再将需要的(甲基)丙烯酸与含有这些稳定剂的中间重化合物分离。
Description
本发明属于(甲基)丙烯酸的制备方法领域，根据该方法，采用催化法或采用氧化还原法进行气体基质(在丙烯酸的情况下，丙烷和/或丙烯和/或丙烯醛；在甲基丙烯酸的情况下，异丁烷和/或异丁烯和/或叔丁醇和/或甲基丙烯醛)氧化反应，采用重疏水溶剂逆流吸收从热反应气体混合物中回收(甲基)丙烯酸，所述的吸收是在至少一种聚合反应抑制剂(也称之稳定剂)存在下进行的。
这里描述的本发明特别涉及从在预先除去轻化合物的溶剂中的粗制丙烯酸混合物中基本定量回收：
-丙烯酸(回收率＞98.5％)，纯化的物流含有0.5％以下的重化合物；
-疏水重溶剂(回收率＞99.9％)；
-在大气压下沸点＜260℃的稳定剂(回收率＞50％)。
合成丙烯酸的基本方法利用借助含氧混合物的丙烯催化氧化反应。一般而言，这个反应往往在蒸汽相中分两步进行，这两步可以在两个不同反应器中或在唯一的反应器中进行：
-第一个步骤实现将丙烯基本定量氧化成富含丙烯醛的混合物，其中丙烯酸是少量的；
-第二个步骤完成将丙烯醛转化成丙烯酸。
来自第二个氧化步骤的气体混合物组成如下：
-丙烯酸；
-在通常实施温度与压力下不冷凝的轻化合物(氮、氧和未转化的丙烯，在反应丙烯中存在的丙烷、最后氧化生成的少量一氧化碳和二氧化碳)；
-可冷凝的轻化合物，特别是氧化丙烯反应产生的水，未转化的丙烯醛，较轻的醛，例如甲醛和乙醛，以及乙酸，在该反应阶段生成的主要杂质；
-重化合物：糠醛、苯甲醛、马来酸酐等。
采用在甲基丙烯酸文献中充分描述的氧化反应合成方法在其原理上与丙烯酸的相同，如果这不是反应基质(它可以是异丁烯或叔丁醇)，中间氧化产物(甲基丙烯醛)和副产可冷凝的轻化合物的性质(除丙烯酸合成方法的反应气体中存在的更轻化合物外，该反应气体混合物尤其含有丙烯酸)。
第二个制备步骤在于把预先冷却到温度150-200℃的热气体混合物加到吸收塔底，在吸收塔中这种气体与吸收溶剂逆流接触，因此从这种气体回收到丙烯酸，该吸收溶剂在下文中我们用术语“溶剂”表示，它是从吸收塔顶加入的，在吸收塔内同时利用冷却、冷凝、吸收和分馏过程。在大多数所描述的方法中，在这个塔中使用的溶剂是水或高沸点疏水溶剂。
在这个第一吸收段中使用疏水重溶剂，例如在法国专利No.2 146 386和德国专利No.4 308 087中描述的使用疏水重溶剂，与使用水相比的主要优点是使分离轻混合物变得容易得多，尤其是水和乙酸，它们在含水溶液的方法中难以除去。
吸收步骤后，已知从单体在溶剂中的溶液中回收(甲基)丙烯酸的方法利用了在汽提塔顶除去轻化合物的步骤，该步骤用于将最大部分的这些轻化合物送回到前面的吸收塔，在该吸收塔中它们在塔顶物流中被除去，如在法国和德国两个专利中所描述的。为了完全除去轻化合物，需要利用能在塔顶除去这些最后微量挥发性杂质的蒸馏塔。曾提出另外的选择方案，如在欧洲专利706 986中描述的方案，该方案在于在最后蒸馏丙烯酸的塔上段顶部实现除去最后的微量轻杂质(除去头馏分)，在从侧面取出物流中回收纯的单体。在今天以本申请人名义提出的、名称也是“通过气体基质氧化得到(甲基)丙烯酸的纯化方法”的法国专利申请中提出了一种方法，其中选择吸收和汽提段的条件，以便得到在一个步骤中已基本除去这些轻杂质的粗制(甲基)丙烯酸物流，无补充除去头馏分的塔或段。
在使用疏水的重吸收溶剂的情况下，这些下述纯化方法步骤的目的是定量回收(甲基)丙烯酸，分离溶剂中的这些重杂质与使该溶剂再生，目的是将其循环到吸收步骤。事实上，在一类循环中，由于经济原因和为了避免排放污物，需要回收和再处理这种溶剂就显得非常必要，这时需要分离和除去比丙烯酸重的这些化合物，目的在于避免它们在这个溶剂循环中积累。为了这个目的，应该除去足够量的这些化合物，其量至少应该等于在第一个吸收段加入的量。
在比丙烯酸重的这些化合物中，有在反应步骤产生的这些杂质，而且还有在该纯化方法每个步骤加入的聚合反应抑制剂。事实上，由于(甲基)丙烯酸是一种敏感产物，因此可能很容易导致一种温度有利于聚合反应的过程，为了避免这个过程而将一些聚合反应抑制剂加到这些纯化设备中。
在这些(甲基)丙烯酸纯化方法中通常提到的这些聚合反应抑制剂是很多的。其中可以列举酚化合物，像氢醌或氢醌甲醚；吩噻嗪及其衍生物，像亚甲基蓝，醌，像苯醌；锰盐，像乙酸锰；金属的硫代氨基甲酸盐，像二硫代氨基甲酸铜盐，例如二硫代氨基甲酸二丁酯铜；N-烃氧基化合物(composés N-oxyls)，其中有4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基；含胺化合物，例如对苯二胺衍生物；具有亚硝基基团的化合物，例如N-亚硝基苯基羟胺，以及N-亚硝基苯基羟胺铵盐。
非常大多数的聚合反应抑制剂是比(甲基)丙烯酸重的化合物，因此在蒸馏过程中这些化合物不会随(甲基)丙烯酸被带走。另外，这些抑制剂通常可以在设备的任何地方(塔顶、冷凝器等)加入，它们可以是达到富含(甲基)丙烯酸物流冷凝的液-汽平衡点。一般而言，单个或混合使用的聚合反应抑制剂与在塔底加入的氧气或含氧气流结合使用时，可提高这些聚合反应抑制剂的效率。
这些聚合反应抑制剂是液体或在一种溶剂中的溶液时，加入纯的聚合反应抑制剂，所述的溶剂选自吸收溶剂或(甲基)丙烯酸应很有利。
在该方法中积累的这些重杂质也是由来自氧化丙烯或丙烷合成丙烯酸步骤或氧化异丁烯或异丁烷合成甲基丙烯酸步骤副反应的杂质组成的。另一类重杂质来自在这些纯化步骤期间降解反应的杂质。使用沸点比(甲基)丙烯酸高得多的疏水重吸收溶剂被迫进行高温度水平的处理，在塔底尤其如此。这些高热水平有利于在这种物流中存在的组分的降解反应，例如溶剂和聚合反应抑制剂的降解反应，因此需要消耗大量能量使该物流沸腾。可以通过在降低的压力下操作该设备，将这些贫含轻化合物的物流所达到的热水平限制在一定的范围内，但限制塔顶冷凝温度不可能太低，否则就会造成冷却、塔尺寸、冷凝器和抽真空系统的过高成本，而这些成本随真空水平成比例增加，因此使设备最热部分通常达到高于180℃的温度。于是，优选的是限制参与使富含溶剂物流沸腾的单元操作数量。
在使用疏水重溶剂的方法的情况下，在这些重化合物中应该加以区别：
-其沸点在(甲基)丙烯酸沸点与溶剂沸点之间的“中间”化合物。在这些化合物中，可以列举该反应步骤产生的杂质，例如马来酸酐、糠醛、苯甲醛等，或比溶剂更易挥发的聚合反应抑制剂；
-沸点高于溶剂沸点的这些重化合物，其中可以列举在该方法中生成的杂质，例如由(甲基)丙烯酸双键上加成衍生的低聚物，溶剂或抑制剂降解产生的聚合物等，以及比溶剂挥发性差的聚合反应抑制剂。
在除去残留轻化合物的步骤之后，往往在蒸馏塔顶由(甲基)丙烯酸与含有较重杂质的重溶剂的混合物回收(甲基)丙烯酸，因此在这个塔底物流中除去比该单体挥发性差的化合物。
正确地借助除去在溶剂再生段底部得到的富含这些化合物的物流，可以除去足够量的比溶剂重的化合物，从而避免它们在该方法中积累，因此在于蒸发或蒸馏在该方法回路中循环的全部或部分溶剂流。富含比溶剂重的化合物的物流这时从蒸发器或蒸馏塔底部除去。
不过，从能量上看，除去比溶剂重的化合物是费钱的，还不可避免地伴随有与较重化合物和聚合反应抑制剂分离不好的昂贵溶剂损失。因此，通过除去重杂质处理而限制浓缩物流量在经济上是有利的。
如在上述法国专利No.2 146 386中所描述的，可以考虑在用水洗涤塔底或在蒸馏塔顶分离中间化合物。
在用水提取的情况下，这种方法的缺陷是产生含有污染化合物的附加含水物流，这种物流在排放前进行昂贵的处理，另外，这种方法不能除去全部的重杂质，特别是极性差的重杂质。结果是这些中间化合物在溶剂回路中逐渐积累，这样不可避免地导致将它们带入蒸馏的(甲基)丙烯酸中。
在采用蒸馏分离的另外情况下，这种方法也会有很明显的缺陷。在采用疏水重溶剂吸收的纯化方法中，在粗制混合物中(甲基)丙烯酸的浓度不超过30％，因此余下的主要是溶剂。由于这些中间重化合物的浓度相对于(甲基)丙烯酸是低的，所以这些化合物极度地稀释在基本上由在(甲基)丙烯酸蒸馏塔底得到的溶剂组成的物流中。因此，如在法国专利No.2 146 386中所描述的，在加入上述蒸馏塔底物流的蒸馏塔中分离少量的中间化合物需要处理非常大量的高度稀释混合物的物流。这样一种方法的缺陷是大量损失在塔顶带入的溶剂，消耗昂贵的能量使大量的重溶剂沸腾，并且设备尺寸也大大增加，基本上塔底和沸腾器尺寸大大增加，因此带来投资成本的增加。另外，为了循环到该方法上游塔中，这样一种方法不能有效回收比溶剂重或比溶剂轻的稳定剂。
在法国专利No.2 736 912中描述了除去中间重杂质方法的改进，其中要求保护纯化段，该段在于在第一个塔顶蒸馏纯的丙烯酸，同时让不多的单体通过塔底，然后把含有这些中间重杂质的塔底物流加到另一个塔中，从侧面排出富含中间化合物的物流，以及将富含丙烯酸的塔顶物流循环到在前的塔中。
这个方法的缺陷也是造成溶剂和聚合反应抑制剂损失。
本申请公司研究解决了上述现有技术状况存在的问题，从而对采用疏水重溶剂吸收纯化(甲基)丙烯酸的方法对下述几点作了显著改进：
-回收溶剂；
-回收稳定剂；
-降低能量消耗与减小设备尺寸；
-限制热降解产生的损失，同时保证特别有效的回收(甲基)丙烯酸。
为此，提出了将吸收塔底得到的物流送到分离设备，该设备包括除去这些轻化合物的分离塔，然后送到分别为排干、浓缩和精馏三段，因此能够回收所需的纯酸，回收和有利地将这种或这些疏水重溶剂循环到该吸收塔，并且将所需的(甲基)丙烯酸与含有这些稳定剂的中间重化合物分离，这种物流-所需的(甲基)丙烯酸低浓缩的-有利地可以在下游的蒸馏塔中进行处理。
在这个小尺寸塔中，进行：
-在塔顶除去在溶剂和稳定剂低浓缩物流中的中间重化合物，其量足以避免它们在溶剂回路中聚集，以及
-在该塔底，基本回收在该塔加料中开始存在的溶剂和稳定剂，以便将它们作为稳定剂物流循环到该回收方法在前的塔顶。
因此，本发明的目的是采用催化方法或采用氧化还原方法氧化气体基质所得到的(甲基)丙烯酸的纯化方法，在制备丙烯酸的情况下，这种气体基质由丙烷和/或丙烯和/或丙烯醛组成，在制备甲基丙烯酸的情况下，这种气体基质由异丁烷和/或异丁烯和/或叔丁醇和/或甲基丙烯醛组成，所述的气体混合物主要由下列物质组成：
-根据这种基质不同，丙烷和/或丙烯或异丁烷和/或异丁烯；
-最后的氧化产物；
-所需的(甲基)丙烯酸；
-(甲基)丙烯醛；
-在制备甲基丙烯酸的情况下的叔丁醇；
-水蒸汽；
-乙酸，在制备甲基丙烯酸的情况下还有丙烯酸作为副产物；以及
-次级反应(réactions secondaires)重产物，
根据该方法，把这种反应气体混合物送到吸收塔底，在塔顶以逆流方式加料至少一种疏水吸收重溶剂，在至少一种聚合反应抑制剂存在下进行这种吸收，得到：
-在塔(C1)顶气体物流由下列物质组成：
-由丙烷和/或丙烯或异丁烷和/或异丁烯组成的不可冷凝的轻化合物(即在标准压力与温度的条件下不可冷凝的)，根据制备丙烯酸或甲基丙烯酸，以及该混合物的最后氧化产物；
-在制备丙烯酸的情况下由水和乙酸组成的较多量的可冷凝轻化合物，或在制备甲基丙烯酸的情况下由水、乙酸和丙烯酸组成的较多量的可冷凝轻化合物，以及
-(甲基)丙烯醛；
-在所述的塔(C1)底物流由下列物质组成：
-(甲基)丙烯酸；
-这种或这些吸收重溶剂；
-次级反应重产物；
-这种或这些聚合反应抑制剂；以及
-较少量的所述可冷凝的轻化合物，
然后把来自塔(C1)的物流送到分离塔(C2)，其中进行分离得到：
-在塔顶，由轻杂质组成的物流，将这种物流送回到吸收塔(C1)的下部；以及
-在塔底，物流由下列物质组成：
-(甲基)丙烯酸在这种或这些吸收溶剂中的溶液；
-低比例的所述可冷凝的轻化合物；
-次级反应重产物；以及
-这种或这些聚合反应抑制剂，
其特征在于把塔(C2)底的液体物流送到第一分离段(S1)顶，该分离段能得到：
-在塔顶，气体物流；以及
-在塔底，主要含有除去较轻化合物的这种或这些吸收溶剂的物流，所述的物流直接或在除去在这种物流中含有的一部分重化合物后循环加料到塔(C1)；
在第一段(S1)顶得到的所述气体物流，或这种气体冷凝产生的液体物流，送到第二分离段(S2)底部，该分离段能将其沸点在溶剂(或在溶剂混合物的情况下最低沸点溶剂的)沸点与(甲基)丙烯酸沸点之间的这些中间重化合物浓缩，并且能得到：
-在塔顶，气体物流；以及
-在塔底，液体物流，将这种物流送回到第一段(S1)顶，
在第二段(S2)顶得到的所述气体物流，或这种气体冷凝产生的液体物流，送到第三分离段(S3)下部，该分离段能得到：
-在塔顶，气体物流，该物流进行冷凝和部分循环到所述的段(S3)顶，余下部分作为除去重杂质的纯(甲基)丙烯酸取出；以及
-在塔底，液体物流，将它送回到第二段(S2)顶。
可以分别对排干下段、中间重化合物浓缩中间段和精馏上段的段(S1)、(S2)和(S3)进行定性。
本发明的纯化因.此分三个相继段S1、S2和S3进行。这三段共同之处在于它们是利用至少一个液-气分离步骤的单元操作中心。在这些分离操作中，含有不同挥发性化合物的液体混合物(蒸发的)和/或气体混合物(冷凝的)产生更富含最高挥发性化合物的蒸汽和更富含最低挥发性化合物的液体。这些分离操作可以在由通常蒸馏设备组合的任何成套设备中进行：任何类型的蒸馏塔、任何类型的蒸发器、沸腾器和冷凝器。
根据本发明方法的第一个实施方式-下面参照图2将更详细地描述-段(S1)、(S2)和(S3)分别是同一塔(C3)的下、中和上段，把塔(C2)底的物流送到在段(S1)上面的塔(C3)。
在这种情况下，塔(C3)的理论塔板数有利地是8-25，特别地是10-20，塔(C3)的段(S1)、(S2)和(S3)中每个段的理论塔板数有利地分别是：
-1-5，特别地1-3；
-1-10，特别地1-5，以及
-3-20，特别地5-15。
塔(C3)顶的压力有利地是2.7-27kPa(20-202托)，优选地6.7-24kPa(50-180托)。
塔(C3)底的温度有利地是150-250℃，优选地180-230℃，塔(C3)顶的温度有利地是40-110℃，优选地65-95℃。
优选地，塔(C3)是在塔底装有沸腾器，在塔顶装有冷凝器的蒸馏塔，在塔顶强制性地规定的回流比TR为0.5/1至4/1，优选地0.5/1-2/1，因为纯度足够的(甲基)丙烯酸需要很大的分离步骤数。
根据本发明方法的第二个实施方式-下面参照图3将更详细地描述的-段(S1)和(S2)分别是同一塔(C31)的下部和上部，将塔(C2)底的物流送到在段(S1)上面的塔(C31)中，段(S3)是塔(C32)的唯一段，在其下部加料为塔(C31)顶的物流。
塔(C31)顶的压力有利地是2.7-27kPa(20-202托)，优选地4-15kPa(30-112托)，塔顶(C32)压力有利地是2.7-27kPa(20-202托)，优选地6.7-24kPa(50-180托)。
塔(C31)和(C32)中每个塔底温度有利地是150-250℃，优选地170-210℃，所述的塔(C31)和(C32)中每个塔顶温度有利地是40-110℃，优选地60-90℃。
根据本发明方法的第三个实施方式-下面参照图4将更详细地描述的-段(S1)和(S2)每个都由至少一个蒸发器构成，将塔(C2)底的物流加料到蒸发器(E1)或段(S1)串联安装的多个蒸发器中第一蒸发器(E11)，因此在蒸发器(E1)底或段(S1)串联(E11、E12)的最后蒸发器(E12)底得到含有除去较轻化合物的这种或这些吸收溶剂的物流，段(S3)是塔(C33)的唯一段，在其下部加料是蒸发器(E2)或段(S2)串联安装的多个蒸发器中最后一个蒸发器(E22)的顶部物流。
塔(C33)的顶部压力有利地是2.7-27kPa(20-202托)，优选地6.7-24kPa(50-180托)。
塔(C33)底的温度有利地是150-250℃，优选地170-210℃，所述塔(C33)的塔顶温度有利地是40-110℃，优选地60-90℃。
根据本发明方法的特别特征，段(S1)供料(甲基)丙烯酸浓度是5-70重量％，特别地10-30重量％。
根据本发明方法的另外特别特征，将段(S3)底的中间重化合物物流送到塔(C4)，它在塔顶能除去至少一部分中间重化合物，在塔底回收这种或这些重溶剂和在塔(C4)供料物流中开始存在的这种或这些聚合反应抑制剂的物流，所述的物流作为稳定剂物流有利地循环到这些塔或在前段(C1；C2；C3；C31；C32；C33)的顶部。
塔(C4)顶的压力有利地是2.7-40kPa(20-300mmHg)，特别地9.3-20kPa(70-150mmHg)。
段(S1)底的物流(9)有利地循环到在吸收塔(C1)顶，必要时在除去重杂质物流后循环到在吸收塔(C1)顶，该重杂质的沸点高于这种溶剂的沸点或高于具有最高沸点溶剂的沸点。
为了补偿在纯化链时受到的损失，可以将一种或多种新溶剂加到富含溶剂的回路中，特别是加到循环到塔(C1)顶的段(S1)和塔(C4)底的物流中。在这种溶剂会含有其沸点接近(甲基)丙烯酸沸点的轻杂质的情况下，为了除去难以与(甲基)丙烯酸分离的这些轻杂质，在加到塔(C4)的物流中补足溶剂应是特别有好处的。
根据本发明，有利地使用一种或多种疏水的重吸收溶剂，它们在大气压下的沸点高于200℃，甲苯醚作为疏水重溶剂是特别优选的。文献-专利给出许多疏水的重溶剂实例。
在塔(C1)中在这种或这些聚合反应抑制剂存在下进行吸收和在塔(C2)和段(S1)-(S3)中进行分离的所述聚合反应抑制剂特别选自前面指出的那些聚合反应抑制剂。
附图1表示利用将描述的三反应S1、S2和S3的本发明(甲基)丙烯酸纯化方法总图，图2-4通过更精确表示段S1、S2和S3的组合分别说明上述的三个特别实施方式。
若参看应用于合成丙烯酸的图1，可以看到来自氧化丙烯和丙烯醛的反应气体混合物基本组成如下：
·一部分在塔运行压力条件下不可冷凝的化合物：丙烯、最后氧化产物(CO、CO2)，
·另一部分可冷凝的化合物：丙烯酸、丙烯醛、水、乙酸、非常少量的较重次级反应产物，
将该混合物送到(物流1)吸收塔C1的塔底，在塔顶以逆流方式加入在该方法后面步骤中回收的疏水重溶剂(物流13：在大气压下沸点高于200℃的溶剂)。
在塔C1底得到的物流2主要由丙烯酸和溶剂以及少量的乙酸、水和丙烯醛组成。然后将这种物流送到蒸馏塔C2除去其中这些轻杂质，在该塔中，它们在塔顶被浓缩，呈与丙烯酸和微量溶剂混合状。在塔C2顶得到的气体物流通过交换器被冷凝，并送到塔C1(物流3)。在塔C2的塔底得到的物流4这时基本上由在溶剂中的丙烯酸溶液以及来自在该反应气体物流中少量存在的副反应的重杂质组成。
在塔C1顶加入的气体物流14含有在反应气体中开始存在的未吸收化合物：在塔运行压力下不可冷凝的产物(丙烯、CO、CO2)、水、丙烯醛、乙酸。有利地，这种物流14最主要的部分将循环到反应步骤(物流15)，以便使它含有的贵重反应物转化，并且应达到少量排出这种物流(物流16)，以避免由丙烯最后氧化得到不可冷凝的化合物(CO、CO2)和来自在反应段加入空气的氮在如此构成的回路中积累。根据稍微不同的实施方式，在部分循环到反应步骤并采用燃烧除去之前，还可以通过蒸汽冷却冷凝除去物流14含有的一部分水和杂质。
然后将由(甲基)丙烯酸在溶剂中的溶液和比丙烯酸单体重的杂质组成的物流4送到所有三段，所有三段的每个部分S1、S2、S3可以构成或不构成分离部分(塔，蒸发器或蒸发器系列)：
·下排干段S1，其作用是回收在物流4中含有的最主要部分溶剂，该溶剂除去了(甲基)丙烯酸、一定量的杂质和属于中间重化合物组的稳定剂，其除去量足以避免它们在由物流2、4和13构成的回路中积累。这个物流4在位于这个段S1上面地方加到塔C1中；
·中间浓缩段S2，其中使这些杂质和属于中间重化合物组的稳定剂(其沸点是在溶剂沸点与(甲基)丙烯酸沸点之间)浓缩，为的是从位于段S2上面地方从侧面取出的物流5中除去它们；
·上精馏段S3，在塔顶得到除去最主要部分较重杂质的(甲基)丙烯酸(物流6)。
在段S3底排出的物流5送到塔C4加料处，于是实现回收最主要部分溶剂和属于中间重化合物组的稳定剂(在塔C4的塔底排出的物流7)，并在塔顶除去中间重化合物(物流8)。
根据特别有利的实施方式，为了补偿在整个纯化链期间受到的小损失，加到该纯化回路中的新溶剂应加到塔C4(物流17)的加料处，以便从这种溶剂除去在塔C4顶取出物流8中可能存在的较重杂质。
富含溶剂和稳定剂的物流7有利地应循环到一个或多个塔C1、C2和全部段S1-S3。
最后，从段S1(物流10)底取出的一部分物流9，如果必要，可能任选地送到能够除去重杂质的设备，这些杂质的沸点高于在物流11中的溶剂沸点，再生的溶剂(物流12)随同这个未处理物流9部分能够送回到吸收塔(物流13)加料处。在明显高于溶剂温度的温度下能够实施化合物粗略分离的所有设备中，例如在蒸馏塔或更有利地在任何类型的蒸发器中，能够实施这个重杂质浓缩步骤。
由图2可以看到，示出了塔C3，它只是保留了段S1、S2和S3。
由图3可以看到，示出了塔C31，它保留了段S1和S2，塔C32，它保留了段S3。塔C31顶的物流在下部给塔C32供料。
由图4可以看到，段S1包括两个串联蒸发器(E11、E12)，物流4在顶部给第一蒸发器E11供料，蒸发器E11底的物流在顶部给第二蒸发器E12供料，蒸发器E12底的物流构成物流9；段S2包括两个串联蒸发器(E21、E22)，蒸发器E11顶的物流在顶部给蒸发器E22供料，蒸发器E21顶的物流在顶部给蒸发器E22供料。蒸发器E22顶的物流给塔C33供料，该塔保留了段S3。
塔E12顶的物流和塔E21底的物流循环到蒸发器E11的加料(4)。蒸发器E22底的物流循环到蒸发器E21的加料处。
蒸馏塔C1、C2、C3、C31、C32、C33和C4可以是任何类型(有或没有溢流口的孔板式、泡罩式、有结构或散装的填料等)。它们可以配置任何类型的沸腾器(热虹吸管式或强制循环式垂直或水平交换器，任何类型的薄膜蒸发器等)。任何类型的冷凝器可以是垂直或水平的。
蒸发器E11、E12、E21、E22可以是任何类型的：垂直或倾斜管式蒸发器、片式蒸发器、强制循环式蒸发器、旋转薄膜式蒸发器、搅拌薄膜式蒸发器、刮落薄膜式蒸发器。
优选地，保留段S3的塔(C3、C32、C33)应在塔顶和在塔顶冷凝器中气体进口出配置稳定剂的加料。有利地，在冷凝器进口加入稳定剂还能够防止塔C2顶的蒸汽冷凝发生聚合现象。在纯化方法的塔C1、C2和所有段S1-S3的回路中，循环溶剂物流中的稳定剂浓度应保持足够的值，如果必要通过外部添加新稳定剂保持足够的值，从而避免这些聚合现象。能够在该方法的任何点进行这种添加。为了避免生成聚合物，可以在减压下操作并装有(甲基)丙烯酸的塔的塔底添加纯氧或稀释的氧(空气)。特别有利地，在位于塔底与侧取出之间的地方，优选地沸腾器与主要加料之间的地方，往塔C3加入含氧物流。
实施例
下述实施例将说明本发明。这些百分数是用质量百分数表示的。在这些实施例中，采用了下述缩写：
-AA：丙烯酸；
-DTE：二甲苯醚；
-EMHQ：氢醌甲醚。
实施例1：
这个实施例描述了单个塔C3的可能运行方式。试验台架是由在底部配备沸腾器的蒸馏塔、在塔顶的冷凝器和出口构成的，该出口能够从侧面抽取穿过在供料板与塔顶之间的板的一部分液体。在减压13300Pa(100mmHg)下进行这种蒸馏操作。
以连续方式给塔供料的液体物流是一种合成混合物，它经常代表了在例如图1所示方法的吸收-除去头馏分(塔C2底)步骤后所得到粗制丙烯酸物流的组成：
-DTE：81.74％
-AA：18.1％
-马来酸酐：0.266
-乙酸：0.018％
-糠醛：0.005％
-苯甲醛：0.003％
-EMHQ：0.127％。
这个塔的高度130cm，它包括配备4个直径小于35mm溢流口的塔板底段和有16个直径小于25mm溢流口的塔板上段。整体的效率具有15个理论塔板。供料物流(500g/h)通过交换器预热到115℃。在塔下段第2至第3个塔板之间往该塔加料，其塔板编号是从其底开始的，在底段上塔板处从侧面抽取一部分下降的液体物流。为了避免这些聚合现象，在塔顶加入EMHQ，在接受供料的塔板处以流量1升/小时注入空气。
这些蒸汽在塔顶被冷凝，一部分冷凝液体物流(180g/h)送回到塔顶，而取出蒸馏物(96g/h)。得到的纯产物主要含有丙烯酸，这些杂质限制到0.1％马来酸酐、0.1％乙酸和0.01％以下的糠醛、苯甲醛和苯甲酸。
在温度142℃下从侧面取出的液体物流(5.4g/h)组成如下：
-DTE：58.3％
-EMHQ：7.8％
-马来酸酐：20.5％
-丙烯酸：11.4％
-苯甲酸：1.5％
-苯甲醛：0.4％
-糠醛：0.1％。
在温度210℃下取出塔底物流。它的含量为0.01％丙烯酸。丙烯酸的回收率高于99％。
实施例2：
这个实施例说明了如附图1描述的回收塔C4的运行方式。
在塔底配备热虹吸管式沸腾器和在塔顶配备冷凝器的塔，是由8个直径小于25mm溢流口的孔板组成。以流量125.5g/h将来自塔C3侧面取出物流的供料物流送到塔C4的沸腾器。该物料组成如下：
-DTE：65％
-马来酸酐：17％
-AA：12.4％
-EMHQ：4.2％
-苯甲酸：1.1％
-糠醛：0.17％
-苯甲醛：0.13％。
运行压力是13300Pa(100mmHg)时，在温度107℃下，采用回流/加料比5/1从塔顶取出37g/h冷凝液体物流。在塔底，在温度195℃下回收88.5g/h液体物流。
对于DTE，珍贵产物(produits nobles)的回收率达到97％，EMHQ为78％，AA为6％。对于马来酸酐，除去杂质率是89％，糠醛为94％，苯甲醛为97％，苯甲酸为27％。
考虑到前两个实施例所描述的塔C3和C4中每个塔的性能，可以计算出图1所描述方法的整个纯化段的总回收效率。与来自重溶剂吸收步骤的粗制AA物流，即塔C3的供料物流联系起来时，溶剂和稳定剂的回收效率分别达到99.98％和85.6％，而在塔顶C4物流中AA的损失限制于在粗制AA中开始含有AA的0.6％。
实施例3：
这个实施例描述了利用两个串联塔C31和C32(图3)整个分离的可能运行方式。该试验台架是由配备4个有溢流口的孔板的第一塔C31(即3个流量塔板)，它在压力11700Pa(80mmHg)下运行、在塔底的热虹吸管式沸腾器、在塔顶的冷凝器组成，借助泵(490g/h)在第2个至第3个塔板之间往第一塔加入在前面塔C2底得到的特征介质组成的混合物(粗制丙烯酸)：
-DTE：79.83％
-AA：19.8％
-马来酸酐：0.172％
-糠醛：0.022％
-EMHQ：0.146％。
在塔C31顶，一部分冷凝物流以回流比(回流液体流量/取出液体流量)0.2/1送回到上面塔板。在沸腾器测得的温度是180℃，塔顶的温度达到119℃。在塔底得到的物流含有0.082％AA，即在塔顶的单体回收效率是99.7％。
在塔C31顶取出的物流(120.7g/h)主要含有19％DTE、80.15％AA、0.63％马来酸酐、0.064％糠醛、0.07％EMHQ，将该物流用泵送到第二塔C32的第4个塔板(从底开始计算)，该塔配备16个有溢流口的孔板(12个理论塔板)。这个塔C32在塔底配备了热虹吸管式沸腾器，在塔顶配备了冷凝器，在压力22600Pa(170mmHg)下运行，在塔顶接受稳定剂混合物(在AA中5％EMHQ)。在塔顶采用回流比率(回流液体流量/取出液体流量)是1.5/1。塔底温度是187℃，塔顶温度是93℃。
在塔顶得到的纯丙烯酸含有99.87％AA，只含有325ppm糠醛、100ppm马来酸酐，未检测到任何微量的DTE。除DTE外，塔底物流还含有4.12％AA(AA总回收与两个塔总量之比：98.7％)，2.62％马来酸酐和0.17％糠醛。
Claims (17)
1、采用催化方法或采用氧化还原方法氧化气体基质所得到的(甲基)丙烯酸的纯化方法，在制备丙烯酸的情况下，这种气体基质由丙烷和/或丙烯和/或丙烯醛组成，在制备甲基丙烯酸的情况下，这种气体基质由异丁烷和/或异丁烯和/或叔丁醇和/或甲基丙烯醛组成，所述的气体混合物主要由下列物质组成：
-根据基质不同，丙烷和/或丙烯或异丁烷和/或异丁烯；
-最后的氧化产物；
-所需的(甲基)丙烯酸；
-(甲基)丙烯醛；
-在制备甲基丙烯酸的情况下，叔丁醇；
-水蒸汽；
-乙酸，在制备甲基丙烯酸的情况下还有丙烯酸作为副产物；以及
-次级反应重产物，
根据该方法，把这种反应气体混合物送到吸收塔(C1)底，在塔顶以逆流方式加料至少一种疏水吸收重溶剂，在至少一种聚合反应抑制剂存在下进行这种吸收，得到：
-在塔(C1)顶气体物流由下列物质组成：
-由丙烷和/或丙烯或异丁烷和/或异丁烯组成的不可冷凝的轻化合物，根据制备丙烯酸或甲基丙烯酸，以及该混合物的最后氧化产物；
-在制备丙烯酸的情况下由水和乙酸组成的较多量的可冷凝轻化合物，或在制备甲基丙烯酸的情况下由水、乙酸和丙烯酸组成的较多量的可冷凝轻化合物，以及
-(甲基)丙烯醛；
-在所述塔(C1)底物流由下列物质组成：
-(甲基)丙烯酸；
-这种或这些吸收重溶剂；
-次级反应重产物；
-一种或多种聚合反应抑制剂；以及
-较少量的所述可冷凝的轻化合物，
然后把来自塔(C1)的物流送到分离塔(C2)，其中进行分离得到：
-在塔顶，由轻杂质组成的物流，将这种物流送回到吸收塔(C1)的下部；以及
-在塔底，物流由下列物质组成：
-(甲基)丙烯酸在一种或多种吸收溶剂中的溶液；
-低比例的所述可冷凝的轻化合物；
-次级反应重产物；以及
-一种或多种聚合反应抑制剂，
其特征在于把塔(C2)底的液体物流(4)送到第一分离段(S1)顶，该分离段能得到：
-在塔顶，气体物流；以及
-在塔底，主要含有除去较轻化合物的一种或多种吸收溶剂的物流(9)，所述的物流直接或在除去在这种物流中含有的重化合物后再循环加料到塔(C1)；
在第一段(S1)顶得到的所述气体物流，或这种气体冷凝产生的液体物流，送到第二分离段(S2)底部，该分离段能将其沸点在溶剂(或在溶剂混合物的情况下最低沸点溶剂的)沸点与(甲基)丙烯酸沸点之间的这些中间重化合物浓缩，并且能得到：
-在塔顶，气体物流；以及
-在塔底，液体物流，将这种物流送回到第一段(S1)顶，
在第二段(S2)顶得到的所述气体物流，或这种气体冷凝产生的液体物流，送到第三分离段(S3)下部，该分离段能得到：
-在塔顶，气体物流，该物流进行冷凝和部分循环到所述的段(S3)顶，余下部分作为除去重杂质的纯(甲基)丙烯酸取出；以及
-在塔底，液体物流，将它送回到第二段(S2)顶。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于段(S1)、(S2)和(S3)分别是同一塔(C3)的下、中和上段，把塔(C2)底的物流(4)送到在段(S1)上面的塔(C3)。
3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于塔(C3)的理论塔板数是8-25，特别地10-20，塔(C3)的段(S1)、(S2)和(S3)中每个段的理论塔板数分别是
-1-5，特别地1-3；
-1-10，特别地1-5；以及
-3-20，特别地5-15。
4、根据权利要求2和3中任一权利要求所述的方法，其特征在于塔(C3)顶的压力是2.7-27kPa，特别地6.7-24kPa，塔(C3底的温度是150-250℃，特别地180-230℃，所述塔(C3)顶的温度是40-110℃，特别地65-95℃。
5、根据权利要求2-4中任一权利要求所述的方法，其特征在于塔(C3)是在塔底装有沸腾器，在塔顶装有冷凝器的蒸馏塔，在塔顶强制性地规定的回流比TR为0.5/1至4/1，优选地0.5/1-2/1。
6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于段(S1)和(S2)分别是同一塔(C31)的下部和上部，将塔(C2)底的物流(4)送到在段(S1)上面的塔(C31)中，段(S3)是塔(C32)的唯一段，在其下部加料塔(C31)顶的物流。
7、根据权利要求6所述的方法，其特征在于塔(C31)顶的压力是2.7-27kPa，特别地4-15kPa，塔(C32)顶的压力是2.7-27kPa，特别地6.7-24kPa，其特征还在于塔(C31)和(C32)中每个塔的塔底温度是150-250℃，优选地170-210℃，塔(C31)和(C32)中每个塔的塔顶温度是40-110℃，优选地60-90℃。
8、根据权利要求1所述的方法，其特征在于段(S1)和(S2)每个都由至少一个蒸发器构成，将塔(C2)底物流(4)进料到蒸发器(E1)的或段(S1)串联安装的多个蒸发器中第一蒸发器(E11)，因此在蒸发器(E1)底或段(S1)串联(E11、E12)的最后蒸发器(E12)底得到含有除去较轻化合物的一种或多种吸收溶剂的物流(9)，段(S3)是塔(C33)的唯一段，在其下部加料蒸发器(E2)的或段(S2)串联安装的多个蒸发器中最后一个蒸发器(E22)的顶部物流。
9、根据权利要求8所述的方法，其特征在于塔(C33)顶的压力是2.7-27kPa，特别地6.7-24kPa，其特征还在于塔(C33)底的温度是150-250℃，特别地170-210℃，所述塔(C33)顶的温度是40-110℃，特别地60-90℃。
10、根据权利要求1-9中任一权利要求所述的方法，其特征在于段(S1)供料的(甲基)丙烯酸浓度是5-70重量％，特别地10-30重量％。
11、根据权利要求1-10中任一权利要求所述的方法，其特征在于将段(S3)底的中间重化合物物流(5)送到塔(C4)，它在塔顶能除去至少一部分(8)中间重化合物，在塔底回收一种或多种重溶剂和在塔(C4)供料物流(5)中开始存在的一种或多种聚合反应抑制剂的物流(7)，所述的物流(7)作为物流稳定剂有利地循环到这些在前的塔或段(C1；C2；C3；C31；C32；C33)的顶部。
12、根据权利要求11所述的方法，其特征在于塔(C4)顶的压力是2.7-40kPa，特别地9.3-20kPa。
13、根据权利要求1-9中任一权利要求所述的方法，其特征在于段(S1)底的物流(9)循环到吸收塔(C1)顶，必要时在除去重杂质物流(11)后循环到吸收塔(C1)顶，该重杂质的沸点高于这种溶剂的沸点或高于具有最高沸点溶剂的沸点。
14、根据权利要求11-13中任一权利要求所述的方法，其特征在于为了补偿在纯化链时受到的损失，将一种或多种新溶剂加到富含溶剂的回路中，特别是加到循环到塔(C1)顶的段(S1)和塔(C4)底物流中(分别13和7)，和/或在这种溶剂含有其沸点接近(甲基)丙烯酸沸点的轻杂质的情况下，加到塔(C4)的物流(5)中补足溶剂。
15、根据权利要求11-14中任一权利要求所述的方法，其特征在于使用一种或多种疏水吸收重溶剂，其溶剂沸点在大气压下高于200℃。
16、根据权利要求15所述的方法，其特征在于使用二甲苯醚作为疏水重溶剂。
17、根据权利要求1-16中任一权利要求所述的方法，其特征在于在这种或这些聚合反应抑制剂存在下在塔(C1)中进行吸收，而在塔(C2)和段(S1)-(S3)中进行分离，所述的聚合反应抑制剂选自酚化合物，例如氢醌或氢醌甲醚；醌，例如苯醌、吩噻嗪及其衍生物，像亚甲基蓝；锰盐，像乙酸锰；金属的硫代氨基甲酸盐，像二硫代氨基甲酸铜盐，例如二丁基二硫代氨基甲酸铜；N-烃氧基化合物，其中有4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基；含胺化合物，例如对苯二胺衍生物；具有亚硝基基团的化合物，例如N-亚硝基苯基羟胺以及N-亚硝基苯基羟胺铵盐。
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