593268 A7 _____B7 五、發明説明（1) 本發明係關於製造不飽和羧酸酯的改良方法。 文獻曾提出多種用以合成不飽和羧酸的方法。 所用觸媒通常是硫酸、對甲苯磺酸、甲磺酸或類似類 型的酸。反應水以與用以酯化的醇或與溶劑（如：環己烷 、甲苯......等）之共沸物形式移出。 使用這些觸媒會形成副產物且必須使用適當抗蝕材料 ，特別是耐硫酸材料。之後將殘留的酸加以中和。此中和 操作/淸洗繁複且會造成污染。 不具有這些缺點之磺酸類型的強陽離子性樹脂之使用 及酯化反應廣泛述於文獻中。 美國專利案第US — A— 4 8 3 3 267號描述 在攪拌反應器中，藉機械攪拌器之助，以〇 . 0 5至2千 瓦特/立方米功率以連續方式合成Ci — Cis (甲基）丙 烯酸酯。此陽離子樹脂維持於反應介質的懸浮液中。此技 巧的缺點在於施於樹脂的機械應力會使得該樹脂易碎和破 裂，此會降低催化活性。 曰本專利申請案JP— A - 58 192 851號 描述充塡了樹脂、經護套加熱的管狀催化反應器，其頂部 有用以移除反應水的蒸餾管。此技巧的缺點在於水與反應 物和產物的接觸加長，因此會形成重質副產物，此會損及 選擇性。 美國專利案第US—A-5 645 696號描述 用以合成不飽和羧酸酯之自頂部進料的多階段觸媒床之使 用。此反應器由1至1 0個樹脂階段構成且頂部備有蒸餾 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) k衣· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -4- 593268 A7 B7 五、發明説明（2) 管用以移除反應水。藉內部交換器之助而蒸除水。此系統 的主要缺點在於其繁複且塔板有被聚合物堵塞的風險。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 根據本發明，提出藉由將脂族醇之樹脂加以酯化而用 以連續合成不飽和羧酸酯的改良法，此克服了美國專利案 第US—A—4 833 267號中提出的方法之缺點 (樹脂於機械攪拌下破裂）和 US — A - 5 6 4 5 696提出的方法之缺點（由多 階段床構成的反應區之複雜性及被聚合物污染的危險）及 日本專利申請案JP — A — 58 192 851提出的 方法之缺點。 根據本發明，藉由使第一個固定的樹脂床（自底部進 料）與反應器（由摻合槽和位於底部之通過樹脂匣的循環 系統構成），獲致高轉化率和一樣高的選擇率，藉此簡化 下游純化操作。此外，樹脂輸入/輸出操作極簡單。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 據此，本發明提出一種用以製備不飽和羧酸酯的方法 ，其藉由在陽離子樹脂觸媒存在時，以醇將不飽和羧酸加 以酯化而達成，反應水以與酯化用的醇或溶劑之共沸物形 式移除，其特徵在於：酯化反應的實施方式是··使反應混 合物以上流模式通過循環迴路中的該陽離子樹脂床，此循 環迴路與攪拌槽組合，反應物於攪拌槽中摻合並自此以共 沸方式移除反應水。 以向上方式通過樹脂槽，使得樹脂維持於懸浮液中並 有助於熱交換。 根據本發明的一個有利實施例，使反應物混合物以上 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -5- 593268 A7 B7 五、發明説明（3) 流模式通過第二個陽離子樹脂觸媒床，使得部分反應於攪 拌器上游進行。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 所用不飽和羧酸以丙烯酸或異丁烯酸爲佳。至於所用 的醇，較佳者是一級或二級脂族醇，特別是C 1 一 C 1 2醇 ，如：正丁醇、2 -乙基己醇和正辛醇。 不飽和羧酸/醇總莫耳比通常介於〇 . 6和1之間， 以介於0 . 7和0 _ 9之間爲佳。 此反應通常於有至少一種聚合反應抑制劑（特別選自 苯噻嗪、氫醌、氫醌一甲醚和立體阻礙酚（如·· 2，6 — 二第三丁基對甲酚））以介於500和5000ppm的 量存在於介質中時進行。通以空氣通常在摻合槽中進行， 以強化一或多種聚合反應抑制劑的作用。後者通常與反應 物一起自位於攪拌槽上方的蒸餾管頂部引入。 經濟、邶智慧財產局旨(工消費合作社印製 根據本發明之方法的一個特別實施例，一部分醇自位 於攪拌槽上方的蒸餾管頂部引入，一或多種聚合反應抑制 劑有利地與自管柱頂部引入的醇合倂，藉此，自管柱頂部 引入的醇與槽1引入的醇的質量分率由2 0至6 0 %，以 3 0至5〇％爲佳。 樹脂床頂部溫度通常介於7 0和1 〇 〇 °c之間，特別 是介於8 0和9 5 °C之間（超過1 0 0 t會觀察到樹脂熱 分解的情況）；摻合槽溫度通常介於1 〇 〇和1 1 〇 °C之 間，離開摻合槽的反應混合物冷卻至8 0 - 9 0 °C，之後 循環通過樹脂床。 此陽離子樹脂以含磺基且離子容量介於〇 . 5和 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇 X 297公釐） -6- 593268 A7 B7 五、發明説明（4) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 2 . 2當量/升的強陽離子苯乙烯/二乙烯基苯樹脂爲佳 ，可提及的樹脂例有MITSUBISHI CHEM. Company銷售的 DIAION ® PK208 和 ROHM &HAAS Company 銷售的 XE586 、XE386 和 AMBERLIST 39。 通常，反應混合物循環通過（第一個）樹脂床，在（ 第一個）樹脂床的總停留時間通常介於0 . 5和2小時之 酯化反應產生的水以共沸物形式蒸除。如已示者，可 以使用與水形成共沸物的脂族或芳族溶劑，如：環己烷、 庚烷、甲苯......等。但通常醇本身扮演此角色。 管柱中蒸出的蒸汽除了水以外，另含有酯化用的醇、 羧酸酯和羧酸。回流的醇含有5 0 0至1 0 0 0 p p m前 述抑制劑，使其能夠限制酸提升至頂部並限制經由含水傾 析相之損耗。 於管柱頂部凝結的蒸汽於常溫傾析： -有機相回到蒸餾管柱，規律地降低其辛烯濃度；及 -移除水相。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 裝在攪拌槽上方之蒸餾管頂部的工作壓力通常由 9 . 33xl03 至 5 · 3xl04Pa (自 70 至 400 毫米汞柱）。 前述較佳實施例中，第一個樹脂階段位於上游，第二 個床頂端溫度通常由8 0至9 5 °C，含第二個床的反應器 於常壓於熱力平衡下操作；在第二個床的樹脂上停留的時 間通常由2 0至6 0分鐘。此外，輸入第二個觸媒床處， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210父29?公釐） 593268 Α7 Β7 五、發明说明（5) 酸/醇莫耳比通常是酸含量超量。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 下列實例用以說明本發明，但不欲限制其範圍。這些 實例中，除非特別聲明，％皆指重量％，使用下列縮寫： A A :丙烯酸 H Q :氫醌 H Q Μ Ε :氫醌一甲醚 B u 〇 Η :丁醇 Ε2Η0Η : 2 —乙基己醇 A B u :丙烯酸丁酯 A 2 Ε Η :丙烯酸2 -乙基己酯 附圖中所示設備包含摻合槽1，其與外部循環迴路2 合倂。 此摻合槽1以通有熱交換流體的護套3加熱。其藉攪 拌裝置4之助以機械攪拌。穩定槽1中之反應介質所須的 通入空氣係經由引入管5進行。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 槽1頂部有充塡的蒸餾管6，其有位於頂端的冷凝器 7、傾析器8、接收器和收集器。以高阻抗偵測探針調整 傾析器中的內部相量。 循環迴路2上的是反應器9，其有充塡了熱交換流體 的護套和樹脂塡充物（第一個匣9 )，熱交換器1 0用以 在反應流體通過匣9內的樹脂之前，降低反應流體溫度。 匣9中的反應物向上循環，使得樹脂維持於液體的懸浮液 中並藉此促進物質和熱之交換。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -8- 593268 A7 B7_ 五、發明説明（6) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 槽1中餵以反應物（丙烯酸和醇）混合物；混合操作 於靜態混合器1 1中進行。預熱器1 2用以使反應物達所 欲溫度，其位於靜態混合器1 1的出口處。 一個較佳構造中，如附圖所示者，反應器1 3 (有充 塡了交換流體的護套和樹脂塡充物）（第二個匣1 3 )位 於槽1上游。反應混合物向上地循環於其中，樹脂維持在 液體之懸浮液中。此管狀催化反應器1 3於熱力平衡下操 作，事賓上是第一個反應階段，其在反應物到達第二個最 終階段之前，進行反應物的部分轉化，其以此移動平衡的 方式進行。 反應物混合物1 4於1 2中預熱，在反應器1 3中已 進行部分轉化，其用於摻合槽1。自槽1以共沸物1 5形 式移除反應水。槽1出口處之粗製反應產物1 4分成兩部 分，對其中之一施以蒸餾處理，另一份導至樹脂匣9。匣 9的出口處，粗製反應產物1 7回到摻合槽1。 反應物亦可直接於點1 8引至循環迴路2。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 此外，管柱6頂部的進料管1 9使其能夠將含有聚合 抑制劑的醇供應至管柱。 管柱6頂部的傾析器8將流體分離成有機相2 0 (其 回到管柱6的流體中）和含水相2 1 (其被移除）。 實例中所用樹脂如下： 樹脂1 : ROHM & HAAS Company銷售的樹脂，名稱爲 XE586;其特徵如下： 一離子容量：0·5當量/升； 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 593268 A7 B7 五、發明説明（7) 一平均直徑：0 . 5 3毫米。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 樹脂 2 : MITSUBISHI CHEM. Company 銷售的樹脂，名 稱爲DIAION PK 208。 實例1 =丙烯酸丁酯之製備 此實例所用裝置爲附圖所示者，但摻合槽1上&有*胃 護套的樹脂匣1 3。熱穩定之有護套的槽1製自不_鋼且 可用體積是700毫升。護套3中充塡1 3 〇°C油。半 器4爲鉗型。經充塡的管柱6之內徑是2 2 · 5毫#，傾、 析器體積是50毫升。 催化反應器9包含護套中充塡1 3 0 °C油的不錄鋼管 ;其內徑是3 0毫米且其高度爲6 0 0毫米。其含有 1 3 4克樹脂1 (事先於通風櫥中乾燥）。 此組合品可於超大氣壓下操作。 反應物A A ( +抑制劑）和B u 0 Η以A A / 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 B u〇Η比=〇 . 7 7 / 1以2 7 0毫升/小時流率進入 槽1。前述抑制劑包含相對於A A之5 0 0 p p m 1，1 ，3 -參（2 -甲基一 4 一羥基一 5 -第三丁基苯基丁烷 )(TOPANOL ® CA，SEAL SANDS CHEMICALS Company) 和500ppm ；«〇。槽1中的溫度是1〇〇°(：，樹脂 床9中央是9 2 °C。粗製反應產物藉離心幫浦經由槽1底 部以4升/小時流率再循環至樹脂床9。反應器1的更新 速率約1 0次/小時。 操作壓力是3 . 95xl04Pa (300毫米汞柱） 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -10- 593268 A7 B7 五、發明説明（8) ，管柱6頂部的溫度是7 5 - 7 6 °C。反應水以與 B u 0H之共沸物形式蒸出。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 含水相2 1的流率是2 3毫升/小時，該水相之質量 組成爲： •水............9.3% • B u Ο Η......6.9% • A A..........2 0 Op pm 粗製反應產物的輸出流率2 4 6毫升/小時，其質量 組成如下= • B u Ο Η............19.3% • A A..................5 . 8 % •水....................0.25% •ABu..............7 2 . 4 % •乙酸丁酯............8 4 p p m •丁醚................2 0 0 0 p p m •丙酸丁酯........ ·· ·· 2 5 7 p p •羥基丙酸丁酯· · · · ....3 5 2 ρ ρ •丁氧基丙酸丁酯......9 0 0 p p m 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A A轉化率是8 7 % ;與消耗的A A相關的選擇率是 9 9.2%。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -11 - 593268 A7 B7 五、發明説明（9) 實例2 ：丙烯酸2 —乙基己酯之 所用裝置和樹脂與實例1相同。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 含有相對於AA + E2H0 H，總引入量計之5 0 0 ppm 1 ，1 ，3 —參（2〜甲基—4 —羥基—5 —第 三丁基苯基）丁烷（TOPANOL ® CA)和 5 OOP pm HQ的AA (8 1克/小時）和；E2H〇H (64克/小
時）混合物連續引至摻合槽1中。槽1中的溫度是9 9 °C 〇 補充用之含500ppm HQ的E2H0H自管柱 6頂部添加（9 6克/小時），以免a A過量。A A / E 2 Η〇Η總莫耳比因此爲〇 . 9 1 / 1。 反應混合物以3 6升/小時流率於樹脂匣9中再循環 。樹脂床9中央溫度是9 5 °C。 反應水以另含AA和E 2H〇h的水/ E 2H0H共 沸物形式移除。 蒸汽於頂部凝結並於常溫傾析。 頂部溫度是1 . 86xl04Pa (140毫米汞柱） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〇 含水傾析相流率是1 2 . 4克/小時。其含有9 6 % 水和3.7%E2H〇H。 有機相之質量組成如下： • A A............3 % • E 2 Η Ο Η......9 5.7% • A 2 Ε Η........0 - 4 % 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) μ規格（210Χ297公釐） -12- 593268 A7 B7 五、發明説明（ •辛烯............8 3 0 P P m 粗製反應產物以2 2 6毫升/小時流率連_輸出° $ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 質量組成如下： • E 2 Η Ο Η..................2 6 96 • A A........................10 · 8% •水..........................0.9% • A 2 E Η....................6 0-5% •辛烯........................4 5 0 P P m •二辛醚......................9 0 〇 P P m •羥基丙酸2 —乙基己酯........7 7 0 P Ρ® •丙烯醯氧基丙酸2 -乙基己酯_· 5 0 〇 P Pm • 2 —乙基己氧基丙酸2 —乙基己酯··65〇PPm A A轉化率是6 9 . 4 % ;與消耗的A A相關的選擇 率是94·5%;與E2HOΗ消耗相關的選擇率是97 % 〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 鮮J 3 :丙烯酸2 -乙某己酯之製備 使用實例1中的裝置，其備有附圖所示的管狀反應器 13° 反應器1 3是管狀反應器，其有充塡了 1 3 0°C油的 不銹鋼護套。其含1 3 4克樹脂1，此樹脂已於通風爐中 乾燥。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） " 一 -13- 593268 A7 B7___ 五、發明説明（〇 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 反應物 AA (含 500ppm 1 ，1 ，3 —參（2 一甲基一4一羥基一5-第三丁基苯基）丁烷 (TOPANOL ®CA)和 500ppm HQ)和 E 2H0H混合並預熱至9 0°C，之後藉幫浦以6 1 5毫 升/小時速率自催化反應器1 3底部引入。A A / E2H0H初莫耳比是1 . 26。 進入匣1 3入口的溫度是9 0°C。離開匣1 3的溫度 是9 5 °C。未移動平衡地進行此反應。反應向上通過樹脂 。在樹脂上停留的時間是3 6分鐘。 離開匣1 3的粗產物之質量組成如下： • E 2 Η 0 Η..................2 9 . 6 % • A A........................2 4-7% •水............................4.4% • A 2 E Η....................4 1 .2% •辛烯........................3 2 0 P P m •順-丁烯二酸系雜（順-丁烯二酸十一-十二順-丁烯二酸 酯.............................. . · 1 3 0 0 P P m 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 •羥基丙酸2 —乙基己酯........0.25% •丙烯醯氧基丙酸2 -乙基己酯··0· 3% •2 —乙基己氧基丙酸2 -乙基己酯··0· 2% A A轉化率是5 1 . 2 % (約熱力平衡的9 8 . 5 % )。 離開匣1 3的粗產物儲存於居中的槽中，之後抽入反 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） " -14 - 593268 Μ __Β7 _ 五、發明説明（ 應器1中。 反應混合物以1 8 8 . 1克/小時流率引至摻合槽1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 中 〇 補充用的Ε2Η0Η (63克/小時，含500 ppm H Q )自管柱頂部加入，藉此使得（第一 +第二 階段）A A / Ε 2 Η〇Η總莫耳比爲〇 . 8 / 1。 空氣溫和地通入摻合槽1中。槽的護套中充塡1 5 〇 °C油。槽1中的溫度是1 〇 4 — 1 0 5 °C。樹脂匣中央温 度是95t：。管柱頂部壓力是6 . 66x 103Pa (50 毫米汞柱）。此循環流率是3 0升/小時。 第二階段出口處的粗產物質量組成如下： • E 2 Η Ο Η..................27.5% • A A..........................6-8% •水..........................0.14% • A 2 Ε Η....................63 _ 5% •辛烯........................1 1 0 ρ ρ m •醚..........................5 5 0 ρ pm 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 •順-丁烯二酸系雜（順-丁烯二酸十一-十二順-丁烯二酸 酯................................1 5 0 0 ρ p m • AA 二聚物..................2 5 0 ρ pm •羥基丙酸2 -乙基己酯........0.3% •丙烯醯氧基丙酸2 -乙基己酯.·0. 8% •2 —乙基己氧基丙酸2 —乙基己酯··〇. 9% 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -15- 593268 A7 __B7 五、發明説明（d A A總轉化率是7 9 % ;與消耗的A A相關的選擇率 是9 6% ;與E 2H0H消耗相關的選擇率是9 8 . 7% 〇 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 反應水以水/ E 2 Η Ο Η共沸物形式連續移除，其另 含有辛烯、ΑΑ和Α2ΕΗ。 移除含水的傾析相；有機相流回管柱中。 有機相的質量組成如下： •水·.........................4 · 1 % ·ΑΑ......................16-7% • 2 —乙基己醇................7 9 % •辛烯........................1 4 0 P pm 實例4 :丙烯酸2 —乙某己酯之製備 重覆實例3，以樹脂2代替樹脂1。 反應物 AA (含 500ppm 1 ，1 ，3 -參（2 一甲基一 4 一羥基一 5 -第三丁基苯基）丁烷（ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 TOPANOL ®CA)和 500ppm HQ)和 E2H0H 之混合物於9 0 °C以4 3 3毫升/小時抽入第一個反應階 段。 A A / E 2 Η〇Η初時總莫耳比是1 . 2 5。 在樹脂1 3上的停留時間是2 7分鐘，樹脂床中央溫 度是9 5 t。所用樹脂（已在通風爐中乾燥）量是1 7 0 克。 離開匣1 3的粗產物之質量組成如下： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -16 - 593268 A7 B7 五、發明説明（U • E 2 Η 〇 Η A A...... 7jc........ A 2 E H ·· 辛烯...... 3 0.3% 2 4.2% ••4.1%
3 7.5% 5 0 0 P P 順-丁烯二酸系雜（丨暝-丁烯二酸十一-十二順-丁烯二酸 酯 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ..............................1 6 0 〇 P P m •羥基丙酸2 —乙基己酯........1.2% •丙烯醯氧基丙酸2 —乙基己酯.·1 . 3% • 2 —乙基己氧基丙酸2 -乙基己酯··〇· 2% ΑΑ轉化率是48 . 1% (熱力平衡計之9 3 · 8% 離開第一個匣1 3的粗產物之後抽至用於後酯化反應 的第二個階段。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 進料流率是1 9 0 . 5克/小時。補充用的 Ε2ΗΟΗ (含500ppm HQ)自管柱6頂部加入 ，藉此使得（第一 +第二階段）A A / E 2 Η〇Η總莫耳 比因此爲0 · 8 / 1。空氣溫和地通入摻合槽1中。槽1 內部溫度是1 0 7 °C。管柱6頂部溫度是3 8 °c ’壓力是 6 . 66xl03Pa (50 毫米汞柱）。 出口 1的粗產物以2 0 · 6升/小時流率循環至充塡 了 1 3 4克無水樹脂2的匣9中。 樹脂床9中央溫度是9 6 °C。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -17- 593268 A7 B7 五、發明説明（d 反應水以共沸物形式自管柱6頂部移除。 蒸汽於管柱頂部凝結並於常溫傾析。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 第二階段出口處的粗產物質量組成如下： • E 2 Η Ο Η..................37.4% • A A........................10.7% •水..........................0 · 1 2 % • A 2 E Η....................47.2% •辛烯......................1 0 0 0 p pm •醚..........................5 0 0 ppm •順-丁烯二酸系雜（順-丁烯二酸十一-十二順-丁烯二酸 酯................................1 6 0 0 p pm • AA 二聚物................1 0 0 0 p p m •羥基丙酸2 -乙基己酯........1.3% •丙烯醯氧基丙酸2 -乙基己酯. 3% • 2 —乙基己氧基丙酸2 -乙基己酯··0· 8% ΑΑ轉化率是6 7%。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 主要元件對照表 1 摻合槽 2 循環迴路 3 護套 4 攪拌裝置 5 引入管 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） -18- 593268 A7 B7 五、發明説明（4 6 7 8 9 1 4 7 8 2 充塡的蒸餾管 冷凝器 傾析器 反應器 熱交換器 靜態混合器 預熱器 反應器 反應物混合物 共沸物 粗製反應產物 粗製反應產物 點 進料管 有機相 含水相 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X：297公釐） -19-