JPH0456833B2

JPH0456833B2 -

Info

Publication number: JPH0456833B2
Application number: JP59113172A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Nagato; Hideki Mori; Kenichiro Maki; Ryoji Ishioka
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1984-06-04
Filing date: 1984-06-04
Publication date: 1992-09-09
Also published as: DE3520019C2; NL8501547A; KR860000276A; JPS60258171A; FR2565229B1; US4634784A; FR2565229A1; DE3520019A1; KR900004927B1

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、溶剤、エポキシ樹脂原料、合成ゴム
原料、塩素化ゴム安定剤等として有用なエピクロ
ルヒドリンの製造方法に関する。

〔従来の技術〕

エピクロルヒドリンは従来下記の反応式(1)〜(3)
で示すようにプロピレンの塩素化によるアリルク
ロライドの合成工程(1)、アリルクロライドのクロ
ルヒドリン化反応によるジクロルプロパノールの
合成工程、及びジクロルプロパノールのケン化反
応によるエピクロルヒドリンの合成工程(3)により
製造されている。

CH₂＝CH−CH₃＋Cl₂ ―→CH₂＝CH−CH₂Cl＋HCl ……(1) この製造方法では、(1)式の工程は通常触媒を用
いずに気相中で行われるが、(i)反応温度が高く副
生成物が多種類生成し、目的物の収率が低いこ
と、(ii)プロピレンと塩素が接触する際に副生重合
物が、さらに炭化することにより反応器が詰まる
こと、及び反応ガス生成物を溶媒により急冷する
際にも重合物が熱交換器に付着することにより詰
まりが発生すること、(iii)塩化水素を高温で取扱う
ために装置の腐触が激しいこと等工業的な製造法
として重大な欠陥を有する。

(2)式の工程では、(i)アリルクロリドの水に対す
る溶解度が低く、その濃度を高めようとすると油
層が生成し、この状態で反応を行うと塩素が油層
に溶解し、水との反応より塩素の付加反応が優先
しトリクロルプロパンを生成する副反応が増大す
る。この副反応を抑制するためにはアリルクロリ
ドを低濃度にして反応させる必要があり、その場
合には目的物のジクロルプロパノールも低濃度溶
液として得られることになる。このため(3)式の工
程で(iii)ケン化反応を行いながら生成したエピクロ
ルヒドリンをスチームでストリツピングするに際
し、低濃度溶液の温度を上げるための顕熱分のエ
ネルギーがロスし、低濃度であるためにストリツ
ピングに多量のスチームを要することになる。ま
た(iii)(2)式の反応で生成するジクロルプロパノール
は１，３−ジクロル体と２，３−ジクロル体の２
種類の異性体混合物であり、各々のケン化反応速
度が非常に異なるために、ケン化反応の条件を両
異性体それぞれについて同時に最適に設定するこ
とができず、エピクロルヒドリンの収率向上に限
界がある。更に、(iv)(2)式の反応で等モル量生成す
る塩化水素を中和するために多量の石灰を必要と
する。

これらの欠点を改善する方法も提案されてい
る。その１つは下記の反応式(4)〜(7)で示される方
法である〔Khim，Prom，No.６ 328〜335
（1982）〕。

CH₂＝CH−CH₂＋AcOH＋1/2O₂ Pd゜ ―→ CH₂＝CH−CH₂OAc＋H₂O ……(4) 上記の反応においても、(5)式の塩素化工程は反
応後に触媒のCoCl₂を分離する必要があり、また
収率が47.5〜84.2％とあまり高くなく、未反応の
アリルアセテートを分離回収する必要があり、副
反応として塩素による置換反応によつて、例えば
アセチル基中のメチル基が塩素化され、酢酸がロ
スしたりアリルクロリドが副生する。また塩素化
生成物は２，３−ジクロル体と１，３−ジクロル
体との混合物であるため、前述の如くケン化工程
での収率に限界がある。更に、反応に用いた有機
溶媒を回収する際の蒸留時にロスを伴う。

(6)式の反応は平衡反応であるから、転化率を上
げようとするとH₂Oの比率を上げる必要がある
が、この平衡系では原料のジクロルプロピルアセ
テートが最も沸点が高いので、未反応のジクロル
プロピルアセテートを回収してリサイクルするた
めには、水及び反応生成物の酢酸、ジクロルプロ
パノールを全て蒸発させる必要があり、多量のエ
ネルギーを消費する。また(5)式の塩素化工程でア
セチル基が塩素化された副生成物は(6)式の加水分
解でモノクロル酢酸となるが、モノクロル酢酸の
沸点は187℃であり、２，３−ジクロル−１−プ
ロパノールの沸点に近いために分離が困難であ
る。

(7)式のケン化反応は、原料が前記のように２，
３−ジクロル体と１，３−ジクロル体との混合物
であることに基づく反応速度の違いにより最適条
件での反応が困難であるという問題がある。但
し、濃度が高い状態で反応できる点で従来法より
はすぐれている。

従来法を改善する他の提案は次式(8)〜(10)で示さ
れる反応である〔Compend.−Dtsch.Ges.
Mineraloelwiss.Kohlchem，P318〜26（1975）〕。

CH₂＝CH−CH₃＋AcOH＋1/2O₂
Pd゜ ―→ CH₂＝CH−CH₂OAc＋H₂O ……(8) CH₂＝CH−CH₂OAc＋HCl CuCl又は FeCl₂ ―→ 有機溶媒 CH₂＝CH−CH₂Cl＋AcOH ……(9) 上記の反応では(8)式が選択率約90％、(9)式が選
択率約96％であり、従つてプロピレンからのアリ
ルクロリドの選択率は86.4％に達し、従来法より
も選択率は約10％以上高いがなお以下のような欠
点を有する。

(i) (9)式の反応で加水分解反応を防ぐため、塩化
銅又は塩化鉄触媒の存在下非水系で反応を行う
必要があるが、反応の原料であるアリルアセテ
ートを明水にする必要があり、このためには水
を生成し、かつ通常の水の存在下で反応を行う
前工程(8)式の反応後に脱水工程が必要となる。

(ii) (9)式の反応でHClも、コストの高い無水物を
必要とする。

(iii) 触媒を反応生成液から分離回収するために、
未反応のアリルアセテート、生成酢酸、溶媒等
を蒸留により除去する必要がある。

(iv) また(10)式以下の反応は、従来法と同じであ
り、従つて前記した欠点がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従つて本発明は従来法の欠点を解消し、エピク
ロルヒドリンを工業的に一層有利に製造する方法
を提供することを目的とする。

〔問題点を解消するための手段及び作用〕

本発明は、 (a) 塩化水素を45〜70重量％含有する水溶液中
で、−30℃〜20℃の温度及び０〜10気圧（ゲー
ジ圧）の圧力条件下にてアリルアルコールと塩
素とを反応させることにより２，３−ジクロル
−１−プロパノールを合成する工程、 (b) 前記ａ）で得られた反応液を加熱して少なく
とも一部の塩化水素をガスとして分離回収する
工程、 (c) 前記ｂ）で回収された塩化水素を前記ａ）に
循環する工程、 (d) 前記ｂ）で、少なくとも一部の塩化水素を回
収した残液を30℃以下の温度に冷却して水層と
油層とに分離する工程、 (e) 前記ｄ）で分離された水層の少なくとも一部
を前記ａ）に循環する工程、及び (f) 前記ｄ）で分離された油層をそのまま、又は
分離操作により２，３−ジクロル−１−プロパ
ノールの純度を高めた後、アルカリ水溶液又は
アルカリ懸濁液と混合して、40℃〜110℃の温
度にて反応させてエピクロルヒドリンを合成す
る工程からなるエピクロルヒドリンの製造方法
である。

本発明によるエピクロルヒドリンの製造方法を
原料のアリルアセテート製造工程をも含めて反応
式で示せば以下のとおりである。

CH₂＝CH−CH₃＋AcOH＋1/2O₂ ―→ CH₂＝CH−CH₂OAc＋H₂O ……(4) CH₂＝CH−CH₂OAc＋H₂O CH₂＝CH−CH₂OH＋AcOH ……(11) (1) 原料アリルアルコールの調製〔反応式(4)及び
(11)〕プロピレン、酸素又は酸素含有ガスおよび酢酸
を、触媒としてアルカリアセテートおよびパラジ
ウム及び所望により銅化合物を担体に担持した触
媒の存在下で気相（100〜300℃、０〜30気圧（ゲ
ージ圧）で反応させてアリルアセテートを得る
（例えば特願昭58−137768号参照）。次に生成した
アリルアセテートを冷却捕集し、酢酸水溶液を加
えて均一とし、強酸性イオン交換樹脂を充填し、
熱媒により加温した管状反応器を通し、得られた
反応液を蒸留し、アリルアルコールを高濃度水溶
液として得得る。

(2) 塩素化工程〔反応式(12)〕従来、塩素単体によりアリルアルコールを塩素
化して２，３−ジクロル−１−プロパノールを製
造する方法は種々提案されている。例えば、初期
の方法として溶媒を用いずに無水のアリルアルコ
ールを乾燥塩素により塩素化する方法（Tornoe，
Ber.，24，2670（1891年））、二硫化炭素溶媒を用
いて塩素化する方法（J.Chem.Soc.，105，1238
（1914年））があるが２，３−ジクロル−１−プロ
パノールの収率は、20〜40％程度である。

特開昭46−1361号には低沸点エーテルの塩化水
素飽和溶液を溶媒に用いて高収率（97〜99％）
で、ジクロルプロパノールを得る方法が開示され
ている。

この方法では、２，３−ジクロル−１−プロパ
ノール中に１，３−ジクロル−プロパノールを10
％程度含有する混合物が生成し、溶媒との分離、
蒸留精製時における生成物及び溶媒の損失の問題
がある。１，３−ジクロルプロパノールが副生し
ない方法としては、塩化水素を飽和させた低級脂
肪族アルコールを溶媒に用いて高収率（−40℃で
96.9％，０℃で93.8％）で２，３−ジクロル−１
−プロパノールを得る方法が特公昭48−18207号
に開示されている。この場合にも有機溶媒を使用
しているために、生成物と溶媒との分離、溶媒の
損失等の問題がある。

有機溶媒を使用せずに塩化水素を飽和した水性
溶媒中で塩素化を行う方法が提案されている（特
公昭37−17206号）。この場合１，３−ジクロル−
２−プロパノールは副生しないとされているが、
収率は50〜70％であり、グリセリンモノクロリド
が副生すると共に、オリゴマー等を副生するとい
う欠点がある。

本発明の塩素化工程は、この塩酸水溶液を用い
る系での塩素化について、塩化水素濃度が45〜70
重量％の水溶液中で反応を行うと、１，３−ジク
ロル−２−プロパノールが実質的に殆ど副生する
ことなく２，３−ジクロル−１−プロパノールが
90％以上の収率で得られるという発見に基づくも
のである。

すなわち、本発明の工程は、アリルアルコール
と塩素との反応により、２，３−ジクロル−１−
プロパノールを製造するにあたり、溶媒として塩
化水素を45〜70重量％以上含有する塩酸水溶液を
用いることを特徴とするものである。

周知のように常温、常圧下では塩酸水溶液中の
塩化水素濃度は最大で約36％であるが、本発明に
おいては、塩化水素濃度を45重量％以上に保持す
るために温度を下げるか、加圧するかする。但
し、塩化水素と水のみの系と較べた場合、本発明
の方法に於いては反応出発物質としてアリルアル
コールが共存するため塩化水素を高濃度に保持す
ることは、それ程困難なことではない。

水溶液中の塩化水素濃度を45重量％以上に保つ
ために、必要に応じて温度−30〜20℃、圧力０〜
10気圧（ゲージ圧）の下で塩素化を実施する。こ
の様に塩化水素濃度を高めた水溶液中でアリルア
ルコールを塩素化した場合、副生物であるグリセ
リンモノクロリド，オリゴマー等の副生量を極端
に減少させる事が出来るが、あまり圧力を大きく
して塩化水素濃度を高めすぎると別の副生物、特
に１，２，３−トリクロルプロパン、アリルクロ
リドなどの副生物が増大し、又、温度が高い程こ
の傾向が著るしくなるが、温度を20℃以下、圧力
は10気圧（ゲージ圧）以下の条件で反応させるこ
とによつて副生物の量を実質的になくすことがで
きる。

反応温度は低い方が収率は良いが、あまり低温
で反応を行うと冷却のエネルギーが増大するとと
もに組成によつては反応液が凝固する。従つて−
20℃以上で反応を行うのが好ましい。反応の際に
はアリルアルコールと生成物である２，３−ジク
ロル−１−プロパノールの合計量が水１重量部に
対して0.1〜５重量部となる濃度でアリルアルコ
ールを使用するのが適当である。反応時の圧力は
その時の反応温度における溶解HClの蒸気圧に相
当する圧力であり、反応液の組成、温度等により
異なる。

本発明による塩素化工程では反応に消費される
塩素の量はアリルアルコールに対して1.05モル以
下でよく、殆ど定量的にアルコールから２，３−
ジクロル−１−プロパノールを得ることができ、
収率は従来法（72％）より20％以上向上する。

本発明の塩素化工程では、反応終了後反応液を
加熱して塩化水素をガスとして回収できる部分の
み回収して、これを塩素化工程に循環して使用す
る。すなわち塩化水素と水とは塩化水素濃度約20
重量％で共沸するので共沸組成より多い部分の塩
化水素は加熱によりガスとして容易に回収でき
る。塩化水素を回収した残液は40℃以下に冷却す
ると、塩酸水溶液の大部分（約80％、他に若干
２，３−ジクロルプロパノールを含む。）を含む
水層（上層）と２，３−ジクロルプロパノールの
大部分（約80％、他に水、塩化水素を若干含む。）
を含有する油層（下層）の二層に分液する。水層
は塩素化工程の溶媒の一部として循環する。一方
油層はそのまま、又は蒸留して２，３−ジクロル
−１−プロパノールを分離した後、次のケン化工
程の原料とする。この場合、水、塩化水素の大部
分は水層として分離してあるので蒸留効率がよ
く、蒸留によるエネルギーロスは少ない。

〔発明の効果：(1)〕本発明の塩素化工程によれば、２，３−ジクロ
ル−１−プロパノールが高選択率で得られ、従来
の有機溶媒を利用する方法の欠点である、有機溶
媒との分離、生成物中への溶媒の混入、蒸留中に
おける溶媒および生成物の損失等の問題は全く生
じない。

(3) ケン化工程〔反応式(13)〕ケン化工程の反応式自体は従来どおりであつ
て、ジクロルプロパノールとアルカリとの反応に
よつてエピクロルヒドリンを合成するものであ
る。すなわち、ジクロルプロパノール濃度を10重
量％〜50重量％にして、ジクロルプロパノール１
モルについて、アルカリを1.0当量以上1.5当量以
下、好ましくは1.03〜1.3当量使用して、40〜110
℃、好ましくは60〜100℃の温度で減圧下あるい
は加圧下で反応させる。

ケン化に使用するアルカリ性化合物は通常用い
られているアルカリ金属又はアルカリ土類金属の
水酸化物又は弱酸との塩であり、例えばCa
（OH）₂、NaOH、KOH、Na₂CO₃、K₂CO₃等を
水溶液又はスラリー溶液として使用する。

この場合、一般に低い温度で反応させる場合に
は減圧下で反応させることが好ましい。なお、前
記のアルカリの使用量はジクロルプロパノールを
100％反応させる場合の量であり、反応を100％以
下に抑えるときには反応させる量に対して上記の
範囲でよい。

反応の様式については種々の方法が可能であ
る。例えば (1) 棚段の蒸留塔上部から原料のジクロルプロパ
ノール及び石灰乳のスラリー等のアルカリを供
給し、下部から水蒸気を吹き込んで反応により
生成したエピクロルヒドリンを水と共沸（沸点
88℃）させながらストリツピングする方法。こ
の方法ではスチーム以外に窒素などの不活性ガ
スを同伴させてストリツピングの効果を高める
ことができる。

(2) 液相中で２，３−ジクロルプロパノール又は
その水溶液とアルカリを混合し、撹拌しながら
反応させる方法。

(3) 水に本質的に不溶性の不活性溶媒を共存させ
て生成したエピクロルヒドリンを溶媒中に抽出
させながら反応させる方法。

２），３）の方法については反応はバツチ式で
行つても連続式で行つてもよい。更に連続式の場
合には混合槽型反応、塔型反応器による流通式反
応等が可能であり、後者の場合には原料の２，３
−ジクロル−１−プロパノール又はその溶液とア
ルカリとを並流で流してもよいし、向流で接触さ
せながら反応させてもよい。なお、２），３）の
反応はいずれか一方の方法によりある程度反応さ
せた後、他の方法で更に反応を進める等の組合せ
も可能である。

〔発明の効果：(2)〕 (1) ２，３−ジクロル−１−プロパノール単一成
分のケン化反応であるため、最適の反応条件を
選択して反応させることができる。

すなわち、従来法のように１，３−ジクロル
−２−プロパノールを含む場合には、アルカリ
によるケン化反応速度定数が２，３−ジクロル
体の約30倍大きい１，３−ジクロル体に条件を
合わせると、２，３−ジクロル体が反応しきれ
ずに廃液に行つてしまい、その損失と共に廃液
処理が問題となること、逆に２，３−ジクロル
体に反応条件を合わせると、１，３−ジクロル
体に対しては反応時間が長すぎたり、温度が高
すぎたり条件が苛酷となり、エピクロルヒドリ
ンの加水分解等の副反応も増大し、収率的に限
界があるが、本発明によるケン化工程ではその
ような問題は全くなく、高収率でエピクロルヒ
ドリンを得ることができる。

(2) 前工程でエネルギーロスを最小限に抑えて高
濃度の２，３−ジクロル体を取得し、それを原
料とするので、 (a) ストリツピング法でケン化する場合には、
反応液の温度を上げるためのエネルギーが少
なくてよく、またストリツピングの効率がよ
いためストリツピングに要するエネルギーが
少なくてすむ。抽出法の場合についても温度
上昇に要するエネルギーが節約され、また抽
出効率も高い。またいずれの場合にも従来法
よりも反応の収率が増大する。

(b) 反応液全体の量が少なくなるので、反応装
置が小さく、コンパクトとなる。

(3) 前工程では、従来法によればクロルヒドリン
化反応の際に副生成物としてHCl1モル分が原
料として含まれることになるが、本発明の方法
ではHClを副生しないので中和のためにアルカ
リを消費することがない。

等の特長を有する。

以下実施例を挙げて本発明を説明する。

〔実施例〕

(1) 原料アリルアルコールの調製パラジウム、銅、酢酸カリウムをシリカ担体に
担持した粒径２−３mmの触媒500mlを内径28mmの
ステンレス製反応管に充填し、N₂50.8％、プロ
ピレン25％、酸素4.9％、酢酸5.3％および水14％
の混合ガスを1.2NM³／hrの速度で供給し、反応
圧力を4.5気圧（ゲージ圧）として反応させた。
反応温度は定常状態では反応管内部の最高温度が
176℃となる様に油浴の温度で調節した。反応生
成ガス中のアリルアセテート量は205ｇ／hrであ
つた。これは反応したプロピレンに対し、選択率
95.7％に相当する。

この様にして得られたアリルアセテートを冷却
捕集し、酢酸水溶液を加えて均一な溶液を得た。
溶液中の各成分濃度はアリルアセテート27.6重量
％、酢酸35.0重量％、水37.0重量％であつた。

この溶液を、強酸性イオン交換樹脂（H⁺型）
500mlを充填した内径25mmのガラス製管状反応器
に一時間当り1000ｇの割合で定量ポンプにて供給
し、液面のレルを一定に保ちながら反応を行つ
た。反応温度は反応管外側のジヤケツトに熱媒を
循環し、80℃に保つた。

出口液の組成を分析したところ、アリルアセテ
ート14.1重量％、酢酸43.2重量％、水34.5重量％、
アリルアルコール7.9重量％であつた。

この加水分解反応液を蒸留し、81重量％のアリ
ルアルコール水溶液を取得した。

(2) アリルアルコールの塩素化１）で調製した81重量％アリルアルコール水溶
液を原料とし、以下の様な方法で、塩素化反応と
塩化水素の分離回収、２，３−ジクロロ−１−プ
ロパノールに富んだ油層の分離を連続的に行なつ
た。

装置としては、アリルアルコールと35％塩酸と
の混液に塩化水素を飽和迄溶解させる塩化水素溶
解槽、一段目反応器、二段目反応器、反応液から
塩化水素ガスを分離する蒸留塔、蒸留塔を出た液
を水層と油層とに分離するデカンターとから成る
ものを使用した。

HCl溶解槽は、溶解熱を除去するための冷却器
を備えている。アリルアルコールと35％塩酸に蒸
留塔から飽和溶解させて原料液が調製される。一
段目反応器は、容積300mlのガラス製で、撹拌器、
温度計、塩化水素を溶解させた原料液フイードノ
ズル、塩素ガス吹き込ノズル、反応液抜き出し口
を備えている。又外部ジヤケツト、内部冷却管に
よつて温度制御を行なう。塩素ガスはスパージヤ
ーによつて液中に吹込まれる。又反応液はオーバ
ーフローにより、液面を一定にする様に抜き出
し、二段目反応器へ送られる。

二段目反応器は、一段目とほぼ同じであるが、
容積は500mlである。二段目反応器を出た液は、
蒸留塔へ送られる。蒸留塔は、塔底容積100ml、
内径32mm、高さ50cmで、オイルバスにより塔底を
加熱する。塔底からポンプにより塔底液を一定量
抜き出し、デカンターへ送る。塔頂は塩化水素溶
解槽へ接続されており、塩化水素を循環使用す
る。

デカンターは外部ジヤケツトにより冷却され
る。上層側は定量ポンプにより塩化水素溶解槽へ
循環される。下層側は定量ポンプにより抜き出さ
れ、ケン化工程へと送られる。

次にこの装置を使つた実験結果を説明する。

実験のスタート時は、塩化水素を飽和溶解させ
る為に、ボンベから塩化水素ガスを供給したが、
塩化水素の循還が始まつた後は、35％塩酸で補給
をした。塩化水素の循還、デカンター水層の循還
をし、系が安定した後の結果は次の様であつた。

81重量％アリルアルコール50.2ｇ／hr、35％塩
酸13.8ｇ／hr、デカンターからの循還液114.2
ｇ／hrをそれぞれ定量ポンプによつて塩化水素溶
解槽へ供給した。蒸留塔からの循還塩化水素を溶
解させながら、温度を０℃に保つた。塩化水素溶
解槽を出た原料液組成は、塩化水素35.9重量％、
H₂O34.9重量％、アリルアルコール16.6重量％、
２，３−ジクロル−１−プロパノール11.1重量％
であり、反応器へ供給した。

一段目反応器へは塩素ガスを39.8ｇ／hr
（12.6Nl／hr）で吹き込んだ。反応温度は０℃に
保つた。反応器のホールド量は140mlに保つた。
滞留時間は約40分であつた。

二段目反応器へは塩素ガスを15.2ｇ／hrで吹き
込んだ。反応温度は０℃に保ち、液のホールド量
は300mlに保つた。滞留時間は約80分であつた。

二段目反応器出口ではアリルアルコールは全て
反応しており、出口組成は、２，３−ジクロル−
１−プロパノール38.0重量％、３−クロロ−１，
２−プロパンジオールと２−クロロ−１，３−プ
ロパンジオールが合わせて2.0重量％、その他1.0
重量％、HCl30.0重量％、H₂O29.0重量％であつ
た。

蒸留塔へ送られた液は、常圧、110℃の温度で
塔底より抜き出し、デカンターへ送つた。デカン
ター温度は30℃に保ち、液面が一定となる様に二
層に分離した上層と下層とを抜き出した。上層
（水層）は、塩化水素溶解槽へ循還した。下層
（油層）の抜き出し量は、112ｇ／hrであり、２，
３−ジクロル−１−プロパノール76.7重量％、塩
化水素4.3重量％、H₂O16.2重量％であつた。

２，３−ジクロロ−１−プロパノールのこの工
程での収率は95.0％であつた。(3) ２，３−ジク
ロロ−１−プロパノールのケン化によるエピク
ロルヒドリンの製造２）で合成した２，３−ジクロロ−１−プロパ
ノール溶液をそのままケン化反応の原料とした。

ジクロロプロパノールの脱塩酸反応と生成した
エピクロルヒドリンをただちに反応液から分離す
るストリツピングとを同時に行なうケン化塔とし
て次のものを用いた。

ケン化塔本体は、内径55mmφ、、高さ1500mmの
ガラス製で、径１mmφの穴280個を有する多孔板
が100mm間隔に10段あり、おのおのの多孔板は深
さ５mmのダウンカマーを有する。最下段の下側に
はスチーム吹き込みノズルがあり、流量計を通し
て一定量のスチームがフイードできる。最上段の
上側には液フイードノズルがあり、ジクロルプロ
パノールとアルカリの水溶液をフイードする。ジ
クロルプロパノール溶液とアルカリ水溶液とは、
定量ポンプで送給し、液フイードノズルの直前で
混合される。

塔頂からは、冷却器を通して留出液を捕集す
る。塔底には500mlの丸底フラスコがとりつけて
あり、定量ポンプにて、塔底液が40mlとなる様一
定量抜き出す。

上記装置を使用し、２，３−ジクロル−１−プ
ロパノール85.3ｇ／hr、9.5重量％Ca（OH）₂スラ
リー水溶液323ｇ／hrを液フイードノズルより供
給しながら、スチーム吹き込みノズルよりスチー
ムを吹き込んだ。供給液中の２，３−ジクロル−
１−プロパノール濃度は20重量％である。塔底か
ら廃液を抜き出しながら、約２時間連続運転し、
反応系を安定化した。この１時間後に塔頂留出液
と塔底液をサンプリングし組成を分析した。塔中
段の温度は100℃であつた。

分析の結果：２，３−ジクロル−１−プロパノールの転化率
¹⁾88.2％、エピクロルヒドリンの選択率²⁾97.0％、
グリセリン選択率1.9％、その他1.1％。塔頂から
留出するH₂O／エピクロルヒドリン比＝1.5。

１）転化率＝（１−留出液中の２，３−ジクロル−１−プ
ロパノール／供給２，３−ジクロル−１−プロパノール
）×100 ２）選択率＝（生成エピクロルヒドリンモル数）×100／
（供給２，３−ジクロル−１−プロパノールモル数）×
（転化率）×100

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) 塩化水素を45〜70重量％含有する水溶液
中で、−30℃〜20℃の温度及び０〜10気圧（ゲ
ージ圧）の圧力条件下にてアリルアルコールと
塩素とを反応させることにより２，３−ジクロ
ル−１−プロパノールを合成する工程、 (b) 前記ａ）で得られた反応液を加熱して少なく
とも一部の塩化水素をガスとして分離回収する
工程、 (c) 前記ｂ）で回収された塩化水素を前記ａ）に
循環する工程、 (d) 前記ｂ）で、少なくとも一部の塩化水素を回
収した残液を30℃以下の温度に冷却して水層と
油層とに分離する工程、 (e) 前記ｄ）で分離された水層の少なくとも一部
を前記ａ）に循環する工程、及びｆ前記ｄ）で分離された油層をそのまま、又は
分離操作により２，３−ジクロル−１−プロパ
ノールの純度を高めた後、アルカリ水溶液又は
アルカリ懸濁液と混合して、40℃〜110℃の温
度にて反応させてエピクロルヒドリンを合成す
る工程からなることを特徴とするエピクロルヒドリンの
製造方法。