JPS6078928A - １，２−アルカンジオ−ルの連続的製造方法 - Google Patents
１，２−アルカンジオ−ルの連続的製造方法Info
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- JPS6078928A JPS6078928A JP59181614A JP18161484A JPS6078928A JP S6078928 A JPS6078928 A JP S6078928A JP 59181614 A JP59181614 A JP 59181614A JP 18161484 A JP18161484 A JP 18161484A JP S6078928 A JPS6078928 A JP S6078928A
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- reaction
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/03—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は式１：
（式中、ｌＬは炭素原子数５ないし６のアルキル基を六
す。）で表される１，２−アルカンジオールの連続的製
造方法一関するものである。
す。）で表される１，２−アルカンジオールの連続的製
造方法一関するものである。
式！で表わされる１，２−アルカンジオールは、抗菌作
用及び植物生長調節作用を有する１−（β−アリールエ
チル）−１Ｈ−１．２．４−トリアゾールケタール類を
製造するだめの重要な中間体である。この１−（βーア
リールエチ゛ル）−１ＪＩ−１、２．４−｝リアゾール
ケタール類の製造方法及びその用：Ｉｒｓは例えばアメ
リカ合衆国’．ｋｔＩｆＮ’ｙ４ ０ 、７ ９ ０
６ ２号明細１．に記載されている。記載すべきこの４
ｉ１の物質の重要な代表例は、１−（２−（２，４−ジ
クロロフェニル）−４ −、ｎ−７ロビルジオ□キサン
−２−イルメチル） −Ｈ｛−１ 、 ２ 、 ４−ト
リアゾールで、それはプロピコナゾールの名で知られて
いる。それは、ω−プロモー２，４−ジクロロアセトフ
ェノンに１，２−ベンタンジオールと反応きせて２−ブ
ロモメチル−２−（２゜４−ジクロロフェニル）−４ｎ
−グロビルジオキザンを＃Ｕ 、そして更にそれを１）
１−１．２．４＝トリアゾールと反応さゼることにより
製造することができる。１−オクテン、１−デセン、１
−ドデセン、１−テトラデセン、１−へキザデセン及び
１−オクタデセンのような１−アルケンは全課としての
ギ酸中で過酸化ギ酸と反応させ、続いて最初に形成した
１、２−アルカンジオール七ノボルミエートをアルカリ
けん化することによって相当する１、２−アルカンジオ
ールに変換することができることは知られている。
用及び植物生長調節作用を有する１−（β−アリールエ
チル）−１Ｈ−１．２．４−トリアゾールケタール類を
製造するだめの重要な中間体である。この１−（βーア
リールエチ゛ル）−１ＪＩ−１、２．４−｝リアゾール
ケタール類の製造方法及びその用：Ｉｒｓは例えばアメ
リカ合衆国’．ｋｔＩｆＮ’ｙ４ ０ 、７ ９ ０
６ ２号明細１．に記載されている。記載すべきこの４
ｉ１の物質の重要な代表例は、１−（２−（２，４−ジ
クロロフェニル）−４ −、ｎ−７ロビルジオ□キサン
−２−イルメチル） −Ｈ｛−１ 、 ２ 、 ４−ト
リアゾールで、それはプロピコナゾールの名で知られて
いる。それは、ω−プロモー２，４−ジクロロアセトフ
ェノンに１，２−ベンタンジオールと反応きせて２−ブ
ロモメチル−２−（２゜４−ジクロロフェニル）−４ｎ
−グロビルジオキザンを＃Ｕ 、そして更にそれを１）
１−１．２．４＝トリアゾールと反応さゼることにより
製造することができる。１−オクテン、１−デセン、１
−ドデセン、１−テトラデセン、１−へキザデセン及び
１−オクタデセンのような１−アルケンは全課としての
ギ酸中で過酸化ギ酸と反応させ、続いて最初に形成した
１、２−アルカンジオール七ノボルミエートをアルカリ
けん化することによって相当する１、２−アルカンジオ
ールに変換することができることは知られている。
この場合、必要とする過酸化ギ酸は分離して製造さｈな
いが、反応混合物中に直接製迅される。
いが、反応混合物中に直接製迅される。
その操作は、１−アルケンとギ酸からなる混合物に約４
０℃でかき混ぜながら必要おの過酸化水素を加えること
がらなシ、そしてギ酸は１−アルケン１モルに対して１
０攻いし６０モルのｔ；、を用い、そして水性過１ｊソ
化水素は約２５ ｊｊｌ ｇ５鵞の１１％［で用いられ
る。反応Ｉ１．′１間はこれらの采件下で８ないし２４
時１ｈｊである（参照：アメリカ化掌会誌（Ｊ、Ａｍｅ
ｒ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、 ）６８ （１９４６）。
０℃でかき混ぜながら必要おの過酸化水素を加えること
がらなシ、そしてギ酸は１−アルケン１モルに対して１
０攻いし６０モルのｔ；、を用い、そして水性過１ｊソ
化水素は約２５ ｊｊｌ ｇ５鵞の１１％［で用いられ
る。反応Ｉ１．′１間はこれらの采件下で８ないし２４
時１ｈｊである（参照：アメリカ化掌会誌（Ｊ、Ａｍｅ
ｒ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、 ）６８ （１９４６）。
１５０４〜１５０７）。欧州！［：ｆ許出ｊ）、１ｌＩ
ｊｊ４４２５９４０号によれば、この方法ｔま１モルの
１−アルクンに対して２ないし６モルのギ酸、及び３５
〜９８Ａ、恒チの濃度の過酸化水素音用い、そしで４０
ないし８０℃の温度で反応を行うことにより改良される
。
ｊｊ４４２５９４０号によれば、この方法ｔま１モルの
１−アルクンに対して２ないし６モルのギ酸、及び３５
〜９８Ａ、恒チの濃度の過酸化水素音用い、そしで４０
ないし８０℃の温度で反応を行うことにより改良される
。
最終的に、西ドイツ特Ｇ′ト出九県第２９５７８４０号
に記載された方法があり、それは１モルの′アルケンに
対して２モル以下のギＧ女及び２モル以下の過酸化水素
を用い、用いることができるギ１１文の献度は２０ない
し１００ Ｊ（ｊ 世襲でそして用いられる過酸化水系
の濃度１ｉ５０止量チ以下である。
に記載された方法があり、それは１モルの′アルケンに
対して２モル以下のギＧ女及び２モル以下の過酸化水素
を用い、用いることができるギ１１文の献度は２０ない
し１００ Ｊ（ｊ 世襲でそして用いられる過酸化水系
の濃度１ｉ５０止量チ以下である。
上記の方法は１−アルケンとギ酸の混合物をと９、そし
て、はけしく拉拌しなから必委鼠の過酸化水素を導入す
ることによって全て行われる。この操作は、反応の開始
で出発混合物が、ギ酸に対する出発物質として用いられ
る１−アルケンの低溶解性のため２相でめるので大規模
に行う方法のためには不利である。このような混合物の
完全な混合は、なめらかな反応の進行ために非常にＭ要
なことであるが、この方法が商業的規模で行われるとき
は非常に困難である、そして多額の出費によってのみ可
能である。更に、低級１−アルケンの反応のための公知
の方法はまた、これらの化合物が低沸点であるため非常
に低い温度又は加圧下のいづれかで反応を行うことが必
要であるので不利である。したがって、前記の公知の方
法によって式Ｉで表される１、２−アルカンジオールを
商業的規模で簡単で経済的な方法で製造することは可能
ではない。
て、はけしく拉拌しなから必委鼠の過酸化水素を導入す
ることによって全て行われる。この操作は、反応の開始
で出発混合物が、ギ酸に対する出発物質として用いられ
る１−アルケンの低溶解性のため２相でめるので大規模
に行う方法のためには不利である。このような混合物の
完全な混合は、なめらかな反応の進行ために非常にＭ要
なことであるが、この方法が商業的規模で行われるとき
は非常に困難である、そして多額の出費によってのみ可
能である。更に、低級１−アルケンの反応のための公知
の方法はまた、これらの化合物が低沸点であるため非常
に低い温度又は加圧下のいづれかで反応を行うことが必
要であるので不利である。したがって、前記の公知の方
法によって式Ｉで表される１、２−アルカンジオールを
商業的規模で簡単で経済的な方法で製造することは可能
ではない。
本発明の目的は、公知の方法の不都合を避け、そして簡
単でそして経済的な方法で商業的規模で式Ｉで表される
１、２−アルカンジオールの製造を可能とする式Ｉで表
される１、２−アルカンジオールを製造するための方法
を徒供することであうた。
単でそして経済的な方法で商業的規模で式Ｉで表される
１、２−アルカンジオールの製造を可能とする式Ｉで表
される１、２−アルカンジオールを製造するための方法
を徒供することであうた。
本発明によって提案された、式Ｉで表される１、２−ア
ルカンジオールを＊迫するだめの連続的方法は弐ＩＩ： ｌｔ −ｃｔｔ＝ｃｔｉ、 （１１） （式中、几は式１で定義された意味を表す。）−で表さ
れる１−アルケンをギ酸及び過酸化水素と反応させ、そ
して絖いて生成されたアルカンジオール七ノボルミエー
トをけん化することからなるもので、そしてこの方法は
幾つカ島の連続した反応段階で実行され、その操作は、
次のようである。−反応段階に供給される反応物質及び
／又は反応混合物の量は常に取り除かれる反応混合物の
量に相当し、そして式■で衣される１−アルケン、ギ酸
及び過酸化水素は第１段階に口ないし６０℃の温槻で１
：（Ｌ８ないし２．０＝１．０ないし１．５０モル比に
調節された址でη−人され：第１反応段階を出る反応混
合物は第２段階で３０ないし６０℃に保持され；ぞして
第２反応段階から流れ出る我応混合物はる口ないし８０
℃の温度及び濃厚な水性アルカリの添加により１０ない
し１１のｐＨ値が維持されている第３、段階に移され；
そして第５反応段階を出た反応混合物から生成された式
Ｉで表される１、２−アルカンジオールは重機溶媒で抽
出することによシ分離され、そして蒸留によ少溶媒を除
去する仁とによって抽出物から得られる。゛式■で表さ
れる１−アルクンは約９０％の純度で市販されておシ、
そしてそれはこの方式に直接用いることができる。式ｙ
で吹される安定な１−アルケンは例えは：１−ペンテン
、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、３−メ
チル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−
メチル−１−ヘキセン、２．４−ジメチル−１−ペンテ
ン及び２．５−ジメチル−１−ヘキセンである。成用で
表される好ましい１−アルケンは１−ペンテンである。
ルカンジオールを＊迫するだめの連続的方法は弐ＩＩ： ｌｔ −ｃｔｔ＝ｃｔｉ、 （１１） （式中、几は式１で定義された意味を表す。）−で表さ
れる１−アルケンをギ酸及び過酸化水素と反応させ、そ
して絖いて生成されたアルカンジオール七ノボルミエー
トをけん化することからなるもので、そしてこの方法は
幾つカ島の連続した反応段階で実行され、その操作は、
次のようである。−反応段階に供給される反応物質及び
／又は反応混合物の量は常に取り除かれる反応混合物の
量に相当し、そして式■で衣される１−アルケン、ギ酸
及び過酸化水素は第１段階に口ないし６０℃の温槻で１
：（Ｌ８ないし２．０＝１．０ないし１．５０モル比に
調節された址でη−人され：第１反応段階を出る反応混
合物は第２段階で３０ないし６０℃に保持され；ぞして
第２反応段階から流れ出る我応混合物はる口ないし８０
℃の温度及び濃厚な水性アルカリの添加により１０ない
し１１のｐＨ値が維持されている第３、段階に移され；
そして第５反応段階を出た反応混合物から生成された式
Ｉで表される１、２−アルカンジオールは重機溶媒で抽
出することによシ分離され、そして蒸留によ少溶媒を除
去する仁とによって抽出物から得られる。゛式■で表さ
れる１−アルクンは約９０％の純度で市販されておシ、
そしてそれはこの方式に直接用いることができる。式ｙ
で吹される安定な１−アルケンは例えは：１−ペンテン
、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、３−メ
チル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−
メチル−１−ヘキセン、２．４−ジメチル−１−ペンテ
ン及び２．５−ジメチル−１−ヘキセンである。成用で
表される好ましい１−アルケンは１−ペンテンである。
ギ酸は無水又は水溶液の形で用いることができる。７０
ないし１００％の＆［のギ酸が一般に用いられ、そして
この濃度範囲内で８０ないし９６％の議席のギ酸が好筐
しい。
ないし１００％の＆［のギ酸が一般に用いられ、そして
この濃度範囲内で８０ないし９６％の議席のギ酸が好筐
しい。
不発明による方法を行うときに、ギ酸に硫酸０．５ない
しα６Ｎ蓋チを加えることが有利でるる仁とが立証され
ている。硫酸は濃厚な形又ｔユ適度に希釈され生形で加
えることができる。約５０％に希釈されたＩｔ Ｈｔｒ
ｉ都合よく加えられる。
しα６Ｎ蓋チを加えることが有利でるる仁とが立証され
ている。硫酸は濃厚な形又ｔユ適度に希釈され生形で加
えることができる。約５０％に希釈されたＩｔ Ｈｔｒ
ｉ都合よく加えられる。
ｂｔｃ ａ 鉱、反応容器に導入する前にギ酸に加える
こと又はギ酸と同時に反応容器に相当量ヶ供胎すること
のいずれかができる。
こと又はギ酸と同時に反応容器に相当量ヶ供胎すること
のいずれかができる。
過酸化水素は純粋な形で又祉適度に希釈した水性溶液と
して用いることができる。５０〜１００係の論灰の過酸
化水素が一般に用いることができるが、し、かし好’１
． Ｌ ＜ ｔま７０ないし７５％の製板の過亀化水素
が用いられる。
して用いることができる。５０〜１００係の論灰の過酸
化水素が一般に用いることができるが、し、かし好’１
． Ｌ ＜ ｔま７０ないし７５％の製板の過亀化水素
が用いられる。
式…で表される１−アルクンのギ酸及びコｂば丞素に対
するモル比がｔＯ：１１８ないし２．０：１０ないし１
．５であるすでに６己４べした範囲内で、式％式％ 各段階の反応１Ｍ度の１しめに与えられた範囲内で、第
１段階は６０ないし６０℃の反応温度、第２段階は４５
〜６０℃の温度そしてハル３段階は６５ないし７５℃の
温度が好ましい。
するモル比がｔＯ：１１８ないし２．０：１０ないし１
．５であるすでに６己４べした範囲内で、式％式％ 各段階の反応１Ｍ度の１しめに与えられた範囲内で、第
１段階は６０ないし６０℃の反応温度、第２段階は４５
〜６０℃の温度そしてハル３段階は６５ないし７５℃の
温度が好ましい。
不発明の方法が行われるジ段反応器は、一般に攪拌機を
有する容器カスケードとして有利に配置１ｊ、きれた幾
つかの連続した個個の反応器からなる。本発明の方法は
、本ダを的に６段階、すなわち反応混合物を形成するた
めに調節した景で反応物質の尋人が行われる紀１段階、
反応混合物の尋人の佐得られた反応混合物を定義された
反応条件下にその反応の進行が完了するまで維持する第
２段階及び般初に形成したアルカンジオールモノホルミ
エートを式Ｉで表される１、２−アルカンジオールを与
えるように加水分解で分割する第３段階とその後反応混
合物を更に抽出し、そしてぞの欽その抽出ｑ勿を蒸留す
ることによ多処理することからなっている。一つの処理
段階は一つの撹拌機を有する容器から構成することかで
軽、又ａ幾つかの攪拌機を有する容器に広げることがで
きる。用いられ専攪拌機を有する容器の数は処理振と要
求され２帯留時間によシ本質的に決定される。個々の坪
拌公鴎する容器は一般に４ないし８時間の佑竺時間にな
”、るように処■と餉々のｉの容稙悟基ついてさヂある
。しかしながら大きさの異？プＣユニツ）′−″Ｅ ＊
Ｊ４Ｊ ｖ ′″′″”“１１・ １゜すべての反応
物質の量を調節し導入することはもつとも簡単な場合、
最初の容重ぽ行われる。しかしながら、、、二つ又ａそ
れ以すの容器に反応物質の尋人を広げる仁ともｊｊＪ能
−タあり、多くの場合有利である。この場合、操イ１「
龜、式…で表されるアルケンと過酸化水素を二つ又はそ
れ以上の容器に壱人することを除いて、ギ酸の全量と所
望によシ硫酸をｋ ？７１の容器に供坩することは有利
である１゜次に、加えるべき式■で宍される１′−アル
夛、ンの全量及び過酸イ鼾水素は一般にこれらの成分の
導入がイテわれる容器の叔に■ 従って均等に分けられる。すべての成分の添加が完了し
た後、反応混合物を十分に反応させる第２段階は同様に
一つ又はそれ以上の４’ｌ拌機を有する容器から構成す
ることができる。第２段階で用いられる反応温度は第１
段階のよりも一般に高い。第２段階の反応温度が、未反
応の弐…で表される１−アルケンを反応混合物から留去
しそして第１段階に戻すことができるとき、それは有利
である。
有する容器カスケードとして有利に配置１ｊ、きれた幾
つかの連続した個個の反応器からなる。本発明の方法は
、本ダを的に６段階、すなわち反応混合物を形成するた
めに調節した景で反応物質の尋人が行われる紀１段階、
反応混合物の尋人の佐得られた反応混合物を定義された
反応条件下にその反応の進行が完了するまで維持する第
２段階及び般初に形成したアルカンジオールモノホルミ
エートを式Ｉで表される１、２−アルカンジオールを与
えるように加水分解で分割する第３段階とその後反応混
合物を更に抽出し、そしてぞの欽その抽出ｑ勿を蒸留す
ることによ多処理することからなっている。一つの処理
段階は一つの撹拌機を有する容器から構成することかで
軽、又ａ幾つかの攪拌機を有する容器に広げることがで
きる。用いられ専攪拌機を有する容器の数は処理振と要
求され２帯留時間によシ本質的に決定される。個々の坪
拌公鴎する容器は一般に４ないし８時間の佑竺時間にな
”、るように処■と餉々のｉの容稙悟基ついてさヂある
。しかしながら大きさの異？プＣユニツ）′−″Ｅ ＊
Ｊ４Ｊ ｖ ′″′″”“１１・ １゜すべての反応
物質の量を調節し導入することはもつとも簡単な場合、
最初の容重ぽ行われる。しかしながら、、、二つ又ａそ
れ以すの容器に反応物質の尋人を広げる仁ともｊｊＪ能
−タあり、多くの場合有利である。この場合、操イ１「
龜、式…で表されるアルケンと過酸化水素を二つ又はそ
れ以上の容器に壱人することを除いて、ギ酸の全量と所
望によシ硫酸をｋ ？７１の容器に供坩することは有利
である１゜次に、加えるべき式■で宍される１′−アル
夛、ンの全量及び過酸イ鼾水素は一般にこれらの成分の
導入がイテわれる容器の叔に■ 従って均等に分けられる。すべての成分の添加が完了し
た後、反応混合物を十分に反応させる第２段階は同様に
一つ又はそれ以上の４’ｌ拌機を有する容器から構成す
ることができる。第２段階で用いられる反応温度は第１
段階のよりも一般に高い。第２段階の反応温度が、未反
応の弐…で表される１−アルケンを反応混合物から留去
しそして第１段階に戻すことができるとき、それは有利
である。
同様に一つ又はそれ以上の攪拌様を・ばする容器から構
成することができる第３段階において、未反応の式■で
表される１−アルケンから分離された十分に反応した反
応混合物にｐｈｉ値１０ないし１１になるよ′）、＝、
Ｊ、ｔの水性アルカリを加える。用いられる水性′ア
ルカリは例えば水酸化ナトリウム又ｔよ水酸化カリウム
のような水酸化アルカリ金属、又は例えば炭酸ノー）
ＩＪウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム及び炭酸
水素カリウムのような炭酸アルカリの濃厚溶液である。
成することができる第３段階において、未反応の式■で
表される１−アルケンから分離された十分に反応した反
応混合物にｐｈｉ値１０ないし１１になるよ′）、＝、
Ｊ、ｔの水性アルカリを加える。用いられる水性′ア
ルカリは例えば水酸化ナトリウム又ｔよ水酸化カリウム
のような水酸化アルカリ金属、又は例えば炭酸ノー）
ＩＪウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム及び炭酸
水素カリウムのような炭酸アルカリの濃厚溶液である。
攪拌機を有する容器カスケードの１１後の容器から出た
反応混合物から、形成した式Ｉで表される１、２−アル
カンジオールが適当な溶媒で抽出により分離される。飛
尚な溶媒は脂肪展及び芳香族炭化水素及びハロゲン化炭
化水素、エステル及びケトンである。適する溶媒は例え
ば：メチレンクロライド、クロロホルム、四基化炭５Ｆ
＋、Ｌｌ ７クロロエタン、トルエン、クロロベンゼン
、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン及びメチル−第６−ブチルケトンで
ある。特に逸する溶媒は：メチレンクロライド、クロロ
ホルム、酢酸エチル、メチル−インブチルケトン及びメ
チル−第３−ブチルケトンである。特に好丑しい溶媒は
メチルイソブチルケトン及びメチル−第３−ブチルケト
ンである。抽出は、反応混合物及び溶媒が向流原理によ
り一緒に持って行かれる抽出カラムで連続的に有利に行
われる。式Ｉで表される１、２−アルカンジオールは、
溶媒を留去することにより抽出物がら倚られる。この蒸
留は、例えばバツクドカラム、ベルカラム又はｐ板カラ
ムのような慣用の蒸留カラムで行うことができる。溶媒
は薄層エバポレーターで＋ｇオリに除去される。溶媒の
除去の後得られた粗製生成物は蒸留によシ精製するどと
ができる。
反応混合物から、形成した式Ｉで表される１、２−アル
カンジオールが適当な溶媒で抽出により分離される。飛
尚な溶媒は脂肪展及び芳香族炭化水素及びハロゲン化炭
化水素、エステル及びケトンである。適する溶媒は例え
ば：メチレンクロライド、クロロホルム、四基化炭５Ｆ
＋、Ｌｌ ７クロロエタン、トルエン、クロロベンゼン
、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン及びメチル−第６−ブチルケトンで
ある。特に逸する溶媒は：メチレンクロライド、クロロ
ホルム、酢酸エチル、メチル−インブチルケトン及びメ
チル−第３−ブチルケトンである。特に好丑しい溶媒は
メチルイソブチルケトン及びメチル−第３−ブチルケト
ンである。抽出は、反応混合物及び溶媒が向流原理によ
り一緒に持って行かれる抽出カラムで連続的に有利に行
われる。式Ｉで表される１、２−アルカンジオールは、
溶媒を留去することにより抽出物がら倚られる。この蒸
留は、例えばバツクドカラム、ベルカラム又はｐ板カラ
ムのような慣用の蒸留カラムで行うことができる。溶媒
は薄層エバポレーターで＋ｇオリに除去される。溶媒の
除去の後得られた粗製生成物は蒸留によシ精製するどと
ができる。
攪拌機を有する容器カスケードを操作するとき、所望に
よ多硫酸の適当量を加えたギ酸を最初の容器に供給し、
そして同時に与えられた条件下でアルケンと一酸化水素
を量を調節して導入することは有利である。反応が関係
する容器中で行われるべきところでモル比に相当する量
でアルクンと過酸化水が導入されているとき、最初の容
器に供給された反応物質の量に相当する反応混合物の量
の次の容器へ同時に移しながら更にギ酸及び所望によ多
硫酸の供給が開始される、次に同時に新しいアルケンと
過酸化水素を反応混合物に加えることが可能である。
よ多硫酸の適当量を加えたギ酸を最初の容器に供給し、
そして同時に与えられた条件下でアルケンと一酸化水素
を量を調節して導入することは有利である。反応が関係
する容器中で行われるべきところでモル比に相当する量
でアルクンと過酸化水が導入されているとき、最初の容
器に供給された反応物質の量に相当する反応混合物の量
の次の容器へ同時に移しながら更にギ酸及び所望によ多
硫酸の供給が開始される、次に同時に新しいアルケンと
過酸化水素を反応混合物に加えることが可能である。
反応物質は個々に又は予備混合物としてのいづれかによ
シ反応器に調節された量で供給することができる。予備
混合物として反応物質を供給するとき、それらは、反応
器の前面に位置する混合室において高い攪流で一箱に混
合され、そして反応器に直接混七室から供イ６される。
シ反応器に調節された量で供給することができる。予備
混合物として反応物質を供給するとき、それらは、反応
器の前面に位置する混合室において高い攪流で一箱に混
合され、そして反応器に直接混七室から供イ６される。
その前面に反応物質用の混合室を備えている反応器が用
いられる場合、反応器の攪拌様はなしで＠まずことがで
きる。したがってこの場合１ｊ、＋、拌櫨會有する容器
のＩよかにも例えばチューブ反応器のような他の反応器
を用いることがｂ」能である。そして各々の製造段階の
ために少なくとも一つの反応器ユニットを用い、ヤして
各々の場合同時に更に出発材料が供紹されることができ
る混合室を通し、一つのユニットから他−＼移されると
き、反応混合物を通過させることはもちろん有利である
。
いられる場合、反応器の攪拌様はなしで＠まずことがで
きる。したがってこの場合１ｊ、＋、拌櫨會有する容器
のＩよかにも例えばチューブ反応器のような他の反応器
を用いることがｂ」能である。そして各々の製造段階の
ために少なくとも一つの反応器ユニットを用い、ヤして
各々の場合同時に更に出発材料が供紹されることができ
る混合室を通し、一つのユニットから他−＼移されると
き、反応混合物を通過させることはもちろん有利である
。
本発明方法によシ、簡単なそして経硝的な方法でそして
優れた収量及び純度で式Ｉで衣される１、２−アルカン
ジオールを製造することができる。本発明の方法の特に
有利な点は、反応混合物が単相として在住することであ
る。次のような乱れは本発明の多段階繰作のために緩価
されるので、乱れが起シ得る過供給又は不十分な供給に
よって生じたときに、このことはまた大きな利点である
。多段階反応器で本発明に従って行われるすべてのシス
テムａ１ゆえに単段階反応器で行われるよりも操作の不
規則性によってかなシ少なく影響される。
優れた収量及び純度で式Ｉで衣される１、２−アルカン
ジオールを製造することができる。本発明の方法の特に
有利な点は、反応混合物が単相として在住することであ
る。次のような乱れは本発明の多段階繰作のために緩価
されるので、乱れが起シ得る過供給又は不十分な供給に
よって生じたときに、このことはまた大きな利点である
。多段階反応器で本発明に従って行われるすべてのシス
テムａ１ゆえに単段階反応器で行われるよりも操作の不
規則性によってかなシ少なく影響される。
本発明の方法の史に重要な利点は１−ペンテン又は１−
ヘキセンのような式…で表される低級アルケンもまた、
これらの物質の沸点をはっきり超えている温度で加圧す
ることなしに反応させることができる。例えば１−ペン
テンは、反応混合物から物質が揮発することなしに６０
℃までの温度で常圧下にて簡単に反応させることができ
る。したがって本発明の方法は式■で表される低級アル
ケンの反応のために特に適する。本発明の他の利点は、
最初に形成したアルカンジオールモノホルミエートの加
水分解の使用からもたらされる。というのはこの操作で
もって蒸留によるギ酸の分離及び過剰の過酸化水素の分
解をしないで済ますことができるからである。
ヘキセンのような式…で表される低級アルケンもまた、
これらの物質の沸点をはっきり超えている温度で加圧す
ることなしに反応させることができる。例えば１−ペン
テンは、反応混合物から物質が揮発することなしに６０
℃までの温度で常圧下にて簡単に反応させることができ
る。したがって本発明の方法は式■で表される低級アル
ケンの反応のために特に適する。本発明の他の利点は、
最初に形成したアルカンジオールモノホルミエートの加
水分解の使用からもたらされる。というのはこの操作で
もって蒸留によるギ酸の分離及び過剰の過酸化水素の分
解をしないで済ますことができるからである。
本発明の方法を史に笑施例ＫＪＥつて■ト細に説明する
。 − 実施例：１，２−ベンタンジオール 用いた反応器は四つの攪拌ａを有する容器からなる攪拌
機をゼする容器カスケードである。
。 − 実施例：１，２−ベンタンジオール 用いた反応器は四つの攪拌ａを有する容器からなる攪拌
機をゼする容器カスケードである。
個々の容器、几ＩＪ＋几３及びＲ，は攪拌機、加熱又は
冷却ジャケット、前の容器からの反応物質又は反応混合
物のための投与器及び底の出口を備えている。ｋＬ！及
び几２はまた還流冷却器が取り付けられ、そして几３は
未反応の１−ペンテンを留去するための蒸留ヘッドが取
り付けられている。Ｒ，及びｌモ２は各々２リツトルの
容積、１％、は０．５リツトルの容積そしてｌｔ４は１
リツトルの容積を有している。
冷却ジャケット、前の容器からの反応物質又は反応混合
物のための投与器及び底の出口を備えている。ｋＬ！及
び几２はまた還流冷却器が取り付けられ、そして几３は
未反応の１−ペンテンを留去するための蒸留ヘッドが取
り付けられている。Ｒ，及びｌモ２は各々２リツトルの
容積、１％、は０．５リツトルの容積そしてｌｔ４は１
リツトルの容積を有している。
出発材料、ギ酸及び硫酸はＲ，に完全に供給８れ、一方
１−ペンテン及び過酸化水素の添加は凡皿、凡８に分け
られる。この操作の間、凡１及び４は４０ないし５０℃
の温良に、几３（次の反応器）は５０ないし５５℃の温
度にそして几４（けん化反応器）Ｆｉ７０℃の温度に維
持される。Ｒ３からされる、セしてＲ４から出た反応混
合物は抽出カラムを酢酸エチルに向流して通過する、そ
して抽出物は溶媒から蒸留カラム中に分離されそして分
留され鼠。
１−ペンテン及び過酸化水素の添加は凡皿、凡８に分け
られる。この操作の間、凡１及び４は４０ないし５０℃
の温良に、几３（次の反応器）は５０ないし５５℃の温
度にそして几４（けん化反応器）Ｆｉ７０℃の温度に維
持される。Ｒ３からされる、セしてＲ４から出た反応混
合物は抽出カラムを酢酸エチルに向流して通過する、そ
して抽出物は溶媒から蒸留カラム中に分離されそして分
留され鼠。
Ｒ１における物質の流れ
１−ペンテｙ （９５％） ４７．Ｏｔ／ｈ α６４ｔ
ｎｏｌ／ｈギ酸 （８５％） ？？、Ｏｆ／ｈ １．８
３ｍｏｌ／ｈ過酸化水素 （７０％） ４４０ｆ／ｈ
α９１ｍｏｌ／ｈ硫＆ （５０９６３１０９／ｂ ［Ｌ
Ｏ２ｍｏｌ／ｈＲ意における物質の流れ 几１からの反応混合物 １−ペンテン （９５％） ４７．Ｏｆ／ｈ α６４ｍ
ｏｌ／ｉｔ過酸化水素 （７０１７ｋ） ４４．０ｆ／
ｈ α９１ｍｏｌ／ｈ１（＋３における物質の流れ Ｒ１かうの反応混合物 Ｒ，における物質の流れ 几３からの反応混合物 水酸化ナトリウム（５０％） 〜１５４１Ｆ／ｈ １．
９５ｍ０１／ｈ抽出における物質の流れ 几４からの反応混合物 酢酸エチル 〜６５０ｔ／ｈ 蒸留における物質の流れ 抽出 〜７５Ｃ１／ｈ １．２−ベンタンジオール ９１０１７ｈ ａ８９ｍｏ
ｌ／ｂ収ｔ：１−ペンテンに関して理論値の７０チ。
ｎｏｌ／ｈギ酸 （８５％） ？？、Ｏｆ／ｈ １．８
３ｍｏｌ／ｈ過酸化水素 （７０％） ４４０ｆ／ｈ
α９１ｍｏｌ／ｈ硫＆ （５０９６３１０９／ｂ ［Ｌ
Ｏ２ｍｏｌ／ｈＲ意における物質の流れ 几１からの反応混合物 １−ペンテン （９５％） ４７．Ｏｆ／ｈ α６４ｍ
ｏｌ／ｉｔ過酸化水素 （７０１７ｋ） ４４．０ｆ／
ｈ α９１ｍｏｌ／ｈ１（＋３における物質の流れ Ｒ１かうの反応混合物 Ｒ，における物質の流れ 几３からの反応混合物 水酸化ナトリウム（５０％） 〜１５４１Ｆ／ｈ １．
９５ｍ０１／ｈ抽出における物質の流れ 几４からの反応混合物 酢酸エチル 〜６５０ｔ／ｈ 蒸留における物質の流れ 抽出 〜７５Ｃ１／ｈ １．２−ベンタンジオール ９１０１７ｈ ａ８９ｍｏ
ｌ／ｂ収ｔ：１−ペンテンに関して理論値の７０チ。
（注：上記においてｆ／ｈＩＩ′ｉｔ／時ｍｏｌ／ｈ社
モル／時を表わす）。
モル／時を表わす）。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）式■： 几−〇Ｈ＝ＣＨ２（ｎ） （式中、几は炭素原子数６７ｉ：いし乙のアルキル基を
表す。）で表される１−アルケンをギ酸及び過酸化水嵩
と反応ざぜ、そして続いて生成したアルカンジオールモ
ノポルミエートをけん化することからなる式Ｉ： （式中、几は式■で定義さｈた意味を表す）で表される
１、２−アルカンジオールの連続製造方法において、そ
の操作が、−反応段階に供給される反応物質及び／又は
反応混合物の量は常に取シ除かれる反応混合物の量に相
当する；そして弐■で表される１−アルケン、ギ酸及び
過酸化水素を第１段階に口ないし６０℃の温度でに〇、
８ないし２．０：１．０ないし１．５のモル比に量を潤
油して心入する； Ｉ：＋Ｓ １反応段階ケ出た反応混
合物をａｌ ２段（昏で６０ないし６０℃に珠つ；そし
て第２反応氏（）旨から出た反応混合物を６０ないし８
０℃の温バＬの第５段階に移し、濃厚な水性アルカリの
姉加により１０ないし１１のｐＪ、４ ｆ＋白をＡ′イ
ｐ持する；そして第３反応段階を出た反応混合物から生
成された式Ｉで表される該１，２−アルカンジオールを
廂機溶媒で抽出することにより分＾ＩＬＬ、そして蒸留
により溶媒を除去することによって抽出物から骨ること
からなる数工程のａ続反応段階によって行わｉするξと
を’Ｉ’ｊ徴とする咳１．２−アルカンジメールの連わ
″Ｃ的、製造方法。 （２）上記方法において、７０ないし１００％のギ酸を
用いることをｌ［イ徴とする！１４計ａへの４・１）間
第１歩記載の方法。 （３）上記方法において、８０ないし９６％のギ酸を用
いることを４”＋徴とする特６′Ｆ ｆｉｔ“をの朝間
８（！１項記載の方法。 （４） 上記方法において、硫酸を０．５ないし６重量
％用いられたギ酸に加えることを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の方法。 、（５）上記方法において、
過酸化水素を５０ないし１００チの浸度で用いることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 （６） 上記方法において、７０ないし７５％の過酸化
水素を用いることを特徴とする特許請求の範囲＠１項記
載の方法。 （７）上記において、式■で表される１−アルケン、ギ
酸及び過酸化水素を１．０二１．２ないし１．５：１．
２ないし１．５０モル比で用いることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の方法。 （８） 上記方法において、第１段階で３０ないし６０
℃の反応温度を、第２段階で４５ないし６０℃の温度を
、そして第３段階で６５ないし７５℃の温度管用いるこ
とを特徴とする特許許請求の範囲第１項記載の方法。 （９） 上記方法において、反応混合物のｐＨ値を水酸
化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属又は炭酸水素アルカ
リ金属の濃厚水性溶液を添加することにより１０ないし
１１にｉｉ！７ＪＮｉ＋することを一徴とする％許請求
の範囲第１万１記載の方法。 反応混合物のｐｎ値を 水散化アルカリ金属の濃厚水性溶液の添加により、特に
５０％水酸化ナトリウム溶液の添加によシ１０ないし１
１に調節することを特徴とする特許ｍｌ水の耽四亀１墳
記載の方法。 住の 上記方法において、式Ｉで表されゐ１，２一アル
カンジオールを、脂肪族及び芳香族炭化水素及びノ・ロ
ゲン化炭化水素、エステル及びケトンからなる＃１４か
ら選ばれる溶媒で抽出することにより反応混合物から分
離することを特徴とする特許請求の範囲第１ＪＡ記桟の
方法。 （功 上記方法において形ｊｉＸした式Ｉで光される１
、２−アルカンジオールヲ・、メチレンクロライド、ク
ロロホルム、四塩化炭素、１．２−ジクロロエタン、ト
ルエン、クロロベンゼン、３Ｐｒλエチル、酢故プチル
、メチルエチノレケトン、メチルイソブチルケトン又は
メチルー第６−ブチルケトンで抽出することにより反応
混合物から分離する仁とを特徴とする特許請求の範囲第
１．１Ｊｌ記載の方法。 α；１ 上記方法において、形成した式Ｉで表される１
，２−アルカンジオールを、メチレンクロライド、クロ
ロホルム、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン又はメ
チル弟３ープチルケトンから分ＰｌＩＪ＋することを特
徴とする特許請求の範囲第１．！Ｊｊ記載の方法。 ０４ 上記方法において、形成した式Ｉで表される１，
２−アルカンジオールを、メチルインブチルケトン又は
メチル第３−ブチルケトンで抽出することにより反応混
合物から分＋ｔ＋Ｌすることを特徴とするｌｌか許請求
の範囲第１項記載の方法。 Ｑ場 上記方法において、式■で表ざれる１−アルクン
として１−ベンテンを用いることを特徴とするｌ特許請
求の範囲第１項記載の方法。 （自）上記方法において、用いる反応器が攪拌機を鳴す
る容器カスケードであることを特徴とする特許請求の軸
回；１４ １項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/527,923 US4479021A (en) | 1983-08-30 | 1983-08-30 | Continuous process for producing 1,2-alkanediols |
| US527923 | 2000-03-17 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6078928A true JPS6078928A (ja) | 1985-05-04 |
| JPH0432807B2 JPH0432807B2 (ja) | 1992-06-01 |
Family
ID=24103510
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59181614A Granted JPS6078928A (ja) | 1983-08-30 | 1984-08-30 | １，２−アルカンジオ−ルの連続的製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4479021A (ja) |
| EP (1) | EP0141775B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6078928A (ja) |
| AT (1) | ATE30410T1 (ja) |
| DE (1) | DE3466977D1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8173850B2 (en) | 2005-04-28 | 2012-05-08 | Adeka Corporation | Alkanediol composition, process for producing the same, and cosmetic |
| WO2013054874A1 (ja) * | 2011-10-14 | 2013-04-18 | 東レ株式会社 | ２，３－ブタンジオールの製造方法 |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19743015A1 (de) † | 1997-09-29 | 1999-04-01 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von vicinalen Diolen oder Polyolen |
| DE102004060541A1 (de) * | 2004-12-15 | 2006-06-29 | Degussa Ag | Verfahren zur Herstellung von Alkandiolen und Alkantriolen mit einer vicinalen Diol-Gruppe |
| JP6072775B2 (ja) | 2011-05-09 | 2017-02-01 | シムライズ アーゲー | １，２−ペンタンジオールの調製方法 |
| KR101620925B1 (ko) | 2014-04-23 | 2016-05-17 | 광운대학교 산학협력단 | 1,2-헥산다이올의 제조방법 |
| CN106397112A (zh) * | 2016-08-23 | 2017-02-15 | 巫燕飞 | 一种连续生产1，2‑戊二醇的制备方法 |
| CN109277112B (zh) | 2017-07-20 | 2020-05-08 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种基于silicalite-1分子筛的催化剂及用其制备1,2-戊二醇的方法 |
| KR102016016B1 (ko) * | 2017-11-17 | 2019-08-29 | 주식회사비앤비 | 고순도 1,2-옥탄디올의 제조방법 |
| BR122024000623A2 (pt) | 2018-09-20 | 2024-02-27 | Symrise Ag | Composições compreendendo 1,2-pentanodiol inodoro |
| KR20210071016A (ko) | 2018-10-02 | 2021-06-15 | 시므라이즈 아게 | 알칸디올류의 조제 (preparing) 를 위한 프로세스 |
| WO2022122139A1 (en) | 2020-12-09 | 2022-06-16 | Symrise Ag | Process for the efficient preparation of (bio)-alkanediols |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2138917A (en) * | 1934-10-27 | 1938-12-06 | American Hyalsol Corp | Production of high molecular glycols and esters thereof |
| GB634118A (en) * | 1942-02-09 | 1950-03-15 | Bataafsche Petroleum | A process for the catalytic hydroxylation of olefinic compounds |
| US2492201A (en) * | 1946-06-07 | 1949-12-27 | Swern Daniel | Hydroxylation process |
| US2739173A (en) * | 1952-08-21 | 1956-03-20 | Allied Chem & Dye Corp | Synthesis of glycerin |
| US2808429A (en) * | 1954-08-12 | 1957-10-01 | Allied Chem & Dye Corp | Synthesis of carbonyl compounds |
| DE2205023B2 (de) * | 1972-02-03 | 1974-02-28 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Hydroxylierung von ungesättigten Verbindungen |
| JPS5422305A (en) * | 1977-07-19 | 1979-02-20 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Isolation of glycols |
| NL180307C (ja) * | 1978-10-13 | Ruhrchemie Ag | ||
| DE2937840C2 (de) * | 1979-09-19 | 1985-03-28 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Diolen, Triolen bzw. Tetrolen durch Hydroxylierung von aliphatischen Mono- oder Diolefinen |
| DE2937831A1 (de) * | 1979-09-19 | 1981-05-21 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Herfahren zur hydroxylierung olefinisch ungesaettigter verbindungen |
-
1983
- 1983-08-30 US US06/527,923 patent/US4479021A/en not_active Expired - Lifetime
-
1984
- 1984-08-24 DE DE8484810418T patent/DE3466977D1/de not_active Expired
- 1984-08-24 AT AT84810418T patent/ATE30410T1/de not_active IP Right Cessation
- 1984-08-24 EP EP84810418A patent/EP0141775B1/de not_active Expired
- 1984-08-30 JP JP59181614A patent/JPS6078928A/ja active Granted
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8173850B2 (en) | 2005-04-28 | 2012-05-08 | Adeka Corporation | Alkanediol composition, process for producing the same, and cosmetic |
| WO2013054874A1 (ja) * | 2011-10-14 | 2013-04-18 | 東レ株式会社 | ２，３－ブタンジオールの製造方法 |
| JPWO2013054874A1 (ja) * | 2011-10-14 | 2015-03-30 | 東レ株式会社 | ２，３−ブタンジオールの製造方法 |
| US10584084B2 (en) | 2011-10-14 | 2020-03-10 | Toray Industries, Inc. | Process for producing 2,3-butanediol |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE30410T1 (de) | 1987-11-15 |
| DE3466977D1 (en) | 1987-12-03 |
| EP0141775A1 (de) | 1985-05-15 |
| US4479021A (en) | 1984-10-23 |
| JPH0432807B2 (ja) | 1992-06-01 |
| EP0141775B1 (de) | 1987-10-28 |
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