CN1301957C - 改进的不饱和羧酸酯生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种不饱和羧酸酯的生产方法，该方法是在阳离子树脂作为催化剂的存在下，用醇酯化不饱和羧酸，同时以与酯化的醇或与溶剂的共沸混合物形式除去反应水，其特征在于反应物混合物以向上行的方式通过在循环回路(2)中的所述阳离子树脂床(9)进行酯化反应，该循环回路(2)与搅拌槽(1)相连，其中搅拌槽(1)保证反应物混合，通过该槽还保证共沸除去反应水。

Description

改进的不饱和羧酸酯生产方法
技术领域
本发明涉及一种改进的不饱和羧酸酯生产方法。
背景技术
文献中描述过多种合成不饱和羧酸酯的方法。
一般使用的催化剂是硫酸、对甲苯磺酸、甲磺酸等类的酸。反应的水能以与酯化的醇或与像环己烷、甲苯等溶剂的共沸混合物形式除去。
使用这些催化剂导致生成副产物，需要使用合适的耐腐蚀材料，使用硫酸尤其如此。然后中和残留的酸。中和/洗涤操作繁重而有污染。
在文献中广泛描述过没有这些缺陷的强磺酸型阳离子树脂在酯化方面的应用。
US-A-4 833 267描述过在使用功率为0.05-2千瓦/米3机械搅拌器搅拌的反应器中，连续合成(甲基)丙烯酸(C1-C12)酯。阳离子残留物保持悬浮于反应介质中。这种技术的缺陷是树脂受到的机械应力可使树脂碎裂和破碎，其催化活性也随之降低。
日本专利申请JP-A-58 192 851描述了采用夹套加热的管式催化反应器的应用，这种反应器填充树脂，其上安装了除去反应水的蒸馏塔。这种技术的一个缺陷是水与反应物和产物长时间接触，这样会生成不利于其选择性的重副产物。
US-A-5 645 696描述了用于合成不饱和羧酸酯的由高处加料的多级催化床。反应器由1-10级树脂组成，其上安装了除去反应水的蒸馏塔。使用外交换器蒸发水。这种系统的基本缺陷是它的笨重，还有被聚合物堵塞筛板的危险。
根据本发明，提出一种通过脂族醇在树脂上酯化连续合成不饱和羧酸酯的改进方法，该方法克服了在US-A-4 833 267(在机械搅拌作用下树脂受到破坏)，US-A-5 645 696(由多级床构成的反应区复杂性，还有被聚合物堵塞的危险)，以及在日本专利申请JP-A-58 192 851中要求保护方法的缺陷。
发明内容
根据本发明，将从下部加料的第一个树脂固定床与由混合槽构成的反应器结合，该槽安装一个由下部通过树脂柱的循环系统时，可达到很高的转化率，选择性也很高，这样简化了下游的纯化操作。另外，树脂装料/卸料操作也极简单。
因此，本发明的目的是一种不饱和羧酸酯的生产方法，该方法是在作为催化剂的阳离子树脂存在下，用一种醇酯化不饱和羧酸，同时以与酯化的醇或与溶剂的共沸混合物形式除去反应水，其特征在于反应物混合物以向上行的方式通过在循环回路中的所述阳离子树脂床进行酯化反应，该循环回路与搅拌槽相连，而搅拌槽保证反应物混合，通过该槽还保证共沸除去反应水。
为了保持树脂呈悬浮状以及有利于热交换，反应物混合物以向上行的方向通过树脂。
根据本发明有利的实施方式，以向上行的方式让反应物混合物通过作为催化剂的第二个阳离子树脂床，在搅拌槽上游进行部分反应。
使用的不饱和羧酸有利地是丙烯酸或甲基丙烯酸。关于使用的醇，优选地，它是伯脂族醇或仲脂族醇，特别是C1-C12伯脂族醇或仲脂族醇，特别如正-丁醇、2-乙基己醇和正-辛醇。
不饱和羧酸/醇的总摩尔比一般是0.6-1，优选地是0.7-0.9。
一般在至少一种聚合抑制剂存在下进行该反应，该抑制剂特别选自吩噻嗪、氢醌、氢醌单甲醚和位阻的酚，例如2，6-二叔丁基对位甲酚，它在介质中的含量为500-5000ppm。为了增强一种或多种聚合抑制剂的作用，一般往混合槽中鼓空气。空气随反应物在置于搅拌槽上的蒸馏塔顶加入。
根据本发明方法的特别实施方式，一部分醇在置于搅拌槽上的蒸馏塔顶加入，有利地，一种或多种聚合抑制剂与醇一起在塔顶加入，如此在塔顶加入的醇与槽1中加入的醇的质量比是20-60％，优选地是30-50％。
树脂床顶部温度一般是70-100℃，更特别地80-95℃(超过100℃，可观察到树脂热降解)；混合槽的温度一般是100-110℃。从混合槽出来的反应混合物冷却到80-90℃时，然后循环通过树脂床。
阳离子树脂有利地是具有磺酸官能团的强阳离子苯乙烯/二乙烯苯树脂，其离子容量是0.5-2.2当量/升。作为树脂实例，可以列举“三菱化学”(MITSUBISHI CHEM)公司以商品名“DIAIONPK 208”销售的产品，以及由“ROHM & HAAS”公司以商品名“XE 586”，“XE 386”和“AMBERLIST 39”销售的产品。
一般地，让反应混合物循环通过(第一个)树脂床，在(第一个)树脂床中总停留时间一般是0.5-2小时。
酯化产生的水能以共沸混合物形式蒸馏除去。如已经指出的，使用与水生成共沸混合物的脂族或芳族溶剂(环己烷、庚烷、甲苯等)是可能的。但是，原则上，它是起这种作用的醇本身。
除水外，在塔中蒸出的蒸汽还含有酯化的醇，羧酸酯和羧酸。含有500-1000ppm如前述抑制剂的醇回流液能够限制顶部酸的上升，并且通过倾析水相还制约其损失。
在室温下倾析在塔顶部冷凝的蒸汽：
-随着有规律地稀释辛烯，将有机相再送到蒸馏塔；以及
-除去含水相。
在置于搅拌槽上的蒸馏塔顶操作压力一般是9.33×103至5.3×104帕(70-400毫米汞柱)。
在上述优选实施方式中，按照这种方式，第一级树脂放在上游，第二个床顶温度一般是80-95℃，装第二个床的反应器在大气压下以热力学平衡条件运行；在第二个床树脂上的停留时间一般是20-60分钟。此外，由于第二个催化剂床起化学反应，所以酸/醇摩尔比一般是酸过量的。
下述实施例说明本发明，而不限制其保护范围。在这些实施例中，除非另外指出，百分数是重量百分数，还使用了下述缩写：
·AA：丙烯酸
·HQ：氢醌
·EMHQ：氢醌单甲醚
·BuOH：丁醇
·E2HOH：2-乙基己醇
·ABu：丙烯酸丁酯
·A2EH：丙烯酸-2-乙基己酯
附图说明
唯一附图(附图1)所表示的设备包括混合槽1，与其槽配合的是外循环回路2。
搅拌槽1用加有热流体的夹套3加热。该搅拌槽用搅拌部件进行机械搅拌。用加入管5鼓入对搅拌槽1中反应介质所必需的空气。
槽1上装有填料蒸馏塔6，该塔有塔顶冷凝器7，倾析器8，装卸台和收集器。用高阻抗探测器调节倾析器中的相界面高度。
在循环回路2上安装反应器9和热交换器10，该反应器9有加了热流体的夹套，还装有树脂填料，热交换器用于反应物流在反应器9中通过树脂之前降低其温度。反应物在反应器9中沿上行方向循环，为的是让树脂在液体中保持悬浮，于是有利于物质与热的交换。
往槽1加反应物混合物：丙烯酸和醇，在静态混合器11中进行混合操作。用于保证反应物温度的预加热器12置于静态混合器11出口。
在优选的配置中，如图所说明的，带热流体的夹套和装有树脂填料的反应器13置于槽1上游。反应混合物在其中以向上行方式循环，树脂在液体中保持悬浮。这种催化管式反应器13在热力学平衡的条件下运行，该反应器事实上是第一级反应，该反应保证反应物一部分转化，然后进行第二级最后反应，该反应的作用在于移动平衡。
已在12中预热并在反应器13中进行部分转化的反应混合物送到搅拌槽1。以共沸混合物15形式从槽1中除去反应水。在槽1出口，将反应粗产物16一部分送去蒸馏，一部分送到反应器9。在反应器9出口反应粗产物17再送到搅拌槽1。
反应物还可以直接地在18处加到循环回路2。
另外，在塔6顶加料管19能够往该塔加含有聚合抑制剂的醇。
在塔6顶的倾析器8能够把再回流到塔6的有机相20与除去的水相21分离。
具体实施方式
这些实施例中使用的树脂如下：
1号树脂：由“ROHM & HAAS”公司以商品名“XE 586”销售的树脂；其特性如下：
-离子交换容量：0.5当量/升；
-平均直径：0.53毫米。
2号树脂：由“三菱化学”公司以商品名“DIAIONPK 208”销售的树脂。
实施例1：丙烯酸丁酯的生产
这个实施例使用的设备是参照唯一附图描述的设备，只是混合槽1前没有夹套树脂柱13。带恒温夹套3的槽1是不锈钢的，其有效体积为700毫升。夹套3加130℃油。搅拌器4是锚式的。填料塔6的内径为22.5毫米，倾析器的体积为50毫升。
催化反应器9由带夹套的不锈钢管构成，夹套加130℃油；其反应器内径是30毫米，高度为600毫米。它装有134克1号树脂，该树脂预先在通风烘箱中干燥过。
整个设备可在低气压下运行。
反应物AA(+抑制剂)+BuOH以AA/BuOH摩尔比计为0.77/1，以流量270毫升/小时加入槽1。上述的抑制剂由以AA计500ppm 1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷(SEAL SANDS CHEMICALS公司的TOPANOLCA)和500ppm HQ组成。槽1中的温度是100℃，树脂床9核心温度是92℃。反应粗产物16用离心泵以流量4升/小时由槽1底部循环到树脂床9。反应器1更新率是约10次/小时。
使用压力是3.95×104帕(300毫米汞柱)，塔6顶的温度是75-76℃。反应水以与BuOH共沸混合物形式被蒸去。
含水相21的流量是23毫升/小时，所述含水相的质量组成是：
·水     9.3％
·BuOH   6.9％
·AA     200ppm。
反应粗产物出口流量是246毫升/小时，其质量组成是：
·BuOH        19.3％
·AA          5.8％
·水          0.25％
·ABu         72.4％
·醋酸丁酯    84ppm
·氧化丁基    2000ppm
·丙酸丁酯          257ppm
·羟基丙酸丁酯      352ppm
·丁氧基丙酸丁酯    900ppm
AA转化率是87％；与消耗的AA相比选择性是99.2％。
实施例2：丙烯酸-2-乙基己酯的生产
使用与实施例1同样的设备和同样的树脂。
以AA+E2HOH总物料量计，含有500ppm 1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷(TOPANOLCA)和500ppm HQ的AA(81克/小时)和E2HOH(64克/小时)混合物，连续加入混合槽1中。槽1的温度是99℃。
为了避免AA升高，在塔6顶部补加含有500ppm HQ的E2HOH(96克/小时)。AA/E2HOH总摩尔比因此是0.91/1。
反应粗产物以流量36升/克循环到树脂柱9中。树脂床9核心温度是95℃。
以还含有AA和A2EH的水/E2HOH共沸混合物形式除去反应水。
蒸汽在顶部冷凝，并在室温下倾析。
在顶部的压力是1.86×104帕(140毫米汞柱)。
以流量12.4克/小时排出倾析的水相。该水相含有96％水和3.7％E2HOH。
有机相具有下述质量组成：
·AA           3％
·E2HOH        95.7％
·A2EH         0.4％
·辛烯         830ppm
以流量226克/小时连续排出反应粗产物。其质量组成如下：
·E2HOH                        26％
·AA                           10.8％
·水                           0.9％
·A2EH                         60.5％
·辛烯                         450ppm
·(二)辛醚                     900ppm
·羟基丙酸-2-乙基己酯          770ppm
·丙烯酰氧基丙酸-2-乙基己酯    500ppm
(Acryloxypropionate de 2-éthylhexyle)
·2-乙基己基氧丙酸-2-乙基己酯    650ppm
AA转化率是69.4％；与消耗的AA相比选择性是94.5％；与消耗的E2HOH相比选择性是97％。
实施例3：丙烯酸-2-乙基己酯的生产
使用实施例1的设备，采用唯一附图所描述的管式反应器13的方法。
反应器13是不锈钢夹套管式反应器，夹套中装有130℃油。它装134克在通风炉中干燥的1号树脂。
反应物：含有聚合抑制剂(500ppm 1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷(TOPANOLCA)和500ppmHQ)的AA与E2HOH混合后，预热到90℃，然后用泵以流量615毫升/小时加到催化反应器13下部。开始的AA/E2HOH摩尔比是1.26。
在柱13进口温度是90℃。柱13出口温度是95℃。该反应不用移动平衡。反应物在树脂中通过方向是向上行的。在树脂中停留时间是36分。
在柱13出口处的粗产物质量组成如下：
·E2HOH                                       29.6％
·AA                                          24.7％
·水                                          4.4％
·A2EH                                        41.2％
·辛烯                                        320ppm
·马来酸杂质(马来酸+单马来酸酯+二马来酸酯)    1300ppm
·羟基丙酸-2-乙基己酯                         0.25％
·丙烯酰氧基丙酸-2-乙基己酯                   0.3％
·2-乙基己基氧丙酸-2-乙基己酯                 0.2％
AA转化率是51.2％(热力学平衡的约98.5％)。
柱13出口的粗产物储存在中间容器中，然后用泵迅速送到反应器1中。
反应混合物以188.1克/小时加到混合槽1中。
在塔顶补加含有500ppm HQ的E2HOH(63克/小时)，这样使AA/E2HOH总摩尔比(第一级+第二级)达到0.8/1。
往混合槽1通少量空气泡。槽的夹套加150℃油。槽1中的温度达到104-105℃。树脂柱的核心温度是95℃。塔顶压力是6.66×103帕(50毫米汞柱)。循环流量是30升/小时。
第二级出口的粗产物(233.8克/小时)具有下述质量组成：
·E2HOH                                       27.5％
·AA                                          6.8％
·水                                          0.14％
·A2EH                                        63.5％
·辛烯                                        110ppm
·醚                                          550ppm
·马来酸杂质(马来酸+单马来酸酯+二马来酸酯)    1500ppm
·AA二聚物                                    250ppm
·羟基丙酸-2-乙基己酯                         0.3％
·丙烯酰氧基丙酸-2-乙基己酯                   0.8％
·2-乙基己基氧丙酸-2-乙基己酯                 0.9％
AA总转化率是79％。与消耗的AA相比选择性是96％；与消耗的E2HOH相比选择性是98.7％。
以还含有辛烯、AA和A2EH的水/E2HOH共沸混合物形式连续除去反应水。
除去倾析的含水相；有机相再回流到塔中。
有机相具有下述质量组成：
·水                                          4.1％
·AA                                          16.7％
·2-乙基己醇                                  79％
·辛烯                                        140ppm。
实施例4：丙烯酸-2-乙基己酯的生产
重复实施例3，但用2号树脂代替1号树脂。
反应物混合物：AA(含有500ppm 1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷(TOPANOLCA)和500ppm HQ)与E2HOH在90℃用泵以流量433毫升/小时加到第一反应级13。
开始的AA/E2HOH摩尔比是1.25。
在树脂13中停留时间是27分。树脂床核心温度是95℃。在通风烘箱中干燥的树脂量是170克。
在柱13出口处的质量组成如下：
·E2HOH                                     30.3％
·AA                                        24.2％
·水                                        4.1％
·A2EH                                      37.5％
·辛烯                                      500ppm
·马来酸杂质(马来酸+单马来酸酯+二马来酸酯)  1600ppm
(它们取决于所使用技术的AA质量)
·羟基丙酸-2-乙基己酯                       1.2％
·丙烯酰氧基丙酸-2-乙基己酯                 1.3％
·2-乙基己基氧丙酸-2-乙基己酯               0.2％
AA转化率是48.1％，即热力学平衡的93.8％。
第一级13出口的粗产物然后用泵迅速送到第二级，以便在其中进行后酯化。
加料流量是190.5克/小时。在塔6顶补加含有500ppm HQ的E2HOH，AA/E2HOH总摩尔比(第一级+第二级)达到0.8/1。往混合槽1轻轻通入空气泡。槽1内部温度是107℃。塔6顶压力是6.66×103帕(50毫米汞柱)时，塔6顶温度是38℃。
出口1粗产物以流量20.6升/小时循环到填充134克2号干树脂的柱9中。
树脂床9核心温度是96℃。
在塔6顶以共沸混合物形式除去反应水。
在塔顶冷凝蒸汽，并在室温下倾析。
除去含水相；有机相循环到塔中。
第二级出口的粗产物具有下述质量组成：
·E2HOH                                    37.4％
·AA                                       10.7％
·水                                       0.12％
·A2EH                                     47.2％
·辛烯                                        1000ppm
·醚                                          500ppm
·马来酸杂质(马来酸+单马来酸酯+二马来酸酯)    1600ppm
·AA二聚物                                    1000ppm
·羟基丙酸-2-乙基己酯                         1.3％
·丙烯酰氧基丙酸-2-乙基己酯                   2.3％
·2-乙基己基氧丙酸-2-乙基己酯                 0.8％
AA总转化率是67％。

Claims (19)

1、一种不饱和羧酸酯的生产方法，该方法是在作为催化剂的阳离子树脂存在下，用醇酯化不饱和羧酸，同时以与酯化的醇或与溶剂的共沸混合物形式除去反应水，其特征在于反应物混合物以向上行的方式通过在循环回路(2)中的反应器(9)中的第一树脂床进行酯化反应，该循环回路(2)与搅拌槽(1)相连，其中搅拌槽(1)保证反应物混合，通过该槽还保证共沸除去反应水。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于以向上行的方式让反应物混合物通过作为催化剂的反应器(13)中的第二树脂床，在搅拌槽(1)上游进行部分反应。
3、根据权利要求1或2中任一权利要求所述的方法，其特征在于不饱和羧酸是丙烯酸或甲基丙烯酸。
4、根据权利要求1或2中任一权利要求所述的方法，其特征在于醇是C1-C12伯脂族醇或仲脂族醇。
5、根据权利要求4所述的方法，其特征在于醇选自正-丁醇、2-乙基己醇和正-辛醇。
6、根据权利要求1或2中任一权利要求所述的方法，其特征在于不饱和羧酸/醇的总摩尔比是0.6-1。
7、根据权利要求6所述的方法，其特征在于不饱和羧酸/醇的总摩尔比是0.7-0.9。
8、根据权利要求1或2中任一权利要求所述的方法，其特征在于在至少一种聚合抑制剂存在下进行该反应，该抑制剂选自吩噻嗪、氢醌、氢醌单甲醚和立体位阻的酚，在介质中的含量为500-5000ppm。
9、根据权利要求8所述的方法，其特征在于一种或多种聚合抑制剂与醇一起在置于搅拌槽(1)上的蒸馏塔(6)顶加入。
10、根据权利要求1所述的方法，其特征在于一部分醇在置于搅拌槽(1)上的蒸馏塔(6)顶加入，一种或多种聚合抑制剂与醇一起在塔(6)顶加入，如此在塔(6)顶加入的醇与加入搅拌槽(1)中醇的质量比是20-60％。
11、根据权利要求10所述的方法，其特征在于所述质量比是30-50％。
12、根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应器(9)中的第一树脂床顶部温度是70-100℃；搅拌槽(1)的温度是100-110℃，从搅拌槽(1)出来的反应混合物冷却到80-90℃时，然后循环通过反应器(9)中的第一树脂床。
13、根据权利要求1或2中任一权利要求所述的方法，其特征在于阳离子树脂是具有磺酸基团的强阳离子苯乙烯/二乙烯苯树脂，其离子容量是0.5-2.2当量/升。
14、根据权利要求1或2中任一权利要求所述的方法，其特征在于让反应混合物循环通过反应器(9)中的第一树脂床，在反应器(9)中的第一树脂床中总停留时间是0.5-2小时。
15、根据权利要求9-12中任一权利要求所述的方法，其特征在于在置于搅拌槽(1)上的蒸馏塔(6)顶操作压力是9.33×103至5.3×104帕。
16、根据权利要求2所述的方法，其特征在于反应器(13)中的第二树脂床顶温度是80-95℃。
17、根据权利要求2所述的方法，其特征在于反应器(13)在大气压力下以热力学平衡条件运行。
18、根据权利要求2所述的方法，其特征在于在反应器(13)中的第二树脂床树脂中停留时间是20-60分钟。
19、根据权利要求2所述的方法，其特征在于在反应器(13)中的第二树脂床进行反应时，酸/醇摩尔比是酸过量。
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