JPS5879948A - イソブチルアルデヒドからメタクリル酸を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 メタクリル酸およびそのエステルは、重要な重合原料で
ある。この酸およびそのエステルは、通例いわゆるシア
ンヒドリン法によってアセトンおよびシアン化水素から
製造される。アセトンシアンヒドリンは、濃硫酸中でメ
タクリルアミドサルフェートへと反応せしめられる。メ
タクリル酸またはそのエステルへのその後の反応は、同
様に一般によく知られている技術である（　５ｔａｎｆ
ｏｒｄ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ工ｎ５ｔｉｔｕｔｅ　ＳＲ工
、第１１巻第２７頁以下参照）。メタクリル酸またはそ
のエステルと一緒に必然的に硫酸アンモニウムが生ずる
。このものは、肥料として限られた範囲で販売される厄
介な副生成物である。この副生成物の生成のほかに、こ
の方法は、第１工程において有毒なシアン化水素を用い
て操作しなければならないという欠点を有する。このこ
とが他の合成方法を開発しようとする幾多の努力の動機
となっている。

すなわち、イソブチレンをメタクロレインを（３） 経てメタクリル酸まで酸化することが試みられた。この
２工程による気相酸化法（ＳＲエリボート第１１巻第５
５〜３７頁参照）の今までの収量および技術的経費は、
イソブチンを基礎としたこの方法を一般的に大規模に応
用するにはなお十分ではない。

更に、イソブチンからますｔ−ブタノールを製造し、と
のアルコールを気相においてメタクロレインに変換しそ
してこのものをメタクリル酸に変換することが提案され
た（ハイドロカーボン°プロセシング（Ｈｙｄｒｏｃａ
ｒｂｏｎ　Ｐｒｏｃθθｓｉｎｇ）１９７９年２月号第
１０５−１０７頁参照）。

この方法も今までシアンヒドリン法に取って代わること
はできなかった。

最後に、イソブチンを硝酸または硝酸と二酸化窒素との
混合物またはそれらの酢酸混合物でメタクリル酸のだめ
の前駆生成物であるα−ヒドロキシイソ酪酸まで酸化す
るためのなおいくつかの方法が知られている（スタンフ
ォード・リサーチ・インステイチュート・リポート（４
） （５ｔａｎｆｏｒｃｌ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ工ｎ５ｔｉｔ
ｕｔ　Ｒ＠ｐｏｒｔ　）第１１巻第３０頁参照）。この
α−ヒドロキシイソ酪酸から水の脱離によってメタクリ
ル酸が得られる（ドイツ特許第１．５６８．９４８号＝
英国特許第１．０８０．４７３号およびカナダ国特許第
７７１．７１４号、ドイツ特許出願公開筒１，７６８，
２５３号＝英国特許第１．１７９．９８７号各明細書参
照）。

これらの方法は、なる種部分的にはブテンに関して全く
よい収量をもたらすが、反応溶液および中間生成物が爆
発性である。更に、窒累−酸素化合物は、Ｎ２またはＮ
２０まで還元されてしまい、Ｎｏまで還元されない。し
かしながら、Ｎ２まだはＮ２０と異なってＮＯのみは、
空気酸素で再び再酸化されて、硝酸として再循環されう
る。

従来イソ酪酸を脱水素してメタクリル酸を得ることも研
究された（ドイツ特許第２．１２９．９２０号＝英国特
許第１．３３２．５５８号、ドイツ特許第２．２０８．
５８０号＝英国特許第１．３６０．５５０号参照）。こ
の方法によっても技術的に満足すべき結果は今まで得ら
れなかった。

（り 従って、メタクリル酸を容易に入手しうる原料から技術
的に簡単な方法で好収量で製造するだめの改良された方
法に大い々る興味があった。

このことから生ずる課題は、本発明によれば特許請求の
範囲の項に記載された方法によって解決される。

本発明による方法の第３および第５工程は、新規である
。

下記の式は、本発明の詳細な説明するものである： イソブチルアルデヒド＋２メタノール→アセタール＋水
アセタールー−→イソブテニルエーテル＋エタノール（
アセタール分解） （６） ＯＨ，ＣＩ（３ １１ ３、ＯＨ５−ｃ＝ａＨｏｃＨ５＋３Ａｏ２→ａｍ、−ｃ
−ａＨ−ｏｃＨ。

＼１ イソフチニルエーテルの分子状酸素によるエポキシド（
インブテニルオキシドメチルエーテル）への酸化Ｈ５０
Ｈ５ １ α−ヒドロキシイソブチルアルデヒドおよびメタノール
の生成下におけるエポキシド入の水の付加α−ヒドロキ
シイソブチルアルデヒドの硝酸によるα−ヒドロキシ−
イソ酪酸への酸化 ０Ｈ５Ｃ！Ｈ。

１ ６、　　　ＣＨ３００００Ｈ−＋Ｃ！Ｈ２＝ｃ　　０Ｏ
ＯＨ＋　Ｎ２０ＯＨ α−ヒドロキシイソ酪酸からメタクリル酸への水脱離（
７） 第３工程、すなわち３０ないし７０℃の温度においてア
ルカリ溶液の存在下に分子酸素または空気のような酸素
含有ガスの混合物による不飽和エーテルの酸化は、新規
であり予期できなかったことである。

従来エポキシ化のだめには、実質的に費用のかかる過酸
化物の使用が必要であった。従ってこの工程は、驚くべ
き技術的進歩をもたらすものである。選択性は、酸化の
際に通例であるように反応率の関数であり、反応率の上
昇と共に減少する。副生成物としては、少量のアセトン
およびギ酸アルキルならびにα−ヒドロキシインブチル
アルデヒドアセクールが得られる。

アセトンは、エポキシドに関して１０ないし２０％の量
で得られる有用な副生成物である。

アセタールは、その後の工程において一緒に処理される
。ａＯおよびＣ０２は、酸化の際には実際上手じない。

添加すべきアルカリ液は低廉である。それは同時に、生
成したエポキシドを安定化する。

（８） 第５工程における硝酸酸化においては、酸化後に発散す
るガスは、驚くべきことには従来技術の方法（８ＲＩ−
Ｒｅｐｏｒｔ前掲個所）と異なって実質的に酸化窒素Ｎ
ＯおよびＮ０２のみを含有し、またメタノール残渣の存
在ではエステル、特に亜硝酸エステルのみを含有する。

このことは、この従来の方法に比較して著しい利点であ
る。何故ならば、それによって硝酸は、再生しうる酸素
担体として作用するからである。硝酸としては、市販の
濃硝酸または発煙硝酸が使用されうる。

アセタール生成（第１工程）は、イソブチルアルデヒド
をアルコール、好ましくはメタノールと一般にほぼ化学
量論的量において反応させることによって行なわれる。

アセタール生成は、周知のように酸性触媒、例えば使用
量に関して０．０１ないし１．５重量％のｐ−）ルエン
スルホン酸または硫酸、あるいはイオン交換体の存在下
に、６０ないし１００℃の温度において行なわれる。

（９） 一般にイソブチルアルデヒドは、１０ないし３０℃の温
度においてアルコールと混合され、この混合物は、次い
で６０ないし１００℃に加熱される。平衡は６０ないし
７０％の反応率の点にあり、数分間で到達する。次に、
酸性触媒を計算された量のアルカリ液、例えばＮａＯＨ
液で中和するかあるいはイオン交換体を除去する。

未反応のアルコールおよびインブチルアルデヒドを分離
するためには、例えば反応生成物を水で数回洗滌する。

洗滌された生成物を蒸留する。

洗滌水は、イソブチルアルデヒドおよびアルコール、例
えばメタノールを回収するために留去される。

得られたアセタールのインブテニルエーテルへの分解（
第２工程）は、酸性触媒、例えばｐ−トルエンスルホン
酸の存在下に、８０ないし１５０℃の温度において、直
接にまたは不活性希釈剤中で行なわれる。分解の進行中
、ニーテルトアルコール、好ましくはメタノールとの混
合物を留去する。水洗によってアルコールから（１０） エーテルを除去し、乾燥し、場合によっては蒸留する。

上記のアルコールは、蒸留によって水から回収される。

最初の２つの工程における収量は、水からのアルコール
、特にメタノールおよびイソブチルアルデヒドの回収の
程度に依存し、そして９０ないし９５％である。水の処
理を行なわなければ、約４０％の収量にしか達しない。

イソブテニルエーテルのイソブテニルオキシドエーテル
への酸化（第３工程）は、好ましくは液相酸化のための
酸化装置、例えばバブルプレート反応器中で行なわれる
。５０ないし５００ｐｐｍのアルカリ液の存在下に３０
ないし７０℃、り多量のアルカリ液は、改善をもたらさ
ない。

アルカリ液としては、アルコール性または水性溶液中の
アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、好ま
しくはＫＯＨおよびＮａＯＨが好適である。分子状酸素
としては、純粋な分子状酸（１１） 素まだは酸素含有ガス混合物、好ましくは空気が使用さ
れる。酸素は、好ましくは微細に分散されて、例えばフ
リットを介して反応にもたらされる。酸化工程からの廃
ガスは、未反応の酸素あるいは未反応の酸素含有ガス混
合物を含有するが、実際上はＣ○もＣＯ２も含有しない
。廃ガスと共に排出された例えばメタノール、アセトン
およびギ酸アルキルのような低沸点成分は、冷却系にお
いて分離される。５０ないし５０℃の温度においてイソ
ブテニルエーテル１ｋｇ当り分子状酸素１５ないし２０
１の比較的多量を用いて酸化を開始し、反応率に依存す
る反応速度モ 槓連続的に調整しながら８０ないし９０％の反応の後に
５５ないし７０℃、好ましくは６０℃までの温度におい
てかつイソブテニルエーテル１　ｋｇ当り５ないし１０
１の酸素量において反応を終了せしめることが有利であ
る。こうすることによって、はとんど完全な酸素反応率
に達する。それ以上高い温度は、反応の選択性を低下さ
せまた生成物の流出をもたらす。生成物の流（１２） 出は、加圧下に操作することによって減少するが、技術
的な費用を必要とする。粗エポキシドを直接に更に処理
することができるが、それを予め蒸留によシ精製しても
よい。事情によっては生ずる有機酸の中和およびエポキ
シドの安定化のために、反応器流出物に０．５ないし２
．５重量％のアルカリ液、好ましくは少量のメタノール
に溶解されたＫＯＨまたはＮａＯＨを混合し、そして減
圧下に分留する。まず２５０ないし３００バールの圧力
において未反応のエーテルを留去することが好ましい。

エポキシドの蒸留は、好ましくは１ないし６０ミリバー
ルの圧力において行なわれる。エポキシドの純度は、９
５ないし９９％である。

加水分解（第４工程）のために、純粋なエポキシドまた
は粗エポキシドをその後で留出されるα−ヒドロキシイ
ソブチルアルデヒドアセタールと共に使用する。加水分
解のためには、エポキシド１モル当ｆｉ１．１ないし１
．８モルの量の水を用意し、エポキシドを６０ないし６
６℃の（１３） 温度で攪拌下に徐々に加える。反応温度は、反応の際に
生ずるアルコールの冷却または沸騰によって保たれる。

反応後に、アルコール、例えばメタノールの主要量を慎
重に蒸留することによって□場合によっては弱酸性媒質
中でアセタールを加水分解するために一回収することが
合目的であるが、必須の工程ではない。残存するアルコ
ールは、次の酸化工程においてエステル、特に亜硝酸と
のエステルを形成する。最適の水量は、一方では所望の
加水分解の程度および他方では後続するＨＮＯ３酸化に
害を与える希釈に依存する。

次のα−ヒドロキシイソブチルアルデヒドの酸化（第５
工程）は、加水分解後に直接に、あるいはアルコールの
蒸留後に残留する残渣と共に行なわれる。酸化は、発煙
硝酸または濃硝酸を用いて２０ないし１１０’Ｃの温度
においてアルデヒド１モル当り硝酸１．２ないし２モル
の量で、好ましくは触媒の添加なしに行なわれる。

セリウム塩またはバナジウム化合物のような通（１ｔ’
＋ 常の硝酸酸化触媒の添加は、可能であるが、必要ではな
い。粗エポキシド中に含有された例えばα−ヒト日キシ
イソブチルアルデヒド−ジメチルアセタールのような副
生成物は、所望の目的生成物まで酸化される。硝酸また
はα−ヒドロキシイソブチルアルデヒドが用意される。

比較的低い濃度は、比較的高い反応温度によって補償さ
れうる。第４および第５工程においては、エポキシド加
水分解から酸化までの工程に関して≧９５モル％の総収
量に達する。

この酸化工程からの粗生成物は、好ましくは１ないし２
００ミリバールの減圧下で分留される。実質的に水およ
び硝酸からなる初留分の後に、α−ヒドロキシイソ酪酸
が純粋な白色結晶として得られる。それは２７５℃の融
点を有する。酢酸は、実際上得られない。メタクリル酸
は、この工程においてはまだ生じない。

α−ヒドロキシイソ酪酸からメタクリル酸への水脱離（
第６エ程）は、公知の方法において、例えばドイツ特許
第１．５６８．９４８号＝英国特（１５） 許第１．０８０．４７３号およびカナダ特許第７７１、
７１４号およびドイツ特許出願公開第１、７６８．２５
５号＝英国特許第１．１７９．９８７号各明細書の記載
に従って行なわれる。

例えば、α−ヒドロキシイソ酪酸をその金属塩、好まし
くはアルカリ金属およびアルカリ土類金属の塩の存在下
に、大気圧において、上に取付けられたコラムを有する
蒸留フラスコ中で約２００℃に加熱する。これらの条件
下でα−ヒドロキシイソ酪酸の脱水が起る。９３ないし
１５７℃において留出する反応生成物は、メタクリル酸
を約９５％の収量で含有する。このメタクリル酸は、分
留によって留出物中の水から分離される。

容易に入手しつる出発物質のみしか必要としないという
ことは、本発明による方法の特別な利点である。原料た
るインブチルアルデヒドは、一部オキソ合成の際にかな
りの量で得られ、それはプロピレンおよび合成ガスから
生ずる。そのほかの原料としては、一部０２担体として
の（１６） ＨＮＯ，を介して、なお酸素または空気のみしか必要と
されない。アルコール、特にメタノールは、循環せしめ
られる。１ｋｇのイソブチルアルデヒドは、全部の工程
を経て≧０．７５７ｉのメタクリル酸を生ずる。メタク
リル酸は、一部は、そのまま、大部分は、エステルとし
て必要とされる。

エステル化は、最後の工程の後に、またはそれと組合わ
せることもできる。すべての工程は、連続的にまたは不
連続的に行なわれる。本発明による方法は、環境にとっ
て極めて好ましい。

危険なシアン化水素を用いる操作は、避けられている。

その上、アセトンとギ酸アルキルのほかには、認めうる
ほどの量の副生成物を生じない。メタクリル酸は、高純
度で得られるので、それまたはそのエステルは、ポリメ
タクリレートまで重合するのにそのまま使用されうる。

（１７） １．１　　アセタール形成 ｉ、ｉ、ｉ　　ｐ　−）ルヱンスルホン酸を用いるアセ
タール化。イソブチルアルデヒドおよびメタノールを化
学ｉ論的世において２５°０においてバッチ量に関して
０．３重量％のｐ−トルエンスルホン酸の存在下に混合
する。約６０゛０に加熱下、数分間で平衡に達する（６
０ないし７０％の反応率）。

計算量のＮａＯＨを用いて酸を中和する。未反応のメタ
ノールおよびイソブチルアルデヒドを分離するために、
反応生成物を水で数回洗滌する。洗滌された生成物を蒸
留する。アセタールは、１００ないし１０４℃において
留出する。洗滌水中に含有された有機成分は、蒸留によ
って回収される。

１．１．２　　イオン交換体を用いるアセタール化イソ
ブチルアルデヒド／メタノール混合物（イソブチルアル
デヒド５０モル％およ（１８） びメタノール５０モル％）　４５０　ｐ／ｈを酸性イオ
ン交換体（スルホン化された網状スチレン重合体を基礎
としたもの） ２５０舖を充填した管式渦巻型反応器 （管の直径１０闘、管の長さ４ｍ）に連続的に供給する
。反応温度は約１００°Ｃに、操作圧力は約５バールに
保たれる。

連続的に得られる反応流出物は、未反応のイソブチルア
ルデヒドおよびメタノールと共に所望のアセタール、イ
ソブテニルメチルエーテルおよび反応水を含有する。こ
の反応流出物は、例１．１．１に記載されたように処理
される。

１．２　　イソブテニルメチルエーテルへのアセクール
の分解 １．２．１　　イソプチルアルデヒドージメチルアセタ
ールヲ０．５％のｐ−トルエンスルホン酸と共に、コラ
ムを有する蒸留フラスコ中で沸騰せしめる（底部温度１
００°０）。

イソブテニルメチルエーテルおよびメタ（１９） ノールへのアセタールの分解の開始によって蒸気相中の
温度が５５ないし５７°０に調整される。この温度にお
いて容易に沸騰する分解生成物の混合物を蒸留する。

上記のエーテルから水洗によってメタノールを除去し、
乾燥しそして蒸留する。

このエーテルは、７５ないし７７℃において沸騰する。

メタノールは蒸留によって水から回収される。最初の２
つの工程の収量は、水からのメタノール−イソブチルア
ルデヒドの回収の程度に依存し、９０ないし９５モル％
である。水による処理を行なわない場合の収量は、４０
％である。

１．２．２　　パラフィン油の添加による分解イソブチ
ルアルデヒドージメチルアセタールヲ０．５％のｐ−ト
ルエンスルホン酸およびパラフィン油と共にコラムを取
付けられたフラスコ内で加熱する（アセタール：パラフ
ィン油の重量比＝１：０．４、底部（２０） 温度１０口ないし１２０℃）。エーテルおよびメタノー
ルの混合物を加熱し蒸留する。エーテルの純化およびメ
タノールの回収は、例１．２．１に記載されているよう
に行なわれる。

１．３　　イソブテニルオキシドメチルエーテルの形成
下におけるイソブテニルメチルエーテルの酸化 １．１１　　純酸素を用いるエーテルの酸化内径４０闘
、高さ２，０００關の反応管を有する循環式反応器と温
度調節可能の生成物循環装置とからなる反応部を備えた
酸化装置内に、ＫＯＨ２００ｐｐｍを含有するインブテ
ニルメチルエーテル２．６６ＤＩを純粋な分子状酸素５
０　ｌ／ｈと共に′５４°０において吹込む。酸素はフ
リットを経て下方から反応管内に達する。廃ガスは、未
反応の酸素を含有するが、ｃ。

またはＣ０２は実際上含有しない。反応器から流出した
例えばアセトンおよびギ酸（２１） メチルのような低沸点成分は、冷却系内で凝縮する。〜
４０％のエーテル反応率の場合には、はとんど完全な酸
素反応率を得るために、反応温度を５５°０まで変動せ
しめ、酸素の供給をｓ　ｏ　ｌ／ｈから１０１／ｂまで
連続的に減少せしめる。

下記のような反応率および収量の値が 得られる： 反応器流出物を０．５重蓋％のＫＯＨ□少量のメタノー
ルに溶解したもの□と 混合し、減圧下に分留する。５００　ミＩＪバールにお
いて未反応のエーテル、アセ（２２） トンおよびギ酸メチルを留去する。エポキシドは、１５
０ミリバールおよび４５〜４６°０において沸騰する。

エポキシドの純度は９５％である。

１．３．２　　空気を用いたエーテル酸化インブテニル
メチルエーテル２．７５０９を５００　ｐｐｍの水酸化
カリウムと共に前記の酸化装置内に装入する。５０℃の
反応温度において８０　ｌ／ｈの空気を吹込む。空気は
フリットを経て下方から反応管に供給される。廃ガスと
一緒に反応器から取出された低沸点成分、例えば未反応
のエーテル、アセトンおよびギ酸メチルは、冷却系内で
凝縮し、そして反応器に再循環せしめられる。エーテル
の反応率が〜４０％である場合には、はとんど完全に酸
素を反応させるために、反応温度を６０℃まで次第に変
動せしめ、空気の供給を同様に次第に２０　ｌ／ｈまで
減少させる。反応流出物は、例１ｊ、１に記載（２３） されているように処理する。収量は、酸素による酸化の
場合のそれに一致する。

１．４　　α−ヒドロキシイソブチルアルデヒドの形成
下におけるエポキシドへの水の付加１．４．１　　蒸留
されたエポキシドの加水分解エーテルおよび生成した低
沸点成分を １フ、 除去した後に、エポキシド留分老その後に留出したα−
ヒドロキシイソブチルアルデヒドメチルアセタールと一
緒に加水分解される。そのために、１０％の過剰景を有
する計算量の水をフラスコ内に装入し、撹拌下に約６０
分間に亘って徐々に上記のエポキシドと混合する。反応
温度は、冷却によって６６°０に保たれる。

熱の発生が終った後に、フラスコ内容物を慎重に蒸留し
そしてＨＮＯ，を用いてｐＨを３に調整する。その際、
メタノールを除去する。残った残留物を硝酸酸化にその
まま使用する。

１．４．２　　粗エポキシドの力ロ水分解（２４） 水６２０Ｉをフラスコに装入し、例え ば例１．３．２における酸化流出物のような粗エポキシ
ド１．７００　ｆｉを撹拌下に混合する（３０分間）。

その際、反応温度は、多少冷却しそしてメタノールおよ
び低沸点成分の還流を調整することによって約６６°０
に保たれる。熱の発生が終った後に、反応流出物を蒸留
して未反応のエーテル、メタノールおよび存在する低沸
点成分を除去する。

１．５　　硝酸による酸化 １．５．１　１００％硝酸を用いる酸化アルデヒド３．
６モルおよびα−ヒドロキシイソブチルアルデヒド−ジ
メチルアセタール０．９モルの加水分解から得られた残
留物５００ｇをフラスコ内で７０“Ｃに加熱し、そして
１００％硝酸（発煙硝酸）５．８モルと混合する。冷却
により温度を８０℃に保つ。逸出したガスは、実質的に
Ｎｏ、Ｎｏ２およびそれぞれのメタン（２５） 一ル含量に応じてエステル、優勢な亜硝酸エステルであ
る。Ｎ２およびＮ２０は、僅かに痕跡曾て現われる。発
熱およびガスの発生が終了した後に、液体の生成物を減
圧蒸留する。２００ないし１５ミリバールにおいて、主
として水およびＨＮＯ３からなる初留分が得られる。０
．５ないし１ミリバールにおいて約９０°Ｃの頂部温度
で白色結晶性のα−ヒドロキシイソ醋酸が沸騰する。簡
単な実験室用ブリッジでα−ヒドロキシイソ酪酸の約８
０％が９５％酸として流出する。それは７５゛ｏの融点
を有する。

エポキシド−加水分解−硝酸酸化の両 工程に亘るα−ヒドロキシイソ酪酸の収量は、９０々い
し９５モル％である。

１．５．２　６５％の硝酸を用いた酸化６５％の濃硝酸
９８０ｇを撹拌下２゜ °０においてフラスコに装入する。次に粗α−ヒドロキ
シイソブチルアルデヒド （２６） ５００ｇ□アルデヒド４．４モル、α−ヒドロキシイソ
ブチルアルデヒド−ジメチルアセタール０．７モルおよ
び水６．′５モル□を４５分間に亘って連続的に添加 する。直ちに熱およびガスの発生が始まる。温度は冷却
によって約４０°０に保たれる。アルデヒドの添加が終
った後に、バッチは、後反応のために６０ないし７０°
０に約３０分間保たれ、次いで例１．５．１に記載され
たように処理される。α−ヒドロキシイソ酪酸の収量は
、４．８５モルである。

１．６　　α−ヒドロキシイソ酪酸よりメタクリル酸へ
の水脱離 α−ヒドロキシイソ酪酸（９６，５％）ｓｓｏ＃ｓ水酸
化ナトリウム６ｇおよびヒドロキノンメチルエーテル０
．６　ｇ　ヲコラムを取付けられた蒸留フラスコに装入
し、そして沸騰するまで約２００℃に加熱し、その間蒸
留フラスコ内に５０ｍ１Ｚ分の速度をも（２７） つて空気を送入する。９２ないし１３０　’０において
留出する反応生成物は、９５％の収量でメタクリル酸を
含有する。このメタクリル酸は、分留によって水から分
離される。水酸化ナトリウムは、α−ヒドロキシイソ酪
酸と反応してこの酸のナトリウム塩となシ、このものは
脱水触媒として作用する。

（２８）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　多工程に亘ってイソブチルアルデヒドよりメタクリ
   ル酸を製造する方法において、（１）第１工程において
   公知の方法でイソブチルアルデヒドをアセタール化し、 （２）第２工程において公知の方法でアセタールをイソ
   ブテニルエーテルおよびアルコールに分解し、 （３）　　上記イソブテニルエーテルを分子状酸素物 または酸素含有ガス混合部によジアルカリ液５０ないし
   ５００　ｐｐｍの存在下に′５０ないし７０℃の温度で
   酸化してエポキシドとなし、 （４）上記エポキシドを公知の方法で加水分解してα−
   ヒドロキシイソブチルアルデヒドとなし、 （５）　　このものを次いでアルデヒド１モル当り発煙
   硝酸または濃硝酸１．２ないし２モルを用いて２０ない
   し１１０℃の温度で酸化してα−ヒドロキシイソ酪酸と
   がし、そして（６）上記α−ヒドロキシイソ酪酸から公
   知の方法で水を脱離することによりメタクリル酸を得る
   ことを特徴とする、前記イソブチルアルデヒドよりのメ
   タクリル酸の製造方法。 ２、　第３工程においてアルカリ液としてＫＯＩ（−ｉ
   たはＮａＯＨを使用する特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３、　イソブテニルエーテルの酸化を３０ないし５０℃
   の温度においてイソブテニルエーテル１　ｋｇ当り１５
   ないし２０ｔの酸素量を用いて開始し、そして反応に依
   存する反応速度を連続的に調整しつ−ｐａｏないし９０
   ％の反応率に達した後に、５５ないし７０℃においてイ
   ソブテニルエーテル１　ｋｇ当り５ないし１０ｔの酸素
   量を用いて終了せしめる特許請求の範囲第１項または第
   ２項に記載の方法。