CN1326431A - (甲基)丙烯酸烷基酯的连续制备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过将(甲基)丙烯酸与具有1－8个碳原子的烷醇在无溶剂的相中,在高温下,和在酸性酯化反应催化剂的存在下进行反应,来连续制备(甲基)丙烯酸烷基酯的方法,其中(甲基)丙烯酸、烷醇和酸催化剂加料到反应区,在该反应区中的停留时间期间,在安装在该反应区上的精馏装置Ⅰ中,通过精馏从反应混合物中去除作为包含起始烷醇的混合物的一部分的所得水,将所得馏出物分离成包含起始烷醇的有机相和含水的水相,将该有机相和根据需要的一部分水相再循环到精馏装置Ⅰ中,将包含所需酯的反应混合物由反应区进入一个包含其它精馏装置的分离区,并在所述分离区中分离所得的(甲基)丙烯酸烷基酯。

Description

(甲基)丙烯酸烷基酯的连续制备
本发明涉及一种通过将(甲基)丙烯酸与具有1-8个碳原子的烷醇在无溶剂的相中，在高温下，和在酸性酯化反应催化剂的存在下进行反应，来连续制备(甲基)丙烯酸烷基酯的方法，其中(甲基)丙烯酸、烷醇和酸催化剂加料到反应区，在该反应区中的停留时间期间，在安装在该反应区上的精馏装置I中，通过精馏从反应混合物中去除作为包含起始烷醇的混合物的一部分的所得水，将所得馏出物分离成包含起始烷醇的有机相和含水的水相，将该有机相和根据需要的一部分水相再循环到精馏装置I中，将包含所需酯的反应混合物由反应区进入一个包含其它精馏装置的分离区，并在所述分离区中分离所得的(甲基)丙烯酸烷基酯。
本文所用的术语“(甲基)丙烯酸”缩写表示“丙烯酸或甲基丙烯酸”。
(甲基)丙烯酸烷基酯一般是已知的，且例如是通过自由基水乳液聚合反应方法而用于制备聚合物水分散体的重要的反应性单烯属不饱和单体，所述分散体可例如用作粘合剂。
通常，(甲基)丙烯酸烷基酯通过(甲基)丙烯酸与相应烷醇的直接、酸催化的反应(酯化)而制成。
工业生产(甲基)丙烯酸的一条路径是用分子氧催化气相氧化合适的C3-/C4-前体(如，丙烯、丙烯醛、异丁烯或甲基丙烯醛)。但该方法不能得到纯的(甲基)丙烯酸而是一种与(甲基)丙烯酸有关的尤其包含乙酸作为副产物的气体混合物，该副产物尤其通过精馏从(甲基)丙烯酸中的分离是昂贵的(参见，例如DE-A 19814449和DE-A 19814421)。
另一方面，(甲基)丙烯酸与烷醇的直接酯化主要通过这样一种方法来进行，其中在通过蒸馏连续去除反应水的同时，产物酯也从反应混合物中分离。然后将馏出物分离出水相和包含所需酯并必须从中分离出所需酯的有机相。后者通常通过包括精馏的分离步骤来进行(参见，例如DE-A 19536178)。有机溶剂作为共沸水的共沸剂的存在并不需要这种酯化步骤。
但通过使用包含乙酸的(甲基)丙烯酸(称作粗(甲基)丙烯酸)，乙酸的相应烷基酯不可避免地在直接酯化过程中形成为副产物以及上述有机相的一部分。
但(甲基)丙烯酸烷基酯中的乙酸烷基酯杂质已证实在(甲基)丙烯酸烷基酯的许多应用领域中令人讨厌，因为它们一方面不进行自由基聚合反应，而且另一方面相对挥发性高。
在制备包含(甲基)丙烯酸烷基酯作为聚合单元的聚合物水分散体时，可例如得到包含游离乙酸烷基酯的聚合物水分散体。由于以分散形式存在于聚合物水分散体的聚合物颗粒中的乙酸烷基酯一般具有良好的溶解度，因此随后例如通过用空气或蒸汽汽提来去除乙酸烷基酯可能是困难且昂贵的工艺步骤。另一方面，包含乙酸烷基酯的聚合物水分散体的乙酸烷基酯分压太高，导致乙酸烷基酯工作场所浓度在处理该聚合物分散体的场所周围的环境中不太安全，因此一般需要基本上无乙酸烷基酯的(甲基)丙烯酸烷基酯作为起始原料来聚合。
在得到这种无乙酸烷基酯的(甲基)丙烯酸烷基酯的路径中，如果必需，同时能促进(甲基)丙烯酸烷基酯和乙酸烷基酯尤其是在烷醇和水的存在下的精馏分离、以及乙酸从(甲基)丙烯酸中的精馏分离的高分离效率(即，高回流比和/或大数目的理论塔板)会被一种本身已知的方式防止，即以单个模糊的方式降低精馏分离的分离效率。
术语“单个模糊的”精馏是指这样一种精馏，其中包含两种或多种组分的混合物进行精馏时的条件(如，低回流比和/或小数目的理论塔板)使得该混合物的仅“一个组分”以高纯度得到。在最简单的情况下，这意味着，不是将由A(如，丙烯酸正丁酯)和B(如，乙酸正丁酯)组成的混合物精馏分离成基本上纯的A和基本上纯的B，而是例如仅分离成纯的A(丙烯酸正丁酯)以及(乙酸正丁酯)与A(丙烯酸正丁酯)的混合物。
这种模糊精馏分离的缺点是显然的：最好为基本上纯的形式的一部分产物作为该混合物的组分而损失，即，所需产物的产率下降。
同时，在乙酸分离时由(甲基)丙烯酸移向(甲基)丙烯酸烷基酯是理想的，因为(甲基)丙烯酸是一种比相应的烷基酯基本上更容易聚合的单体，这就是在(甲基)丙烯酸水平下所需高温对高分离效率的精馏分离有特别不利影响的原因。因此，在(甲基)丙烯酸水平下通过结晶来分离乙酸通常被认为是解决该问题所必需的。但这种方案的缺点在于，它需要投资于结晶装置。
本发明的一个目的是提供一种通过将(甲基)丙烯酸与具有1-8个碳原子的烷醇在无溶剂的相中进行反应来连续制备(甲基)丙烯酸烷基酯的方法，其中，一方面，含乙酸的粗(甲基)丙烯酸仍然可用作起始原料，且另一方面，以有限的分离效率得到了基本上无乙酸烷基酯的(甲基)丙烯酸烷基酯而不会明显损失所需产物。
我们已经发现，该目的通过一种利用将(甲基)丙烯酸与具有1-8个碳原子的烷醇在无溶剂的相中在高温下和在酸性酯化反应催化剂的存在下进行反应来连续制备(甲基)丙烯酸烷基酯的方法而实现，其中(甲基)丙烯酸、烷醇和酸催化剂加料到反应区，在该反应区中的停留时间期间，在安装在该反应区上的精馏装置I中，通过精馏从反应混合物中去除作为包含起始烷醇的混合物的一部分的所得水，将所得馏出物分离成包含起始烷醇的有机相和含水的水相，将该有机相和根据需要的一部分水相再循环到精馏装置I中，将包含所需酯的反应混合物由反应区进入一个包含其它精馏装置的分离区，并在所述分离区中分离所得的(甲基)丙烯酸烷基酯，其中：
●所用的(甲基)丙烯酸是含乙酸的粗(甲基)丙烯酸，
●酸性酯化反应催化剂在所述反应混合物进入包含其它精馏装置的分离区之前从包含所需酯的反应混合物中分离，
●残余反应混合物I加料到精馏装置II并在其中精馏分离成包含所需酯和在低于所需酯的温度下沸腾的组分的低沸点产物、以及包含所需酯和在高于所需酯的温度下沸腾的组分的残余反应混合物II，
●未回流到精馏装置II的低沸点产物的至少有机级分由精馏装置II再循环到反应区，
●残余反应混合物II加料到精馏装置III，并在其中从在高于所需酯的温度下沸腾的组分中分离出所需酯，
●精馏装置I中所选的分离效率使得，通过精馏分离出的并包含水和起始烷醇的馏出物还包含一部分在反应区中作为副产物形成的乙酸烷基酯，和
●分离自在精馏装置I中所得的馏出物的有机相的仅一部分再循环到精馏装置I，且剩余量作为乙酸烷基酯清洗物而分离出。
该新方法优选用于酯化C4-C8-烷醇与(甲基)丙烯酸。这尤其适用于相应丙烯酸酯的制备。
DE-A 19604253公开了一种通过将(甲基)丙烯酸和具有1-8个碳原子的烷醇在均匀的、液体的、无溶剂的相中，在高温下并在酸性酯化反应催化剂的存在下进行反应，来连续制备(甲基)丙烯酸烷基酯的方法，其中将(甲基)丙烯酸、烷醇和酸催化剂加料到反应区，在停留时间过程中，在安装在反应区上的精馏装置A)中，精馏分离出作为包含起始烷醇的混合物的一部分的所得水，将所得馏出物分离成包含起始烷醇的有机相和含水的水相，有机相基本上完全再循环到精馏装置A)，将反应混合物从反应区出料并进入包含其它精馏装置的蒸馏分离区并将所得(甲基)丙烯酸烷基酯在其中进行分离，其中基本上将在精馏装置A)中得到的水相的一部分再循环到精馏装置A)，将由反应区出料的反应混合物加料到精馏装置B并在其中分离成包含酸性酯化反应催化剂的产物B以及包含(甲基)丙烯酸烷基酯、剩余的起始烷醇和剩余的(甲基)丙烯酸的产物C，将产物C加料到精馏装置C并在其中由剩余的起始烷醇和剩余的(甲基)丙烯酸分离出(甲基)丙烯酸烷基酯，然后将剩余的起始烷醇和剩余的(甲基)丙烯酸再循环到反应区。DE-A19604253酯化反应方法的缺点在于，它设计用于酯化无乙酸的(甲基)丙烯酸。
DE-A 19604252公开了一种基本上对应于DE-A 19604253的酯化反应工艺。尽管DE-A 19604252可能包括含乙酸的(甲基)丙烯酸作为起始化合物，但它仅预期使用两个另外的分离塔来分离出乙酸烷基酯(第9栏，18-22行)。
本发明方法具有优势的原因在于，一方面，使用在精馏装置I中由酯化反应混合物连续分离出、并包含起始烷醇和水的低沸点混合物的有机相进行的乙酸烷基酯清洗被移向这样一个位置，其中可进行模糊的精馏分离而不会大量损失所需产物。其原因在于，早在其上安装有精馏装置I的反应区中无需基本上无乙酸烷基酯的包含所需酯的反应混合物，即，利用精馏装置I精馏去除乙酸烷基酯可仅以低的分离效率来进行，这样乙酸烷基酯仍然留在反应混合物中。这样可利用精馏装置I来分离具有较少(甲基)丙烯酸烷基酯且同时相对富含乙酸烷基酯的馏出物。包含在馏出物中的所需产物最多为起始烷醇，它比所需酯价值低且可根据需要以简单方式，例如在丢弃(例如通过焚烧)之前，利用水从出料的有机相中萃取。
另一方面，本发明方法可基本上在精馏装置II中，在另一“单个模糊”精馏分离(即，同样仅需低的分离效率)中，通过精馏从较高沸点的(甲基)丙烯酸烷基酯定量分离低沸点乙酸烷基酯，而这时根本不会有任何的所需产物损失，同时将在精馏装置II中分离出并因模糊分离而还包含所需酯的馏出物完全再循环到反应区。
本发明方法特别适用于直接酯化包含基于其重量最高5％重量的乙酸的粗(甲基)丙烯酸，即，它特别适用于酯化在开头所述通过用分子氧催化气相氧化C3-/C4-前体而生产的(甲基)丙烯酸。除了乙酸，如此得到的粗(甲基)丙烯酸往往还包含马来酸和/或其酸酐(总共通常最高1％重量，以粗(甲基)丙烯酸的重量为基)和低分子量醛(通常最高0.5％重量，以粗(甲基)丙烯酸的重量为基)以及最高0.5％重量的其它组分(包括聚合反应抑制剂，如吩噻嗪)。其它组分可以是，例如丙酸和二丙烯酸。具有与以上相同基础的(甲基)丙烯酸含量通常≥93％重量。本发明方法的优点是显然的，即使粗(甲基)丙烯酸包含0.01-0.05％重量的乙酸。通常，粗(甲基)丙烯酸的乙酸含量为0.1-3％重量或0.2-1％重量。同时，马来酸/马来酸酐含量可以是0.05-0.5％重量。
低分子量醛在可用于本发明的粗(甲基)丙烯酸中的含量通常可以是0.02-0.1％重量。通常，可用于本发明的粗(甲基)丙烯酸的(甲基)丙烯酸含量≥95％重量，在许多情况下≥97％重量或≥98％重量或≥99％重量。原则上，本发明方法适用于制备C1-C8-烷醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者，其中甲醇、乙醇、2-乙基己醇和正丁醇是值得注意的。本发明方法特别适用于制备丙烯酸正丁酯。
适用于本发明方法的酸性酯化反应催化剂是离子交换树脂和强无机酸、如硫酸，或有机磺酸，如甲磺酸、苯磺酸、十二烷磺酸或对甲苯磺酸、或某些或所有前述酸的混合物。硫酸特别适用于实现本发明。这尤其适用于制备丙烯酸正丁酯。
术语“精馏装置”在此以及以下要理解为对下述装置的统称，其中通过供热产生的蒸气上升并接触向下流动的液相。原则上，这些装置是包含挡板以保证液体和蒸气之间紧密接触的精馏塔。这些挡板是塔板，如泡罩塔板、穿孔塔板，尤其是双流塔板、以及床、填充物等。
为了更容易理解这些关系，各种精馏装置由罗马数字表示。详细描述的各种产物也带有该标志。
按照本发明，反应区可由一个或多个反应区域组成。
在包含多个反应区域的本发明一个实施方案中，有利地将所述区域级联。反应区域的液体出料物流最好构成下游反应区域的进料。这可利用溢流或利用泵以简单方式而实现。如果单个反应区域是相互隔离的装置，考虑到资金成本，其数目最好≥2且≤4。如果在一个且相同的反应器内配有一个以上的反应区域(例如，利用挡板)，反应区域的数目还可大于4。在多个反应区域的情况下，各个反应区域的蒸气可加料到一个共同的精馏装置中，例如一个共同的精馏塔，其液体出料最好加料到第一反应区域。但按照本发明，将一个精馏装置分别安装在多个反应区域，如果需要，所有的反应区域上可能是有用的，然后将它们的液体回流再循环到一个或多个反应区域，最好是安装有精馏装置的那些。通常，第一反应区域上不安装任何精馏装置。
由于用于本发明的酸性酯化反应催化剂一般相对极少挥发，而且由于通过精馏装置I从反应区中去除酯化反应水，因此包含在后继反应区域中的酸性酯化反应催化剂的量(基于包含在相应反应区域中的反应混合物的量)通常在本发明方法中从一个反应区域至另一反应区域逐步增加。
原则上，反应区中的酯化反应在减压(即，小于1巴)下操作，这有助于通过精馏装置I精馏去除反应水。但也可在大气压(即，在1巴)下或在超大气压下进行。通常，安装有精馏装置I的反应区在空间和条件两方面与其它精馏装置分开。反应区域中和用于分离出所需酯的精馏装置中的条件可因此以一种非常灵活的方式建立。通常，反应区域中的反应压力由100毫巴至≤1巴，通常为100-800毫巴，在许多情况下500-700毫巴。
反应混合物在反应区域中的温度通常对应于设定的压力以及在该反应区域中反应混合物的组成，即，在级联(在多个反应区域的情况下)的情况下，反应温度一般沿着级联而增加(反应压力通常沿着级联保持恒定)。
尤其是本发明方法使用具有4-8个碳原子的起始烷醇，如正丁醇时，反应区中的温度为70-160℃。通常在第一反应区域中为70-150℃，优选80-130℃，且在最后一个反应区域中为100-160℃，优选110-130℃。在正丁醇的情况下，最好将所有区域中的反应温度选择在≥100℃至≤140℃的范围内，即，使得反应温度由第一反应区域中的≥100℃增加至最后一个反应区域中的≤140℃。
反应物在反应区中的总停留时间原则上为0.25-15小时，通常1-7小时，或2-5小时。反应物的停留时间通常在后继反应区域中逐渐下降。
酸性酯化反应催化剂在反应区中的含量最好为基于其中所含反应混合物的0.1-20％重量，通常0.5-5％重量的H2SO4或当量(通常等摩尔)量的有机磺酸和/或硫酸和/或酸性、如磺酸离子交换树脂。
按照本发明，在精馏装置I中通常在精馏塔顶部得到的馏出物原则上(尤其是在酯化C≥4-烷醇的情况下)通过在缩合过程中冷却而分离出有机相和水相(另外，通过精馏进行相分离也是合适的)。有机相主要包含有机组分(主要是烷醇、乙酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷基酯和二烷基醚)，而水相主要包含酯化反应水。原则上，尤其是在制备丙烯酸正丁酯时，没有将任何水相再循环至精馏装置I。这通常另外被分离出。如果需要，少量以溶解态存在于水相中的烷醇可通过在烷醇汽提塔中，例如利用蒸汽或空气进行汽提而分离出，然后可再循环至反应区，通常至第一反应区域。仅当在精馏装置I中分离出的馏出物若不进行这种再循环就可能包含(甲基)丙烯酸(显著量)时，通常才将一部分水相再循环至精馏装置I。再循环至精馏装置I的有机相的量原则上使得，回流比(再循环的量与去除的量的比率)为5-40，优选10-30。一般来说，精馏装置I中的分离效率通常选择使得，所去除的有机相的乙酸烷基酯含量至少为5％重量，通常至少10％重量，在许多情况下至少为20％重量。
在包含乙酸烷基酯并去除的有机相被丢弃，例如焚烧之前，它可用水进行萃取以将包含在其中的烷醇，如正丁醇分离到水相中，这样可增加产率。包含烷醇如正丁醇的水相可同样加料到上述烷醇汽提塔，这样，从中分离出的烷醇可再循环至反应区。在烷醇汽提塔中没有烷醇的水可作为废水丢弃，需要进行处理和/或再用于萃取。
另外，所去除的含乙酸烷基酯的有机相还可通过精馏进行处理，得到主要包含乙酸烷基酯的顶部产物和主要包含(甲基)丙烯酸烷基酯和烷醇的底部混合物。底部混合物可直接再循环至反应区且顶部产物可热利用或处理如下：
●用水萃取烷醇，然后例如用蒸汽进行汽提而回收，或将烷醇精馏并再循环至反应区；
●用碱水溶液进行水解，随后通过汽提从水相分离出烷醇，或将烷醇精馏并再循环至反应区；
上述水解还可直接用含乙酸烷基酯的清洗物流来进行。
在酯化2-乙基己醇的情况下，所去除的含乙酸烷基酯的有机相最好同时用于清洗作为副产物而形成的辛烯(2-乙基己醇的脱水)。
原则上，(甲基)丙烯酸(通常用200-1000ppm重量的聚合反应抑制剂(通常是吩噻嗪))和酸酯化反应催化剂两者直接加料到反应区(空间分开和/或结合的)。待酯化的起始烷醇优选通过安装在反应区上的精馏装置I加料到所述区。但起始烷醇当然还可直接加料到反应区。
精馏装置I可由一个或多个具有已知设计，例如具有泡罩塔板或筛板的精馏塔组成。通常，它补充有相关的冷凝器和分离容器。反应区域可由，例如具有自然循环或强制循环蒸发器的反应器组成，即，反应混合物可通过搅拌、利用泵的循环和/或自然循环而混合。以本身已知的方式，例如由双夹套加热器或外和/或内热交换器进行供热。
为了稳定精馏装置I以防因自由基引发而非所需地形成聚合物，最好将聚合反应抑制剂的溶液施加到所述装置的顶部。适用于此的溶剂，例如是作为所需产物的(甲基)丙烯酸烷基酯或在精馏装置II中分离出的馏出物的有机相，该有机相要再循环至精馏装置I。优选使用的聚合反应抑制剂是吩噻嗪。
其中将在精馏装置中上升的蒸气冷凝得到要在精馏装置I中分离出的馏出物的冷凝器(例如，板型或管-束冷凝器)同样最好用本身已知的聚合反应抑制剂进行稳定。为此，有利地将至少一种抑制剂(通常具有至少1％重量的水溶解度(25℃，1巴))的水溶液(约0.1-1％重量的浓度)施用到冷凝器和/或加入冷凝物中。合适的这类水溶性抑制剂是，例如对苯二酚、对-硝基苯酚、苯二胺，如Kerobit BPD(N，N’-二异丁基对苯二胺)、对-亚硝基二乙基苯胺、2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基、或上述物质的混合物。优选使用包含4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基(优选作为唯一的抑制剂)的水溶液，尤其是在制备丙烯酸正丁酯时。
按照本发明，在将通常基本上包含所需酯、未反应的(甲基)丙烯酸、比所需酯沸点低的副产物、酸性酯化反应催化剂、通过Michael加成而形成的高沸点氧化酯、和聚合反应抑制剂的反应区出料加料到精馏装置II之前，将酸性酯化反应催化剂从反应器出料中分离。
具体地，这可以各种方式来进行。
在使用强无机酸，如硫酸、和/或有机磺酸的情况下，分离可以一种本身已知的特别简单的方式，例如通过用水洗涤酯化反应出料来进行。包含酸性酯化反应催化剂和未反应的(甲基)丙烯酸以及所有的工艺聚合反应抑制剂的所得水相最好与下一段中提及的碱水相合并，用于后萃取。由于循环，减少了对新鲜酸性酯化反应催化剂的需求。在另一洗涤步骤中，上述分离可通过随后用碱(优选氢氧化钠和/或氢氧化钾)水溶液随后洗涤剩余的有机相而完成。
所得碱水相可丢弃或随后，例如用硫酸酸化，然后可利用烷醇和(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物将包含其中的(甲基)丙烯酸进行后萃取(参见DE-A 2323328)并可将有机相再循环至反应区以增加产率。吸收一定量的烷醇的水相最好加料到烷醇汽提塔。
按照本发明，将如此剩余的残余反应混合物I加料到精馏装置II(通常至上半部)并在其中分离成主要包含所需酯和沸点高于所需酯的副产物(例如，氧化酯)的残余反应混合物II、以及包含沸点低于所需酯的副产物(残余量的水、烷醇、乙酸烷基酯、二烷基醚)与所需酯的混合物的低沸点产物。
精馏装置II，例如可由常规设计的热交换器，例如外管-束热交换器、以及具有常规挡板，例如双流塔板、筛板、床或堆叠填充物的精馏塔组成，而且可补充以用于低沸点组分的蒸气的冷凝器，例如板型或管-束冷凝器。原则上，它还连接到其中(尤其是在酯化C≥4-烷醇的情况下)冷凝的低沸点产物被分离成残余水相和有机相(另外，相分离还可根据烷醇的链长通过精馏来进行)相分离容器上。优选地，残余水相被分离成并加料到以上反复提及的烷醇汽提塔。低沸点产物的有机相的一部分再循环成回流，(回流比原则上为3-20，通常为5-10)至精馏装置II，并将未用作回流的低沸点产物的那部分有机相再循环至反应区(例如通过安装在第一反应区域上的精馏装置；在精馏塔的情况下，最好至其下方第三塔板处)。但上述相分离原则上也可省略。这时，未进行相分离的一部分低沸点产物用作回流，而其它部分则再循环至反应区。
如果低沸点产物的有机相再循环至反应区，最好不要将该总量直接再循环至反应区。相反，其一部分，如果需要其中加入少量烷醇(通常为基于在加入之后形成的混合物的10-60％重量；原则上使得烷醇在该混合物中的总量至少为30％重量，通常30-60％重量)，可用于将(甲基)丙烯酸从例如用硫酸(优选采用60％重量浓度的水溶液)酸化(原则上至pH值≤2)并得自反应区出料的碱性洗液的洗涤水中反萃取，这样仅可将所得的有机相再循环至反应区(优选利用所安装的精馏装置I，在塔的情况下，最好在下方第三塔板处)。低沸点产物的另一部分有机相可用于制备吩噻嗪溶液，然后可将其通过精馏装置I的顶部再循环至反应区，这样将精馏装置I稳定化。为了稳定精馏装置II，还可将一些上述吩噻嗪溶液作为回流再循环至精馏装置II，优选至其顶部。
属于精馏装置II的冷凝器原则上同样在稳定化下进行操作以防聚合反应。为此，优选地，将一种或多种选自硫连二苯胺(如，吩噻嗪)、亚硝基化合物(如，对-亚硝基苯酚)、硝酰基化合物(如，2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基)和苯二胺(如，N，N’-二异丁基-对-苯二胺＝KerobitBPD)的聚合反应抑制剂的溶液施加到冷凝器表面上和/或作为稳定剂溶液加入冷凝物。低沸点产物的所需酯或有机相最好用作溶剂。
原则上，残余反应混合物II作为底部产物从精馏装置II去除并加料到另一精馏装置III(通常加料到常规精馏塔的下半部)。其中，所需酯可分离成高纯度且基本上没有乙酸烷基酯的顶部产物。相关冷凝器优选同样在稳定化下进行操作以防聚合反应。这时的一种有利的聚合反应抑制剂是对苯二酚单乙醚(HQME)在所需酯中的溶液。这样，所需产物可以一种包含10-20ppm重量HQME作为储存稳定剂的形式而得到。将如此稳定化的一部分产物作为回流(通常回流比为0.1-5或0.3-1)再循环至精馏装置III。此外，最好另外利用HQME在所需酯中的约0.01-2％重量浓度溶液将精馏装置III稳定化。如果使用精馏塔作为精馏装置III，用HQME(通常是10-20ppm)稳定化的回流原则上在塔顶循环并将另外的在所需酯中的0.01-2％重量浓度的HQME溶液在塔上半部，在残余反应混合物II的进料处之上的某个塔板处加入。
在上述工艺中各处得到的废水的上述烷醇汽提例如可在连接有塔的可加热的搅拌式反应器中或利用逆流原理在汽提塔中进行。能量可以一种本身已知的方式(例如，双夹套盘管加热器、循环加热器、等)来供给。含烷醇的废水例如可在塔顶处加料并用蒸汽(0.1-10吨/米3，温度例如为103℃，压力例如为4巴)逆流法进行汽提。冷凝物尤其在C≥4-烷醇的情况下分离成水相和烷醇相，后者可直接再循环至反应区或伴随用于将(甲基)丙烯酸从洗涤(例如碱洗)水中反萃取。上述烷醇汽提根据需要还可被简单的精馏分离替代。
精馏装置II和III的操作条件通常为：
精馏装置II：顶部温度：70-90℃；
顶部压力：150-190毫巴；
底部温度：100-120℃；
底部压力：250-350毫巴。
精馏装置III：顶部温度：70-90℃；
顶部压力：90-120毫巴；
底部温度：100-120℃；
底部压力：150-180毫巴。
为了进一步提高产率，留在精馏装置III中、基本上仍包含所需酯并由氧化酯、聚合反应抑制剂以及利用自由基低聚和/或聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯组成的高沸点残余物(底部产物)可有利地按照DE-A19701737、DE-A 19536191、DE-A 19536184、DE-A 19547485、DE-A19547459、或CN-A1063678所述进行处理以分解Michael氧化酯，所得分解产物可直接再循环至反应区。留在分解器中的高沸点残余物最后例如焚烧处理掉。
例如，如果未反应起始烷醇在已形成的(甲基)丙烯酸烷基酯的烯属不饱和键处经历加成反应以形成具有下式结构式I的化合物，然后未反应(甲基)丙烯酸经历所述加成反应以形成具有结构式II的化合物(Michael加成)，那么就形成了作为(甲基)丙烯酸进行酸催化酯化反应时的典型副产物的氧化酯。也可进行逐步多次加成。混合类型也可发生。这些加成物(烷氧基酯和酰氧基酯)简称作氧化酯：
Figure A9981317000181
其中x、y，例如分别为1-5的整数；
R是烷基且
R’是H或CH3。
氧化酯形成的问题在制备丙烯酸的酯时特别明显，氧化酯主要形成为烷氧基丙酸酯和酰氧基丙酸酯，其中x、y分别是1。氧化酯的形成尤其描述于DE-A 2339529和美国专利5734075。特别重要的是在制备C1-C8-烷醇，尤其是C4-C8-烷醇的(甲基)丙烯酸酯时，更尤其是在制备丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯时形成氧化酯。氧化酯的沸点通常高于起始酸、起始烷醇和所形成的所需酯的沸点。
重要的是，氧化酯的形成是可逆的，即，氧化酯可在酸性分解催化剂的存在下，在高温作用下分解回到它们的起始化合物。
以下也是重要的，(甲基)丙烯酸可经历一种对其自身可逆的Michael加成反应。所得的(甲基)丙烯酸低聚物以下称作Michael低聚物以区别于通过自由基聚合反应而形成的低聚物。Michael低聚物形式的(甲基)丙烯酸作为底部产物，例如在蒸馏处理粗(甲基)丙烯酸(参见，例如DE-A 2235326)时而得到。
Michael低聚物形式的(甲基)丙烯酸的特征在于结构式(III)：
Figure A9981317000182
其中z是≥1的整数，通常为1-5，
且R’是H或CH3。
合适的氧化酯分解催化剂是，例如无机酸如硫酸、或磷酸，和有机酸，如甲磺酸或对-甲苯磺酸。
因此，包含在精馏装置III的底部产物中的氧化酯可通过一种简单的方式来分解，即，将至少一种酸性分解催化剂加入底部产物，然后将该混合物保持在高温下，原则上是140-260℃，通常180-230℃。分解优选在大气压下或在减压(小于1巴)下，通常在500-700毫巴下进行，这样分解产物立即蒸发并可直接再循环至反应区(例如，利用按照在反应区上的精馏装置I)，如果需要在冷凝和用聚合反应抑制剂稳定化之后。原则上，按照本发明的分解在总量为基于待分解氧化酯的量的1-50％重量，优选1-40％重量或5-20％重量的酸性分解催化剂的存在下进行。
按照本发明，分解有利地在具有结构式IV的酸性分解催化剂的存在下进行：
Figure A9981317000191
其中：
R”相互独立地分别为具有6-20个碳原子的烷基，
u是1-3的整数且
v是1或2。
具有结构式(IV)的上述磺酸例如，公开于EP-A521488。u可以是1或2或3，且v可同时为1或2。通常，基团R”是具有8-16或10-14个碳原子的烷基。因此，合适的化合物(IV)通常是，例如辛基苯磺酸、如正辛基苯磺酸，壬基苯磺酸、如正壬基苯磺酸，癸基苯磺酸、如正癸基苯磺酸，十一烷基苯磺酸、如正十一烷基苯磺酸，十二烷基苯磺酸、如正十二烷基苯磺酸，十三烷基苯磺酸、如正十三烷基苯磺酸，十四烷基苯磺酸、如正十四烷基苯磺酸，十五烷基苯磺酸、如正十五烷基苯磺酸，十六烷基苯磺酸、如正十六烷基苯磺酸，十七烷基苯磺酸、如正十七烷基苯磺酸，十八烷基苯磺酸、如正十八烷基苯磺酸，十九烷基苯磺酸、如正十九烷基苯磺酸，二十烷基苯磺酸、如正二十烷基苯磺酸。按照本发明，当然也可使用化合物(IV)的混合物。原则上，如果使用仅具有工业纯度的化合物(IV)，使用这些混合物。这些工业上的市售化合物(IV)的例子为烷基苯磺酸Bio-SoftS-100(平均分子量为约318，平均R”链长为11.5碳原子，制造商Stepan Co.)、AAS-985(具有C11-C12平均烷基链长的线性烷基苯磺酸，制造商Continental Chemical Co.)、Vista SA 697和Vista SA 597(平均分子量分别为342和318的线性烷基苯磺酸，制造商Vista ChemicalCo.)、StepantanH-100(支链十二烷基苯磺酸，制造商Stepan Co.)、和来自Alfa Products Co.的技术级烷基苯磺酸，其中R”包含1％重量的C10、40％重量的C11、28％重量的C12、和31％重量的C13。
在本发明方法中，磺酸(IV)可用作唯一的酸性分解催化剂和用作与其它酸性分解催化剂，例如与硫酸、磷酸、甲磺酸和/或对-甲苯磺酸的混合物，即，化合物(IV)的摩尔分数可以是，例如≥1％摩尔，≥5％摩尔，≥10％摩尔，≥15％摩尔，≥25％摩尔，≥50％摩尔，≥75％摩尔，≥90％摩尔，≥95％摩尔或100％摩尔，以用于本发明方法的酸性分解催化剂的总量为基。优选地，化合物(IV)的上述分数至少为25％摩尔，特别优选至少50％摩尔，更特别优选至少75％摩尔，特别有利地100％摩尔。化合物(IV)的存在可有利地影响分解，即，在它们的存在下，所得的分解残余物一般不太粘稠且通常不含固体物质。
此外，分解可按照DE-A 19547459或DE-A 19547485，另外在单体(甲基)丙烯酸和/或Michael低聚物形式的(甲基)丙烯酸的存在下进行。这些单体(甲基)丙烯酸和/或Michael低聚物形式的(甲基)丙烯酸的量可以是最高50％重量，以待分解的氧化酯的量为基。通常，单体和/或低聚(甲基)丙烯酸的上述量为5-50或10-40或15-30％重量。
单体和/或低聚(甲基)丙烯酸通常以一种本身已知的形式加入并利用聚合反应抑制剂进行稳定化，直到待分解的底部产物分解。在蒸馏纯化粗(甲基)丙烯酸中得到并主要包含结构式(III)化合物的底部产物可象低聚(甲基)丙烯酸那样以一种特别简单的方式利用(参见，例如DE-A 2235326)。单体(甲基)丙烯酸和/或Michael低聚物形式的(甲基)丙烯酸的在新分解过程中的存在尤其导致较高的分解速率并较少形成醚和烯烃副产物。
另外，按照DE-A 19701737，底部产物的分解可在水的存在下进行。水的上述量原则上是基于待分解氧化酯的量的0.1-20％，通常1-10％重量。
待分解的底部产物和优选使用的化合物(IV)和同样要加入的其它酸性分解催化剂以及单体(甲基)丙烯酸和/或Michael低聚物形式的(甲基)丙烯酸和，如果需要，水可加入待分解的底部产物，然后将其转移到分解反应器。但它们也可单独加入分解反应器。本发明所需的酸性分解催化剂总量的一部分也可以是酸性酯化反应催化剂。按照本发明的一个有利的实施方案，分解在分子氧的存在下进行。
特别有利的是，将优选包含分子氧的汽提气体在本发明方法中作为分解产物的夹带剂经过待分解的混合物。最好使用空气或空气与惰性气体(如，氮气)的混合物作为汽提气体。
如果汽提气体在分解过程中经过分解混合物，那么其量通常为1-100升/小时×升。原则上，分解需要1-15小时的反应时间。分解的转化率通常≥90％重量。
例如，可以使用具有双夹套加热或加热线圈或强制循环蒸发器，例如降膜蒸发器或闪蒸器的单个的可加热的搅拌式反应器来进行分解。为了更好地从底部产物中分离分解产物，最好在分解装置上安装精馏装置，例如填充塔或塔板塔。该精馏装置在操作时原则上利用聚合反应抑制剂(如，吩噻嗪、对苯二酚单甲醚、对苯二酚、等)进行稳定化。当然，待分解并源自酯化反应的底部产物也可利用聚合反应抑制剂进行稳定化以防聚合反应。
分解反应例如通过这样一种方法来进行，其中待分解的底部产物从精馏装置II中连续去除并与所需的分解催化剂、所有的单体(甲基)丙烯酸和/或Michael低聚物形式的(甲基)丙烯酸和，如果需要，水加料到分解反应器。但反应也可间歇进行。也可进行半连续反应，其中待分解的底部产物和所有要加入该底部产物的添加剂被连续加料到包含酸性分解催化剂的分解反应器，然后仅在分解结束之后从分解反应器中间歇去除在分解过程中得到的底部产物。
在分解过程中形成的分解产物(烷醇、(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸)通常以蒸气形式连续分离出，然后，不同于美国专利5734075的工艺，通常在冷凝(相应的冷凝器优选用吩噻嗪稳定化)之后可直接再循环至反应区而无需中间纯化。然而，再循环当然也可按照美国专利5734075来进行。
优选地，分解产物通过精馏装置I再循环至反应区(最好再循环至精馏塔的下半部)。
当然，分解工艺也可多步进行(例如，以级联方式，如CN-A1063678)。
优选地，分解分两步进行，其中酸性分解催化剂的含量通常在第一分解阶段时为1-20％重量，且在第二分解阶段时为5-40％重量，以待分解的氧化酯的含量为基。各个阶段的停留时间可以相同或不同。优选地，该值由第一阶段增加至最后阶段。在两步工艺中，分解混合物在第一阶段的停留时间最好为1-15小时，且在第二阶段时10-40小时。
另外，在多步工艺中，分解温度优选向最终阶段增加。在两步情况下。第一步的分解温度最好为160-200℃且在第二步为180-220℃。
上述逐步分解的优点在于，在酯化反应时得到的底部产物仍然通常包含显著量的所需酯，后者在高分解温度下特别容易(自由基)聚合反应，而且对酸性分解催化剂也不惰性。在第一阶段的相对温和的分解条件下，这些所需酯级分可以一种温和的方式分离，所得分解产物基本上不变，然后可在最后步骤中在更苛刻的分解条件下进行分解。如果连续进行多步分解，顺序阶段中的压力可以相同或不同。在恒定压力的情况下，可通过一种简单的方式，利用液位控制溢流由一个阶段传输至另一阶段。在不同压力的情况下，可建议利用抽吸来传输混合物。
在多步分解时，还有利的是，将最后分解阶段的残余物至少部分(最好为其重量的10-80％)再循环至第一分解阶段。
另外，不同量的单体和/或低聚(甲基)丙烯酸、水和酸性分解催化剂可加料到各个阶段。
目前描述的工艺步骤特别适用于在均匀的、液体、无溶剂的相中，利用强无机酸如硫酸进行催化，用C1-C8-烷醇，如正丁醇直接酯化(甲基)丙烯酸。
但它也适合在多相催化下利用酸性离子交换树脂进行相应直接酯化的情形。在这种情况下，酯化反应催化剂可以一种特别简单的方式，例如机械截留而从反应区的反应器出料中分离酯化反应催化剂。这样可得到的残余反应混合物I还可按照所述方式进一步处理。未在反应区中转化的(甲基)丙烯酸这时例如可作为低沸点产物的一部分，在精馏装置II的顶部得到，然后作为所述产物的一部分再循环至反应区。
如果使用有机酸作为酸性酯化反应催化剂，可按照在使用硫酸时所述，通过用水相洗涤或例如按照DE-A 19604253或DE-A 19604252所述，通过精馏从反应区的反应器出料中分离酯化反应催化剂，即，所需酯和沸点低于所需酯的反应器出料的所有组分例如经由精馏塔的顶部从反应器出料中分离。以这种方式由顶部得到的残余反应混合物I可按照上述进一步处理。包含酸性酯化反应催化剂和沸点高于所需酯的副产物的底部产物可分别按照DE-A 19604253或DE-A 19604252所述进一步处理。
(甲基)丙烯酸与烷醇在本发明方法的反应区中的比率通常选择为0.5∶1-2∶1，优选0.7∶1-1.2∶1。在本发明的连续工艺步骤中，反应物连续加料到反应区并连续取出反应区的反应出料。未循环的酸性酯化反应催化剂也连续加入反应区。
适合在本发明方法中酯化的起始原料包括纯度如下的烷醇和(甲基)丙烯酸：
a)粗(甲基)丙烯酸，包含≥95％重量的(甲基)丙烯酸
最高5％重量的乙酸，
最高0.5％重量的马来酸/马来酸酐，
最高0.5％重量的醛，
250-550ppm重量的吩噻嗪；
b)粗正丁醇，包含≥95％重量的正丁醇，
最高0.1％重量的异丁醇，
最高0.1％重量的二正丁基醚，
最高0.05％重量的水，
最高0.05％重量的丁醛，
最高250ppm重量的丁酸丁酯；
c)粗2-乙基己醇，包含≥95％重量的2-乙基己醇，
最高2500ppm重量的2-乙基-4-甲基戊醇，
最高400ppm重量的2-乙基己醛；
d)粗甲醇，包含≥99.8％重量的甲醇，
最高0.1％重量的水；
e)粗乙醇，包含≥94％重量的乙醇，
最高6％重量的水，
最高0.1％重量的乙酸。
这些物质原则上也可用于DE-A 19536178、DE-A 19604267、DE-A19604253和DE-A 19604252的酯化反应工艺。当然，也可在本发明方法中使用没有乙酸的(甲基)丙烯酸。
以下参考正丁醇与丙烯酸的示例性酯化反应来更详细描述本发明方法。
实施例
实施例1
将包含三个分别具有1升反应体积且配有双流塔板塔(20个塔板，三个塔共同构成精馏装置I)、冷凝器和相分离容器的搅拌反应器的搅拌釜级联(反应区)每小时连续加载539克粗丙烯酸、15克98％重量浓度的硫酸、605克正丁醇和107克在精馏装置II中得到的低沸点产物的有机级分。加载在第一搅拌反应器进行。粗丙烯酸通过催化气相氧化丙烯并随后处理反应气体混合物而制成，并具有以下组成：
99.3％重量的丙烯酸，
0.2％重量的乙酸，
0.03％重量的丙酸，
0.11％重量的马来酸酐，
0.2％重量的Michael二丙烯酸，
0.1％重量的吩噻嗪，和
0.06％重量的来自粗丙烯酸生产的其它副产物。
这三个搅拌反应器中的反应温度为107℃、118℃和125℃，沿反应路径的方向增加。这三个搅拌反应器中的压力均为700毫巴。
在每种情况下在精馏装置I的精馏塔板塔中得到的顶部产物在相分离容器中冷凝之后分别分离成有机相和水相。取出合并的水相并丢弃。通过顶部将大部分有机相再循环至相应的精馏塔板塔。将残余量合并并将其总量(25克/小时)取出和焚烧，其中包含24％重量的丙烯酸正丁酯、54％重量的正丁醇、8％重量的乙酸正丁酯、2％重量的二丁基醚和11％重量的水。
精馏装置I的精馏塔板塔分别通过在最上塔板处加入30克/小时的吩噻嗪在例如实施例所得纯丙烯酸正丁酯(纯度大于99.9％重量)中的1％重量浓度溶液而稳定化。
冷凝器分别通过施加(至冷却壁)50毫升/小时的4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基的0.1％重量浓度水溶液而稳定化。
从反应区的在最高反应温度下操作的搅拌反应器中，连续取出1176克/小时的反应器出料。反应器出料的分析表明，丙烯酸转化率为98.7％摩尔，基于连续加料到反应区中的丙烯酸的量。
反应器出料首先用6％重量浓度的氢氧化钠水溶液(200毫升/小时)，然后用水(100毫升/小时)在混合器-沉降器装置中洗涤。
将所得的基本上无酸的有机相加料(在第30塔板处)至由具有40个泡罩塔板的精馏塔形成且配有循环蒸发器、冷凝器和相分离容器的精馏装置II，然后将所述有机相在107℃的底部温度下，在175毫巴的顶部压力下和80℃的顶部温度下分离成主要包含丙烯酸正丁酯和高沸点物(沸点大于丙烯酸正丁酯的沸点)的底部产物和从塔顶取出的低沸点产物。在相分离容器中，低沸点产物分离成有机相和水相。将水相取出并处理。在回流比10的情况下，将一部分有机相再循环至精馏塔的最上塔板，而其它部分(107克/小时)则再循环至反应区的第一搅拌反应器。有机相的组成为63.3％重量的丙烯酸正丁酯、1.3％重量的乙酸正丁酯、26％重量的正丁醇和0.5％重量的二正丁基醚。
精馏装置II通过施加50克的吩噻嗪在例如实施例所得纯丙烯酸正丁酯中的1％重量浓度溶液而稳定化。
在精馏装置II中得到的底部产物通过第10塔板加料到由双流精馏塔板塔形成并配有循环蒸发器和冷凝器的精馏装置III，然后将纯度(包括聚合反应抑制剂)大于99.9％重量(所得丙烯酸正丁酯的乙酸丁酯含量低于0.01％重量)的丙烯酸正丁酯通过双流精馏塔板塔的顶部而分离。根据所用丙烯酸的量，丙烯酸正丁酯的产率为95％重量。双流精馏塔板塔在110℃的底部温度下、以及80℃的顶部温度和105毫巴的顶部压力下操作。该塔利用经由回流(该回流包含15ppm的HQME且回流比为0.4)加入冷凝器的HQME在所需酯中的溶液，并通过在第15塔板处加入在所需酯中的0.3％重量浓度的HQME溶液而稳定化。
在精馏装置III中得到的底部产物以48克/小时的量连续取出。它仍包含14％重量的丙烯酸正丁酯，其它则主要包含丁氧基丙酸丁酯(58％重量)和酰氧基丙酸丁酯(5％重量)以及丙烯酸正丁酯的自由基低聚物和聚合物与吩噻嗪。
实施例2
步骤如同与实施例1，但将55克/小时的如下进行分解的分解产物混合物另外加料到酯化反应级联的第一搅拌反应器：
在由安装有填充塔(50厘米(填充高度)×2.8厘米(内径)，0.8厘米(直径)拉西环)的1升搅拌反应器和冷凝器组成的分解装置中，将400克的精馏装置III的底部产物、100克的丙烯酸和20克的十二烷基苯磺酸的混合物在搅拌下加热至195℃。在填充塔的顶部，在2小时内得到459克的冷凝物。所述冷凝物包含25％重量的丙烯酸、29.5％重量的正丁醇和43.7％重量的丙烯酸正丁酯。该冷凝物通过100ppm的吩噻嗪来稳定化。分解残余物是可抽吸的且基本上没有固体物质。分解产率为90％重量，以包含在底部产物中的氧化酯为基准计。
通过再循环55克/小时的分解产物混合物，可以将丙烯酸正丁酯的产率增加至97％摩尔，以用于酯化反应的丙烯酸的量为基准计。
实施例3
步骤如同实施例1，但安装在酯化反应级联的搅拌反应器上的精馏塔和精馏装置II的精馏塔未用吩噻嗪在丙烯酸正丁酯中的溶液，而是使用吩噻嗪在精馏装置II顶部所得低沸点产物的有机相中的1％重量浓度的溶液进行稳定化。
没有观察到这种溶剂变化对生产装置操作的任何影响。
实施例4
步骤如同实施例1，但精馏装置的冷凝器加料有吩噻嗪在所需酯中的0.1％重量浓度的溶液，而不是4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基的水溶液。即使在N-氧基稳定化的情况下，在10天操作时间之后，也不可检测到形成任何聚合物，在吩噻嗪稳定化的情况下仅5天之后就在冷凝物中出现聚合物。
实施例5
步骤如同实施例1。但将在萃取酸分离中得自反应区的反应器出料的水相合并并用硫酸酸化至pH值1，然后在单个阶段(分离漏斗实验)中在25℃下用各种有机萃取剂(25克萃取剂/100克合并水相)萃取其中的丙烯酸。根据所有的萃取剂，得到以下的萃取度：
萃取剂                            萃取度正丁醇和丙烯酸正丁酯在混合物
中的重量比
1∶3                        44％
1∶1                        44％
3∶1                        38％在精馏装置II顶部上的低沸点产    34％
物的有机相(LB)LB和正丁醇在混合物中的重量比
1∶1                        57％
6∶1                        54％

Claims (22)

1.一种通过将(甲基)丙烯酸与具有1-8个碳原子的烷醇在无溶剂的相中在高温下和在酸性酯化反应催化剂的存在下进行反应来连续制备(甲基)丙烯酸烷基酯的方法，其中(甲基)丙烯酸、烷醇和酸催化剂加料到反应区，在该反应区中的停留时间期间，在安装在该反应区上的精馏装置I中，通过精馏从反应混合物中去除作为包含起始烷醇的混合物的一部分的所得水，将所得馏出物分离成包含起始烷醇的有机相和含水的水相，将该有机相再循环到精馏装置I中，将包含所需酯的反应混合物由反应区进入一个包含其它精馏装置的分离区，并在所述分离区中分离所得的(甲基)丙烯酸烷基酯，其中：
●所用的(甲基)丙烯酸是含乙酸的粗(甲基)丙烯酸，
●酸性酯化反应催化剂在所述反应混合物进入包含其它精馏装置的分离区之前从包含所需酯的反应混合物中分离，
●残余反应混合物I加料到精馏装置II中，并在其中精馏分离成包含所需酯和在低于所需酯沸点的温度下沸腾的组分的低沸点产物、以及包含所需酯和在高于所需酯沸点的温度下沸腾的组分的残余反应混合物II，
●未回流到精馏装置II的低沸点产物的至少有机级分由精馏装置II再循环到反应区，
●残余反应混合物II加料到精馏装置III，并在其中从在高于所需酯沸点的温度下沸腾的组分中分离出所需酯，
●精馏装置I中所选的分离效率使得，通过精馏分离出的并包含水和起始烷醇的馏出物还包含一部分在反应区中作为副产物形成的乙酸烷基酯，和
●从在精馏装置I中所得的馏出物中分离出的有机相仅一部分再循环到精馏装置I，且剩余量作为乙酸烷基酯清洗物而分离出。
2.根据权利要求1所要求的方法，其中所述粗(甲基)丙烯酸包含占其重量最高5％的乙酸。
3.根据权利要求1所要求的方法，其中所述粗(甲基)丙烯酸包含占其重量0.1-3％的乙酸。
4.根据权利要求1-3中任一项所要求的方法，其中所述粗(甲基)丙烯酸包含占其重量≥95％重量的(甲基)丙烯酸。
5.根据权利要求1-4中任一项所要求的方法，其中所述烷醇为正丁醇或2-乙基己醇。
6.根据权利要求1-5中任一项所要求的方法，其中所用的(甲基)丙烯酸是丙烯酸且所用的烷醇是正丁醇。
7.根据权利要求1-6中任一项所要求的方法，其中使用酸性离子交换树脂、无机酸和/或有机磺酸作为酸性酯化反应催化剂。
8.根据权利要求1-7中任一项所要求的方法，其中所用的酸性酯化反应催化剂是硫酸。
9.根据权利要求1-8中任一项所要求的方法，其中从精馏装置I的馏出物分离出的有机相包含至少5％重量的乙酸烷基酯。
10.根据权利要求1-9中任一项所要求的方法，其中从精馏装置I的馏出物分离出的有机相包含至少10％重量的乙酸烷基酯。
11.根据权利要求1-10中任一项所要求的方法，其中从精馏装置I的馏出物分离出的有机相在5-40的回流比下再循环至精馏装置I。
12.根据权利要求1-11中任一项所要求的方法，其中利用水将包含在作为乙酸烷基酯清洗物分离出的有机相中的烷醇从所述有机相中萃取，然后将烷醇通过汽提从水相中分离并再循环至反应区。
13.根据权利要求1-12中任一项所要求的方法，其中通过汽提将包含在精馏装置I的馏出物的水相中的烷醇从所述水相中分离并再循环至反应区。
14.根据权利要求1-13中任一项所要求的方法，其中所述精馏装置I通过加入吩噻嗪在丙烯酸烷基酯中的溶液而稳定化以防非所需的自由基聚合反应。
15.根据权利要求1-14中任一项所要求的方法，其中为了冷凝馏出物，精馏装置I具有一个其冷凝壁通过加入聚合反应抑制剂水溶液而稳定化的冷凝器。
16.根据权利要求15所要求的方法，其中使用了包含4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基的水溶液。
17.根据权利要求1-16中任一项所要求的方法，其中将作为乙酸烷基酯清洗物分离出的在精馏装置I中得到的有机相的一部分
a)焚烧，或
b)通过精馏分离成主要包含乙酸烷基酯和烷醇的顶部产物和主要包含(甲基)丙烯酸烷基酯和烷醇的底部产物，然后将底部产物再循环至反应区。
18.根据权利要求1-17中任一项所要求的方法，其中未作为回流再循环至精馏装置II的精馏装置II中所得低沸点产物的有机级分被直接再循环至反应区。
19.根据权利要求1-18中任一项所要求的方法，其中通过用水和/或碱金属氢氧化物水溶液进行萃取而将酸性酯化反应催化剂从包含所需酯的反应混合物中分离，然后将所述反应混合物进入包含其它精馏装置的分离区。
20.根据权利要求19所要求的方法，其中萃取得到的水相首先酸化，然后用作为与烷醇的混合物的精馏装置II中所得低沸点产物的有机级分的一部分进行萃取，并将所得有机萃取物再循环至反应区。
21.根据权利要求1-18中任一项所要求的方法，其中使用精馏装置II中所得低沸点产物的有机级分的一部分来制备吩噻嗪溶液，该吩噻嗪溶液用于稳定精馏装置I和/或II。
22.根据权利要求1-21中任一项所要求的方法，其中在精馏装置III中得到的底部产物在具有结构式IV的化合物的存在下进行分解：
Figure A9981317000041
其中：R”相互独立地分别为具有6-20个碳原子的烷基，u是1-3的整数且v是1或2，然后将以气态形式排出的分解产物再循环至反应区。
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