JPS62286946A - クロロ−又はブロムアセトアルデヒドアセタ−ルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 本発明はα−ハロゲン化されたアルデヒドのアセタール
の新規製造方法に関する。更に、特にクロロアセトアル
デヒドジメチルアセタールの改良製造法に関する。

クロロアセトアルデヒドアセタールの多くのはビニル化
合物をアルコール媒体中で塩素化してクロロアセトアル
デヒドアセタールを製造することが記載されている。米
国特許第２，８０３，６６８号及びまた米国特許第４，
１３０，５９２号明細書には副−生成物として多量の１
．１．２−）ＩＪジクロルタンを生じる塩化ビニルの塩
素化が述べられている。その似かよった沸点のために、
所望のクロロアセトアルデヒドジメチルアセタールから
副−生成物を分離するのは困難である。その上この方法
の特別な欠点は塩化ビニル出発化合物の高い毒性性質に
ある。

酢酸ビニルとハロゲンの過剰アルコール中での反応は数
年来公知である：米国特許 第２，３３０，５７０号及び第２，４１１，８２６号明
細書並び法で、たとえば水の添加によって及び次いで水
不溶性溶剤、たとえばエーテル、クロロホルム又はベン
ゼンでアセタール層を抽出して反応混合物から単離する
。有機抽出物を水及び（又は）水性アルカリ溶液、たと
えば重炭酸ナトリウム溶液で洗滌して、酸又は他の水溶
性副−生成物を除去する。その後有機溶剤を留去し、ア
セタールを蒸留によって精製する。比較的に少ない収率
（約４６〜５３％）のために及びまた多量の溶剤を留去
しなければならないだめに、この方法は工業的規模での
クロロアセトアルデヒドジメチルアセタールの製造に不
適当である。

と塩素とをメタノール性溶液中で２０℃よりも低い温度
で反応させることによるクロロアセトアルデヒドジメチ
ルアセタールの改良製造方法が記載されている。°１素
の添加が終了した時、低沸点成分を一部又は完全に反応
混合物から留去する。液体残留物を酸化−又は炭酸−カ
ルシウム及びマグネシウム固体で中和し、一方２０〜６
０℃の温度を水性抽出物が５よシ大きいｐＨを有するま
で維持する。中和が完了した時、反応混合物は２つの液
層を生じ、所望の生成物を含有する上阪有・機層を分離
し、分別蒸留する。

この公知方法は純粋なりロロアセトアルデヒドジメチル
アセタールが主留分として酢酸ビニルの量あたりで計算
して９０％以上の収率で得られることを示す。

しかしながら米国特許第４，４４０，９５９号に記載さ
れた方法はパッチ型処理であり、この出願人はこの様な
化合物の製造に関して連続又は半一連続方法の使用を全
く気づいていないばかりか°、このことにふれてもいな
い。

したがって特に大規模なＴ業的処理が行われる場合、α
−ハロゲン化されたアルデヒドのアセタールの安全かつ
経済的な連続節造方法が要求される。

ここに記載したアセタールは市場で使用される他の化合
物の製造に於いて中間体として有用である。

本発明の方法によればα−・・ロゲン化されたアルデヒ
ドのアセタールを半一連続法で製造することができる。

この方法で塩素又は臭素元素を導入し、冷却された垂直
な、充填されたカラム又はグラハムコンデンサー中で酢
酸ビニルと反応させる。このコンデンサーは小規模な反
応系に対する充填されたカラムの代りに特に有用である
。ここで使用される１半一連続“なる言葉は粗アセター
ル生成物の形成に関しては連続法を、アセタールを反応
混合物から単離し、次いでそれを精製することに関して
はパッチ−型方法を意味している。

この場合の半一連続法は塩素又は臭素のどちらを用いて
も同様に実施できるが、臭素がより高価のために塩素の
使用が好ましい。便宜上以下、に塩素と述べる時は塩素
又は臭素のどちらかを意味する。

塩素と酢酸ビニルとの反応は連続反応法として行われる
。塩素及び酢酸ビニルカラムの最上部のゝＹ“アダプタ
ーの別個の入口（出入口）から塩素及び酢酸ビニルに関
する化学量論量で供給し、発熱反応を開始する。カラム
内に生じた中間体はスタチックミキサー中に引力に、よ
って下方へ流れる。このミキサーはいくらかの未反応出
発化合物の完全な混合を生じ、塩素と酢酸ビニルの完全
な反応を保証する。スタチックミキサーはこの処理に必
須ではなく、場合により従業者の裁量で省いてよいので
、反応効率を縮小することができる。それ後中間体（１
，２−ジクロルエチルアセテート）は２〜５倍モル過剰
の低級アルコールを含有する冷却された“パッチ反応器
“中に流込む。その際更に中間体とアルコールとの反応
が行われ、粗アセタールを生じる。

バッチ反応器は還流コンデンサー（これはそれ自体アル
カリ性ガス洗浄器へ導くガス放出道を有する。）を備え
ているのでベバツチ反応器中に生じた低沸点蒸気を反応
器中に戻す。通常バッチ反応器をジャケットをかぶせた
冷水（約１７−２０℃の温度を有する）で冷却する。

粗アセタールが次の操作に都合のよい量で反応器中に集
められた時、出発化合物の供給を止め、反応を終了する
。本発明の説明で次のことが明らかである。１号なわち
純粋な生成物を得るための粗アセタールの処理は公知の
パッチ型操作によって行われる。

この半一連続法を使用することによって、多くの利点が
公知のバッチ−型方法以上に得られる。アルコールの不
在下で１．２−ジクロロエチルアセテート中間体を形成
する方法は２つの顕著な副反応の可能性、すなわちアル
コール又は塩化水素のビニル二重結合への付加を排除す
る。

真の効果は改良された収率である。以前のバッチ処理は
この副反応生成物の形成を避けるために、２０℃よシ低
い反応温度を必要とする。この連続法を用いた場合、よ
り高い反応温度を副−生成物形成なしに使用することが
できる。比較的少量の反応成分−化合物が処理下反応域
でパッチ−型操作に比していつでも存在するので、改良
された安全性が得られる。連続法は最大変換率及び処理
効率を調整することができる多くの操作パラメーターを
有するので、改良された処理調節が得られる。

装置に関して、添附された第１図が本発明の方法を実施
するために配置された、適当に設置されたカラム（グラ
ハムコンデンサー）を図式的に示す。かくしてコンデン
サーはその上部末端に“Ｙ“アダプターを設置し、一つ
の入口で塩素ガスの連続添加が及びもう一つの入口で酢
酸ビニルの添加が行われる。冷却された。垂直な充填さ
れたカラムを使用することもでき、かつ充填剤はセラミ
ックサドルタイプのものが好ましい。しかしガラス玉、
プラスチック性のはちの巣及びその他の通常の耐腐食性
充填剤も使用することができる。本発明で使用される充
填されたカラム（コンデンサー）及びその他の装置は通
常ガラス製（又はガラスで内張シされた）あるいは本発
明による方法で使用される又は形成される化学物質の腐
食性質に耐えることができる他の材料から成る。コンデ
ンサーの低部開口部に好ましくはガラス玉を含有するス
タチックミキサー及び中間体を受は入れるのに適するジ
ャケットをかぶせた１バッチ反応′器“　を設置する。

バッチ反応器に、残存する蒸気をアルカリ性ガス洗浄器
に放出するためにあけられた上部開口部を有する還流コ
ンデンサーを設置する。

処理を開始した時、バッチ反応器を塩素と酢酸ビニルか
ら形成された中間体との反応に適する過剰の低級アルコ
ールで満たす。第１図は図式的に本発明の方法を実施す
るのに有用な装置を示しているが、本発明は上述の装置
に限定されない。装置に於ける重要な変動又は変化は記
載された本発明による半一連続法を必ずしも変える又は
無効にするものではない。

本発明の方法の利点は種々のアセタール、たとえばジア
ルキルアセタール−これはアセタールのアルキル部分が
メチル基、エチル基、プロピル基又はイソプロピル基で
あるー、及びジアルキレン、環状及び二環状アセタール
の製造に利用することができることである。選択された
アセタールを製造するために、パッチ反応器中に適する
低級アルコール（Ｃ１−Ｃ６）を供給するだけでよい。

有用なアルコールはメタノール、エタノール、インプロ
パツール、ｎ−プロパノール、２−ブタノール、エチレ
ングリコール、シクロヘキサノール、２−アミルアルコ
ール、アリルアルコール及びメタアリルアルコールを包
含する。混合アルコールの使用は混合アセタールを生じ
、エチレングリコールの使用は対応する環状又はポリメ
リックアセタールを生じる。

本発明の方法によるクロロアセトアルデヒドジメチルア
セタールの製造に於て、塩素ガスの流れを供給された酢
酸ビニルに接触させる。２つの供給される成分をＹ“ア
ダプターの別個の入口から垂直な、充填されたカラムの
反応域に導入するのが好都合である。そこでこれらの成
分は発熱反応を開始する。更に出発化合物の混合及び反
応は反応成分が冷却されたカラム又はコンデンサー中に
引力によって下方へ流れた時に行われる。通常塩素及び
酢酸ビニルを化学量論量でモル７分で測定される一定の
割合で供給するので、塩素１モルが酢酸ビニル１モルと
の反応に利用される。

カラムに供給する割合は主に処理が行われるカラムの大
きさに左右される。たとえば充填されたカラム（グラハ
ムコンデンサー）の内径及びその長さは出発化合物を反
応域に供給するパラメーターを決定するのに重要な因子
である。

有用な指針として、処理が高さ約１１０−１２０　ｃｍ
で内径５Ｑｍｍをカラム中で行われる場合、塩素及び酢
酸ビニル反応成分は約０．１４〜０．３０モル／分の割
合で供給することができる。従業者は困難なく適する割
合にこの供給を調整することができる。中間体をカラム
の出口付近で２５−５０℃好ましくは約３５−４０℃の
温度に維持する必要があるので、カラム（又はコンデン
サー）を冷却する。反応を４０℃以上のある程度の温度
で行う場合、収量の損失を伴う。３５℃以下の温度は差
し支えないが、より強力な冷却又は出発化合物のより緩
慢な供給速度を要求する。

中間体をカラム中に形成した場合、これはスタチックミ
キサー中に流れ込み、未反応出発化合物を除く又は最少
にする。その後メタノール貯蔵器中に流れる。処理の開
始前に、バッチ反応器を製造される１、２−ジクロルエ
チルアセテート１モルに比して３〜５倍モル過剰のメタ
ノールで満たす。中間体はメタノールと化学量論量で反
応して、パッチ反応器中に粗アセタールを生じる。メタ
ノールの攪拌を中間体の添加前に開始し、中間体全部を
添加した後１０〜２０分続ける。

アセタールを粗アセタール反応混合物からあるいくつか
の好都合な公知の操作によって回収する。この様な操作
の１で酸化カルシウム又は水酸化カルシウムを混合物に
加え、３より大きい、好ましくは３．１−３．４のｐＨ
を生じ、かつ２　　層を生じる：有機の上層及び水性の
下層。生成物を含有する上層を分別蒸留によって又は２
０〜３０％水性水酸化ナトリウムの添加、次いで加水分
解された酢酸メチルからクロロアセトアルデヒドジメチ
ルアセタールの層分離によって精製して高純度生成物を
得ることができる。

次の例は本発明による方法を説明するものであるが、本
発明はこれによって限定されるものではない。

例１ 第１図に記載された装置に類似する装置を組み立て、ク
ロロアセトアルデヒドジメチルアセタールの半一連続製
造方法を実施する。

′Ｙ“アダプターを５９　ｃｍの垂直に立てられタクラ
ハムコンデンサーの上部開口部に設置する。このアダプ
ターは塩素及び酢酸ビニル出発化合物の供給のための入
口を備えている。コンデンサーの底部開口部にガラス玉
で満たされたスタチック混合室（直径２．５ｃｍ及び高
さ１０ｃｍ）を設置する。混合室の下部開口部にジャケ
ットをかぶせた水によって冷却された１２１−モルトン
フラスコバッチ反応器を設置し、これハペタル攪拌器及
び還流コンデンサーを備えている。

このコンデンサーはそれ自体、アルカリ性ガス洗浄器に
ガスを放出する。

乾燥メタノール３８４０ｇ　（１２０モル）ヲモルトン
フラスコへ加え、攪拌器を３００　ｒｐｍで作動開始す
る。十分な冷却（１３℃）をフラスコ及びコンデンサー
の双方の冷却ジャケットで行い、塩素及び酢酸ビニルの
流れを等モル量で’Ｙ“アダプターの入口へ同時に導く
ことによって反応器は作動開始する。

この供給の流れ（塩素を約１０ｇ／分で及び酢酸ビニル
を約１２．１ｇ／分で供給する。）はアダプターの下部
で一緒になシ、引力によって及び塩素ガスによる僅かな
圧力によってコンデンサーのらせん管を通って下方へ流
れ、１，２−ジクロルエチルアセテート中間反応生成物
を形成する。反応成分の供給速度を調節して、コンデン
サーの出口あたりで約４０℃の温度に中間体を維持する
。反応生成物（混合物）はスタチックミキサーへ流れる
。そこで残存する遊離の塩素及び酢酸ビニルを混合し、
反応させる。反応生成物は引力によってミキサーから予
めメタノールで満たされたバッチ反応器中へ流れる。モ
ルトンフラスコジャケットの冷却を混合物の温度が４０
℃を超えない様に続ける。

連続反応を塩素の総量２１３０ｇ（８０モル）及ヒ酢酸
ヒニルのｈ　ｔ　２５８０ｇ　（３０モル）がコンデン
サーに供給されるまで行う。反応成分を供給終了後、バ
ッチ反応器中の反応生成物をガスクロマトグラフィーに
よって分析すると、クロロアセトアルデヒドジメチルア
セタールの８４．４　　％変換率を示す。

バッチ反応器の攪拌を約１５分間続ける。その後反応混
合物を水酸化カルシウム１ｓｔ５ｇ　（徐々に添加）で
中和し、ｐＨ３，１−３，４となし、混合物を４０−５
０℃に維持するために冷却する。

付加的な冷却は反応混合物を室温に冷却するために行わ
れる。攪拌を終了し、中和した反応混合物を１時間で層
分離する。有機の上層を分離し、ガスクロマトグラフィ
ーによって分析して６５．２％クロロアセトアルデヒド
ジメチルアセタール（層の全重量は４７６４ｇである。

）を有する。

この値は計算して８３．２％の生成物収率となる。

その後有機の上層を減圧蒸留してりｏｏアセトアルデヒ
ドジメチル３１０６ｇ（５０ｍｍＨｇで５５℃の沸点）
を生じ、これはガスクロマトグラフィーによって測定し
て９９％以上の純度を示す。

純粋な化合物は２０℃で屈折率１．４１４８±０．００
０５を及び２５℃で比重１．０９−１．１０を有する。

例２ 例１の処理をくり返し行う。しかしエタノール１２０七
ルヲ（メタノールの代りに）バッチ反応器中に満たす。

パッチ反応器から得られた有機の上層をガスクロマトグ
ラフィーで分析すると、７８％の生成物収率を示す。分
別蒸留はクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール３
５６８ｇ　（１６ｍｍＨｇで５４℃の沸点）を生じる。

純粋な化合物は２０℃で屈折率１．４１７１±Ｏ，ＯＯ
Ｏ５を有する。

例３ 例１の処理をくり返し行う。しかしインプロパツール１
２０モルを（メタノールの代シに）パッチ反応器中に満
たす。パッチ反応器から得らられた有機の上層をガスク
ロマトグラフィーで分析すると、４３％の生成物収率を
示す。分別蒸留はクロロアセトアルデヒドジエチルアセ
タール２３２８ｇを生じる。

例４ 例１の処理をくり返し行う。しかしｎ−プロパノール１
２０モルを（メタノールの代りに）ハツチ反応器中に満
たす。バッチ反応器から得られた有機の上層をガスクロ
マトグラフィーで分析すると、４５％の生成物収率を示
す。分別蒸留はクロロアセトアルデヒドジエチルアセタ
ール２４３７ｇを生じる。

例５ メタノールの代りにシクロヘキサノール１２０モルを使
用して、例１の処理をくり返し行うと、対応するクロロ
アセトアルデヒドのジシクロへキシルアセタールを生じ
る。

本発明の好ましい要件を詳細に記載したので、種々の変
化及びそれに対する進歩性は当業者にとって容易に明き
らかである。本発明の目的及び範囲は特許請求の範囲に
記載°されている。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を実施するための垂直な、充填さ
れたカラム又はグラハムコンデンサーを有する装置であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ａ）低級アルコールで満たされた、冷却されたバツ
   チ反応器を下部末端に設置した冷却された垂直な、充填
   されたカラム又はグラハムコンデンサーを備え、 ｂ）塩素又は臭素及び酢酸ビニルを一定の割合で及び塩
   素又は臭素及び酢酸ビニルに関する化学量論量でカラム
   又はコンデンサーの上部末端で導入し、 ｃ）カラム又はコンデンサーの出口付近で塩素又は臭素
   及び酢酸ビニルから形成された中間体の温度を約２５〜
   ５０℃に維持するために、カラム又はコンデンサーを冷
   却し、 ｄ）過剰の低級アルコールを含有するバツチ反応器に中
   間体の流れを導入し、粗アセタール生成物を生じる工程
   から成るクロロ−又はブロムアセトアルデヒドアセター
   ルの製造方法。 ２）バツチ反応器はこれに添加される中間体の全量に比
   して３〜５モル過剰の低級アルコールを含有する特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３）アルコールはメタノール、エタノール、イソプロパ
   ノール、ｎ−プロパノール、エチレングリコール、シク
   ロヘキサノール、２−ブタノール、２−アミルアルコー
   ル、アリルアルコール及びメタアリルアルコールから成
   る群より選ばれる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４）スタチツクミキサーをカラム又はコンデンサーとバ
   ツチ反応器の間に使用する特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ５）垂直な、充填されたカラムはガラスカラムであり、
   ガラス玉又はセラミツクサドルタイプパツキングを含有
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６）バツチ反応器中の粗アセタール生成物を含有する反
   応混合物を水酸化カルシウムで中和し、ｐＨ３．１−３
   ．４となし、室温に冷却し、生成物層を水性層から分離
   し、減圧下で分別蒸留し、精製されたアセタールを生じ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７）アルコールはメタノール又はエタノールである特許
   請求の範囲第５項記載の方法。 ８）カラム又はコンデンサーの出口付近での中間体の温
   度を約３５−４０℃に維持する特許請求の範囲第１項記
   載の方法。