JP4561939B2 - 多価アルコールの製造法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒドとを反応させて、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、可塑剤、潤滑油、界面活性剤、化粧品の基剤、反応性モノマーなどの原料として有用な多価アルコールの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
多価アルコールを製造する方法として、塩基触媒存在下、脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒドとのアルドール縮合反応、引き続き交叉カニッツァロー反応の二段反応で行う方法が、特開昭５８−１６２５３８号、米国特許３９７５４５０号などに記載されている。
この二段反応で行う方法は多価アルコールとギ酸塩の併産を前提としたプロセスである。この方法での塩基触媒には、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物および炭酸化物、またはアルキルアミン類で、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、トリエチルアミンなどが用いられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒドとの反応による多価アルコールの製造方法において、一般的には水酸化ナトリウムや水酸化カルシウムからなる塩基触媒が用いられている。しかしながら水酸化ナトリウムや水酸化カルシウムの存在下では、目的とする多価アルコールを高選択率で得るために、脂肪族アルデヒドに対して大過剰のホルムアルデヒドを用いる必要がある。
【０００４】
また炭酸塩を触媒に用いてアルドール縮合反応、引き続いて交叉カニッツァロー反応を行い多価アルコールを製造する方法も知られているが、この方法では脂肪族アルデヒドに対して１０モル％近くの付加価値の低い２−置換−２−アルケナールが副生する。この副生を抑えるためにもやはり大過剰のホルムアルデヒドを用いる必要がある。
このような大過剰のホルムアルデヒドを用いる製造法においては、経済的観点および廃棄物等の環境に及ぼす影響の観点より、余剰分のホルムアルデヒドの回収が求められ、プロセスが複雑になる等の問題がある。
本発明の目的は、脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒドとのアルドール縮合反応を行い、引き続き交叉カニッツァロー反応を行うことにより多価アルコールを製造するに際して、脂肪族アルデヒドの理論モル量に対して僅かに過剰なホルムアルデヒド量で、目的とする多価アルコールを高選択率で得る方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の如き課題を有する多価アルコールの製造方法について鋭意検討した結果、炭酸塩を主成分とする塩基触媒存在下に脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒドとのアルドール縮合反応を行い、引き続き交叉カニッツァロー反応を行うことにより多価アルコールを製造するに際して、アルドール縮合反応中に副生した２−置換−２−アルケナールが脂肪族アルデヒドに対して反応性が劣ることから、これを水またはホルムアルデヒド水溶液と反応させた後、循環使用することにより、ホルムアルデヒドの使用量を低減することができ、また目的とする多価アルコールが高選択率で得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
即ち本発明は、炭酸塩を主成分とする塩基触媒存在下に (I)式で示される脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒドとのアルドール縮合反応を行い、引き続き交叉カニッツァロー反応を行うことにより多価アルコールを製造するに際して、無触媒あるいは触媒存在下に、副生した(II)式で示される２−置換−２−アルケナールと水を反応させて得られた (III)式で示される２−置換アルカナール−１含有液を、塩基触媒存在下にホルムアルデヒドと混合し、次いで (I)式で示される脂肪族アルデヒドを反応させることを特徴とする多価アルコールの製造法、
および、
炭酸塩を主成分とする塩基触媒存在下に (I)式で示される脂肪族アルデヒドおよび(II)式で示される２−置換−２−アルケナールとのアルドール縮合反応を行い、引き続き交叉カニッツァロー反応を行うことにより多価アルコールを製造するに際して、無触媒あるいは触媒存在下に、副生した(II)式で示される２−置換−２−アルケナールとホルムアルデヒド水溶液を反応させて得られた (III)式で示される２−置換アルカナール−１および(IV)式で示される２−置換アルカナール−２含有液を、塩基触媒存在下で (I)式で示される脂肪族アルデヒドと反応させることを特徴とする多価アルコールの製造法である。
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
（以上、Ｒは水素基、或いは炭素数１〜２２の直鎖または分岐鎖の脂肪族基）
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明における多価アルコールを製造するための脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒドの反応は、アルドール縮合反応と交叉カニッツァロー反応の２段の反応であり、塩基触媒として炭酸水素塩および炭酸塩を用いる反応は主反応および副反応式を含めて次の反応式で示される。
なお下記反応式は、本発明の代表的反応例として、ｎ−ブチルアルデヒド（以下、ＮＢＡＬと称す）からトリメチロールプロパン（以下、ＴＭＰと称す）を製造する場合である。
【０００８】
なお、炭酸塩は交叉カニッツァロー反応の反応生成物質であるので、該反応系でギ酸塩として消費される。
【０００９】
本発明において (I)式で示される脂肪族アルデヒドはα位に２つ以上の水素を有する化合物で、例えばプロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、アセトアルデヒド、ペンタナール、ヘキサナール、オクタナール、デカナール、ドデカナール、イコサナール、ドコサナールなどが挙げられる。これらの化合物は２種以上の混合物として原料に使用することもできる。
【００１０】
本発明で使用されるホルムアルデヒドはホルムアルデヒド水溶液でも固形のパラホルムアルデヒドでも良く、目的とする多価アルコールによって適切なものが使用される。
ホルムアルデヒドの使用量は、目的とする多価アルコールによって理論モル量的にも異なる。
例えば (I)式のＲがエチル基（ＣＨ3 ＣＨ2 ）であるＮＢＡＬとホルムアルデヒドを反応させてＴＭＰを製造する場合（理論モル比＝３．０）には、ＮＢＡＬに対するホルムアルデヒドのモル量比は 3.0〜6.0 モル、好ましくは3.05〜4.0 である。
また (I)式のＲが水素（Ｈ）であるアセトアルデヒド（以下、ＡＡＬと称す）とホルムアルデヒドを反応させてペンタエリスリトール（以下、ＰＥと称す）を製造する場合（理論モル比＝４．０）には、ＡＡＬに対するホルムアルデヒドのモル量比は 4.0〜6.0 モル、好ましくは 4.1〜5.0 である。
【００１１】
本発明においてアルドール縮合反応及び交叉カニッツァロー反応における塩基触媒は炭酸塩を主成分とするもので、前述の(VI)式で示す如く交叉カニッツァロー反応で消費されるのは炭酸塩であり、(VII) 式により交叉カニッツァロー反応で生成した炭酸水素塩は炭酸塩に変わる。
この塩基触媒は、一般的に工業薬品として出廻っている炭酸塩もしくは炭酸水素塩との混合物でも良い。またギ酸塩を酸化または加水分解して生成された炭酸水素塩から出発したものでも良い。
この塩は、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム塩の何れでも良いが、工業的に実施するにはナトリウム塩が一般的である。
【００１２】
塩基触媒の使用量は、(I) 式で示される脂肪族アルデヒドに対するモル比で、炭酸水素塩換算量で 1〜2 倍モル量である。副生物を抑えて高選択率に目的の多価アルコールを得るためには、脂肪族アルデヒドの種類に合わせて調整する必要がある。
例えば、脂肪族アルデヒドがＮＢＡＬの場合、炭酸水素塩換算量で 1.0〜1.2 倍モルであり、また脂肪族アルデヒドがＡＡＬの場合、炭酸水素塩換算量で 1.0〜1.3 倍モルである。
【００１３】
本発明で脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒドの反応温度は４５〜１２０℃、好ましくは６０〜１１０℃であり、脂肪族アルデヒドの種類によってその最適温度は異なる。
例えば、ＮＢＡＬからＴＭＰを製造する場合は、６５〜１１０℃である。またＡＡＬからＰＥを製造する場合は、５０〜１０５℃である。
またこの場合、系内を所定の反応温度に保つため、系内を窒素ガス等の不活性ガスで加圧することもできる。
【００１４】
(II) 式で示される２−置換−２−アルケナールは (V)式のアルドール縮合段階で脂肪族アルデヒドに１モル量のホルムアルデヒドが付加したアルカナール−１からの脱水反応により生成する。従って、副生する(II)式で示される２−置換−２−アルケナールは、原料脂肪族アルデヒドにより決定され、アクロレイン、メチルアクロレイン、エチルアクロレイン、プロピルアクロレインなどが挙げられる。このような２−置換−２−アルケナールは製品の多価アルコールの精製工程で分離することもできるが、交叉カニッツァロー反応の工程で分離することが好ましく、これを循環使用することにより多価アルコールの収率が向上する。
【００１５】
本発明の多価アルコールの製造法は、触媒として炭酸塩を主成分とする塩基触媒を用い、反応途中に主反応と並行させながら又は単独に反応系外に、副生した２−置換−２−アルケナールを分離回収した後、交叉カニッツァロー反応を完結させることが好ましい。
この２−置換−２−アルケナールの分離は、特に脂肪族アルデヒドに対する塩基触媒の消費モル比が０．５０から０．９５の間に行うことが好ましく、このように２−置換−２−アルケナールの分離を交叉カニッツァロー反応を完結させ前に行うことにより２−置換−２−アルケナールの副反応による損失が避けられ、多価アルコールを高選択率で得ることができる。
【００１６】
２−置換−２−アルケナールの分離回収は交叉カニッツァロー反応が完了しない段階に行うが、減圧、常圧または加圧条件での蒸留により容易に行える。このような条件で副生した２−置換−２−アルケナールを反応系外に除去することにより２−置換−２−アルケナールの副反応による損失を防ぐことができる。
本発明において、反応第１段階のアルドール縮合反応と第２段階の交叉カニッツァロー反応を区分した反応条件で行なってもよい。
回収した２−置換−２−アルケナールは、反応形式が多段連続反応では２〜３段目反応缶から回収した後１段目反応缶へ循環し、また回分式の場合は次回の反応系へ循環させることができる。
なお炭酸塩を主成分とする塩基触媒は交叉カニッツァロー反応においてギ酸塩となるので、塩基触媒の消費モル比はギ酸塩の生成モル比に相当し、これより２−置換−２−アルケナールの分離時期を決定することができる。
【００１７】
本発明において使用する塩基触媒が炭酸塩を主成分とする触媒であり、(VII) 式の炭酸水素塩が炭酸塩となる反応が同時に起こるため、反応第２段階の交叉カニッツァロー反応時に炭酸ガスの発生を伴う。従って低沸点物である(II)式で示される２−置換−２−アルケナールおよび水を炭酸ガスと系外に放出させながら非連続的または連続的に行うことが好ましい。
【００１８】
本発明は、上記の如き方法により回収された２−置換−２−アルケナールを、水またはホルムアルデヒド水溶液と反応させた後、循環使用するものである。これにより反応性の劣る２−置換−２−アルケナールが、反応性の高い２−置換アルカナール−１や２−置換アルカナール−２となるので、多価アルコール製造プロセスのホルムアルデヒドの使用量を低減することができ、また目的とする多価アルコールが高選択率で得られるようになる。
また、２−置換−２−アルケナールを、原料の脂肪族アルデヒドを添加する前に水やホルムアルデヒド水溶液と反応させてアルドール縮合反応系に循環使用することによって、２−置換−２−アルケナールの副反応による損失が避けられ、多価アルコールを高選択率で得ることができる。
【００１９】
２−置換−２−アルケナールと水の反応は触媒を用いずに行うこともできる。
従って一つの手段として例えば交叉カニッツァロー反応が完結する前に共沸回収した２−置換−２−アルケナールと水との混合液そのものを沸騰温度以下に加熱攪拌し反応させることによって２−置換アルカナール−１含有液が得られる。
これを塩基触媒存在下にホルムアルデヒド水溶液と混合して、次いで脂肪族アルデヒドを反応させることにより多価アルコールが製造される。
【００２０】
また、２−置換−２−アルケナールとホルムアルデヒド水溶液を反応させる方法として、先ず２−置換−２−アルケナールおよびホルムアルデヒド水溶液と炭酸塩を主成分とする塩基触媒の水溶液とを混合し、この中に続いて脂肪族アルデヒドを一定の速度で添加する方法や、あらかじめ無触媒あるいは触媒存在下に２−置換−２−アルケナールと水を反応させ、得られた２−置換アルカナール−１含有液にホルムアルデヒド水溶液と塩基触媒を添加し、脂肪族アルデヒドと反応させることにより多価アルコールが製造される。
【００２１】
２−置換−２−アルケナールを水やホルムアルデヒド水溶液と反応させる際の反応温度は45〜120 ℃とすることが好ましく、但し当該２−置換−２−アルケナールの共沸温度以下にすることが必要であり、そのために系内を窒素ガス等の不活性ガスで加圧することもできる。反応時間は当該２−置換−２−アルケナールによって異なるが、例えば５分から１２０分の間で適宜選択することが多い。
２−置換−２−アルケナールを水やホルムアルデヒド水溶液を反応させるには無触媒でも良い。触媒を使用する場合は、例えば、ギ酸、硫酸、燐酸等の酸類、またはアルドール縮合反応、交叉カニツアロー反応に用いる塩基触媒が用いられる。
【００２２】
２−置換−２−アルケナールは不飽和基を持つので重合して不純物を生じ易いが、このように予め水やホルムアルデヒド水溶液と反応させることにより２−置換−２−アルケナール同士の重合が回避され、多価アルコールが高選択率で得られるようになる。
多価アルコールの選択率を高めるために、２−置換−２−アルケナールと水やホルムアルデヒド水溶液との反応率をできるだけ高めた状態で脂肪族アルデヒドを導入することが望ましい。従って脂肪族アルデヒドの導入前の状態で、原料の脂肪族アルデヒドに対する残留２−置換−２−アルケナールの比率を０．０１未満、好ましくは０．００１未満とする。
【００２３】
得られた反応生成液から目的の多価アルコールを得るには幾つかの方法があるが、先ず反応液中に残存する過剰のアルカリをギ酸を用いて中和し、次に残存するホルムアルデヒドを0.05〜0.40MPa(g)の加圧下で蒸留して留去した後、一般的には溶媒で抽出する方法または再結晶法で多価アルコールを得る。但しこの多価アルコールを得る方法は、目的の多価アルコールの物理的性質、とりわけ水に対する溶解度の差などによって、その処理法が異なる。
【００２４】
例えば、ＴＭＰを製造する場合には、溶媒抽出によって目的のＴＭＰとギ酸塩とが分離される。ここで使用する溶媒は、反応原料でもあるＮＢＡＬでもよく、または、異種、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、更には酢酸ブチルエステルなどのエステル類の単品、またはこれらの混合物を用いるのが有効である。
またＡＡＬからＰＥを製造する場合では、反応生成液を濃縮、冷却し、晶析、分離を繰り返してＰＥと水溶液中のギ酸塩とを固液分離する。ケーキとして分離したＰＥは、水洗した後、乾燥して製品とする。
【００２５】
一方、水相中に分離したギ酸塩は、そのまま又は前処理として活性炭処理して、ギ酸塩以外の有機不純物を除去した後、濃縮し常法によってギ酸塩を副製品として回収するか、または酸素分子存在下または不存在下に貴金属触媒またはニッケル触媒下で、このギ酸塩を炭酸水素塩を主成分とした塩基化合物に転換した後に回収する。
【００２６】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお以下の実施例および比較例において、目的とする多価アルコールの選択率 (消費アルデヒド基準) は、脂肪族アルデヒドおよび２−置換−２−アルケナールの消費量に対する目的とする多価アルコール生成量のモル比率である。
【００２７】
実施例１〔ＮＢＡＬとホルムアルデヒドからＴＭＰを製造）
（初回反応）
容量積３０Ｌ反応槽に４０重量％ホルムアルデヒド水溶液８２００ｇ（１０９．２モル）と炭酸水素ナトリウム換算濃度で３３重量％の塩基性水溶液（炭酸水素ナトリウム／炭酸ナトリウムのモル比２／９８）９５４８ｇ（３７．５モル）を混合し、窒素ガスで0.10MPa(g)まで昇圧した後、撹拌下に温度を８０℃まで昇温した。この中にＮＢＡＬ２４６４ｇ（３４．１モル）を一定速度４５分間かけて添加した。この間の温度は８０℃から徐々に上昇させ最高温度９０℃に制御した。その後、圧力0.10MPa(g)、温度９８℃に昇温して１５分間反応を継続した。
反応によって発生するＣＯ2 は随時系外に放出させた。
次に温度、圧力を徐々に昇温、降圧させ、反応槽上部から発生するＣＯ2 ガスと共に低沸留分である２−エチルアクロレイン（以下、ＥＣＲと称す）と一部共沸する水を蒸留法で回収留去させた。この回収のタイミングは、ＮＢＡＬに対する塩基触媒の消費モル比で０．５から０．９５の間である。その間反応を１０分間継続した。その回収量は６２０ｇで、この内ＥＣＲは水中の溶解分を含めて４９５．６ｇ（５．９０モル）であった。ＥＣＲ回収後９８〜１００℃で３０分間反応を継続した。また反応を通して放出されたＣＯ2 ガス量は７７０ｇ（１７．５モル）であった。残存した反応生成液１８８２２ｇを分析した結果、ＴＭＰを１７．８２重量％含んでおり、ＴＭＰ選択率（消費アルデヒド基準）は８８．８モル％であった。
【００２８】
〔２回目反応・無触媒でＥＣＲと水を反応させた場合）
実施例１の初回反応で回収したＥＣＲ相と水相の全量６２０ｇ（ＥＣＲ：５．９０モル）を水８０００ｇと混合し、窒素ガスで0.10MPa(g)まで昇圧した後、撹拌下に温度を８０℃まで昇温した。この温度で１０分間反応を継続した。該反応液中のＥＣＲ残量は２ｇ（原料ＮＢＡＬに対するモル比＝0.0007) であった。この中に４０重量％ホルムアルデヒド水溶液８２００ｇ（１０９．２モル）と炭酸水素ナトリウム換算濃度で３３重量％の塩基性水溶液（炭酸水素ナトリウム／炭酸ナトリウムのモル比：２／９８）９５４８ｇ（３７．５モル）を添加した後、ＮＢＡＬ２４６４ｇ（３４．１モル）を一定速度４５分間かけて添加した。この間の温度は８０℃から徐々に上昇させ最高温度９８℃に制御させた。ＮＢＡＬ添加後、圧力0.10MPa(g)、温度９８℃を保ちながら１０分間反応を継続した。この間、反応によって発生するＣＯ2 ガスは随時系外に放出した。次に圧力を徐々に降圧させながら反応槽上部から発生するＣＯ2 ガスと共にＥＣＲおよび共沸する水を回収した。この回収タイミングは前記初回反応と同様に行い、１０分間反応を継続した。この留出量は６５０ｇで、この内ＥＣＲは水中に溶解した分を含めて４９９ｇ（５．９５モル）であった。ＥＣＲ回収後、更に９８〜１００℃で３０分間反応を継続した。残存した反応液２７４２１ｇを分析した結果、ＴＭＰを１５．１８重量％含んでおり、ＴＭＰ選択率（消費アルデヒド基準）は９１．１モル％であった。
【００２９】
比較例１（ＥＣＲの回収を行わない場合）
実施例１の初回反応と同様に４０重量％ホルムアルデヒド水溶液８２００ｇ（１０９．２モル）と炭酸水素ナトリウム換算濃度で３３重量％の塩基性水溶液（炭酸水素ナトリウム／炭酸ナトリウムのモル比：２／９８）９５４８ｇ（３７．５モル）を混合し、窒素ガスで0.10MPa(g)まで昇圧した後、撹拌下に温度を８０℃まで昇温した。この中にＮＢＡＬ２４６４ｇ（３４．１モル）を一定速度４５分間かけて添加した。この間の温度は８０℃から徐々に上昇させ最高温度９８℃に制御させた。ＮＢＡＬ添加後、圧力0.10MPa(g)、温度９８℃の条件下で１０分間反応を継続した。次に圧力を徐々に降圧させ、常圧下温度９８℃で３０分間反応を継続した。この間、副生したＥＣＲの回収は行わなかった。なお反応によって発生するＣＯ2 は随時系外に放出させた。
反応を通して放出されたＣＯ2 ガス量は７７５ｇであった。残存した反応生成後１９４３７ｇを分析した結果、ＴＭＰを１７．７重量％含んでおり、ＴＭＰ選択率（消費アルデヒド基準）は７６．５モル％であった。
【００３０】
実施例２（触媒の存在下にＥＣＲとホルムアルデヒド水溶液を反応させた場合）４０重量％ホルムアルデヒド水溶液６７７５ｇ（９０．２４モル）と３３重量％（炭酸水素ナトリウム換算濃度）の塩基性水溶液７８９６ｇ（３１．０２モル）を混合し、窒素ガスで0.10MPa(g)まで昇圧した後、撹拌下に８０℃に昇温し、実施例１の２回目反応で回収したＥＣＲ相と水相の全量６５０ｇを添加し、１０分間反応を継続した。該反応液中のＥＣＲの残量は２ｇ（原料ＮＢＡＬに対するモル比＝0.0008）であった。
該反応液に、ＮＢＡＬ２０３５ｇ（２８．２モル）を一定速度４５分間かけて添加した。この間の温度は８０℃から徐々に上昇させ最高温度９８℃に制御させた。ＮＢＡＬ添加後、圧力0.10MPa(g)、温度９８℃を保ちながら１０分間反応を継続した。この間、反応によって発生するＣＯ2 ガスは随時系外に放出した。次に圧力を徐々に降圧させながら反応槽上部から発生するＣＯ2 ガスと共にＥＣＲおよび共沸する水を回収した。この回収タイミングは前記の初回反応と同様に行った。この留出量は６５４ｇでこの内ＥＣＲは水中に溶解した分を含めて４９８．８ｇ（５．９４モル）であった。ＥＣＲ回収後更に９８〜１００℃で３０分間反応を継続した。残存した反応生成液１６０５２ｇを分析した結果、ＴＭＰを２１．１８重量％含んでおり、ＴＭＰ選択率（消費アルデヒド基準）は９０．０モル％であった。
【００３１】
比較例２（ＥＣＲをＮＢＡＬと共に添加した場合）
実施例１の初回反応と同様に４０重量％ホルムアルデヒド水溶液６７７５ｇ（９０．２４モル）と炭酸水素ナトリウム換算濃度で３３重量％の塩基性水溶液（炭酸水素ナトリウム／炭酸ナトリウムのモル比：２／９８）７８９６ｇ（３１．０２モル）を混合し、窒素ガスで0.10MPa(g)まで昇圧した後、撹拌下に温度を８０℃まで昇温した。これに実施例１の初回反応で回収した水相の全量を添加し、ＥＣＲ相の全量（ＥＣＲ：５．９４モル）とＮＢＡＬ２０３５ｇ（２８．２モル）を均一混合したものを、一定速度４５分間かけて添加した。この間の温度は８０℃から徐々に上昇させ最高温度９８℃に制御させた。この後、圧力0.10MPa(g)、温度９８℃を保ちながら１０分間反応を継続した。この間、反応によって発生するＣＯ2 ガスは随時系外に放出した。次に圧力を徐々に降圧させながら反応槽上部から発生するＣＯ2 ガスと共にＥＣＲおよび共沸する水を回収した。この回収タイミングは前記初回反応と同様に行い、１０分間反応を継続した。この留出量は６５４ｇで、この内ＥＣＲは水中に溶解した分を含めて５００．６ｇ（５．９６モル）であった。ＥＣＲ回収後、更に９８〜１００℃で３０分間反応を継続した。残存した反応液１６０３０ｇを分析した結果、ＴＭＰを１９．３３重量％含んでおり、ＴＭＰ選択率（消費アルデヒド基準）は８２．０モル％であった。
【００３２】
実施例３〔アセトアルデヒドとホルムアルデヒドからＰＥを製造）
（初回反応）
４０重量％ホルムアルデヒド水溶液６８７０ｇ（９１．５モル）と炭酸ナトリウム１３１４ｇ（１２．４モル）と水３０６６ｇを混合し、窒素ガスで0.10MPa(g)まで昇圧した後、撹拌下に温度を６０℃まで昇温した。この中にアセトアルデヒド８９３．２ｇ（２０．３モル）を一定速度３０分間かけて添加した。この間の温度は６０℃から徐々に上昇させ最高温度７５℃に制御した。その後、圧力0.10MPa(g)、温度８０℃に昇温して１５分間反応を継続した。反応によって発生するＣＯ2 は随時系外に放出させた。
次に温度、圧力を徐々に降温、降圧させ、反応槽上部から発生するＣＯ2 ガスと共に低沸留分であるアクロレイン（以下、ＡＣＲと称す）と一部共沸する水を蒸留法で回収留去させた。この回収タイミングは、ＮＢＡＬに対する塩基触媒の消費モル比で０．５から０．９５の間である。その間反応を１０分間継続した。
その回収量は３２０ｇで、この内ＡＣＲは水中の溶解分を含めて１４７．８ｇ（２．６４モル）であった。ＡＣＲ回収後９８〜１００℃で３０分間反応を継続した。また反応を通して放出されたＣＯ2 ガス量は５３６．８ｇ（１２．２モル）であった。残存した反応生成液１１２８６ｇを分析した結果、ＰＥを１６．９４重量％含んでおり、ＰＥ選択率（消費アルデヒド基準）は９０．２モル％であった。
【００３３】
〔２回目反応・触媒の存在下にアクロレイン（ＡＣＲ）とホルムアルデヒド水溶液を反応させた場合〕
４０重量％ホルムアルデヒド水溶液６８７０ｇ（９１．５モル）と炭酸ナトリウム１１８３ｇ（１１．２モル）と水３１９７ｇを混合し、窒素ガスで0.10MPa(G)まで昇圧した後、撹拌下に６０℃に昇温した。この中に初回反応で回収したＡＣＲ相と水相の全量３２０ｇを添加し、１０分間反応を継続した。該反応液中のＡＣＲの残量は０．８ｇ（原料アセトアルデヒドに対するモル比＝０．０００９）であった。
該反応液に、アセトアルデヒド８９３．２ｇ（２０．３モル）を一定速度３０分間かけて添加した。この間の温度は６０℃から徐々に上昇させ最高温度７５℃に制御させた。その後、圧力0.10MPa(g)、温度８０℃に昇温して１５分間反応を継続した。この間、反応によって発生するＣＯ2 ガスは随時系外に放出した。
次に温度、圧力を徐々に昇温、降圧させ、反応槽上部から発生するＣＯ2 ガスと共にＡＣＲと一部共沸する水を蒸留法で回収留去させた。この回収タイミングは前記の初回反応と同様に行った。その間反応を１０分間継続した。その回収量は３２２ｇで、この内ＡＣＲは水中の溶解分を含めて１４８．２ｇ（２．６５モル）であった。ＡＣＲ回収後９８〜１００℃で３０分間反応を継続した。また反応を通して放出されたＣＯ2 ガス量は５４０ｇ（１２．３モル）であった。残存した反応生成液１１４３６ｇを分析した結果、ＰＥを１９．４９重量％含んでおり、ＰＥ選択率（消費アルデヒド基準）は９１．５モル％であった。
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、炭酸塩を主成分とする塩基触媒を用いた脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒドとの反応による多価アルコールの製造方法において、付加価値の低い副生２−置換−２−アルケナールを水またはホルムアルデヒド水溶液と反応させた後に循環使用することにより新たに２−置換−２−アルケナールが実質上副生することなく、目的とする多価アルコールを、高選択率で効率良く、容易に製造することができる。
従って本発明の方法は、炭酸塩を主成分とする塩基触媒を用いて、脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒドから多価アルコールが、容易に高収率、且つ高品質で得られるので、工業的に極めて有利である。
【発明の属する技術分野】
本発明は脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒドとを反応させて、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、可塑剤、潤滑油、界面活性剤、化粧品の基剤、反応性モノマーなどの原料として有用な多価アルコールの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
多価アルコールを製造する方法として、塩基触媒存在下、脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒドとのアルドール縮合反応、引き続き交叉カニッツァロー反応の二段反応で行う方法が、特開昭５８−１６２５３８号、米国特許３９７５４５０号などに記載されている。
この二段反応で行う方法は多価アルコールとギ酸塩の併産を前提としたプロセスである。この方法での塩基触媒には、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物および炭酸化物、またはアルキルアミン類で、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、トリエチルアミンなどが用いられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒドとの反応による多価アルコールの製造方法において、一般的には水酸化ナトリウムや水酸化カルシウムからなる塩基触媒が用いられている。しかしながら水酸化ナトリウムや水酸化カルシウムの存在下では、目的とする多価アルコールを高選択率で得るために、脂肪族アルデヒドに対して大過剰のホルムアルデヒドを用いる必要がある。
【０００４】
また炭酸塩を触媒に用いてアルドール縮合反応、引き続いて交叉カニッツァロー反応を行い多価アルコールを製造する方法も知られているが、この方法では脂肪族アルデヒドに対して１０モル％近くの付加価値の低い２−置換−２−アルケナールが副生する。この副生を抑えるためにもやはり大過剰のホルムアルデヒドを用いる必要がある。
このような大過剰のホルムアルデヒドを用いる製造法においては、経済的観点および廃棄物等の環境に及ぼす影響の観点より、余剰分のホルムアルデヒドの回収が求められ、プロセスが複雑になる等の問題がある。
本発明の目的は、脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒドとのアルドール縮合反応を行い、引き続き交叉カニッツァロー反応を行うことにより多価アルコールを製造するに際して、脂肪族アルデヒドの理論モル量に対して僅かに過剰なホルムアルデヒド量で、目的とする多価アルコールを高選択率で得る方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の如き課題を有する多価アルコールの製造方法について鋭意検討した結果、炭酸塩を主成分とする塩基触媒存在下に脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒドとのアルドール縮合反応を行い、引き続き交叉カニッツァロー反応を行うことにより多価アルコールを製造するに際して、アルドール縮合反応中に副生した２−置換−２−アルケナールが脂肪族アルデヒドに対して反応性が劣ることから、これを水またはホルムアルデヒド水溶液と反応させた後、循環使用することにより、ホルムアルデヒドの使用量を低減することができ、また目的とする多価アルコールが高選択率で得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
即ち本発明は、炭酸塩を主成分とする塩基触媒存在下に (I)式で示される脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒドとのアルドール縮合反応を行い、引き続き交叉カニッツァロー反応を行うことにより多価アルコールを製造するに際して、無触媒あるいは触媒存在下に、副生した(II)式で示される２−置換−２−アルケナールと水を反応させて得られた (III)式で示される２−置換アルカナール−１含有液を、塩基触媒存在下にホルムアルデヒドと混合し、次いで (I)式で示される脂肪族アルデヒドを反応させることを特徴とする多価アルコールの製造法、
および、
炭酸塩を主成分とする塩基触媒存在下に (I)式で示される脂肪族アルデヒドおよび(II)式で示される２−置換−２−アルケナールとのアルドール縮合反応を行い、引き続き交叉カニッツァロー反応を行うことにより多価アルコールを製造するに際して、無触媒あるいは触媒存在下に、副生した(II)式で示される２−置換−２−アルケナールとホルムアルデヒド水溶液を反応させて得られた (III)式で示される２−置換アルカナール−１および(IV)式で示される２−置換アルカナール−２含有液を、塩基触媒存在下で (I)式で示される脂肪族アルデヒドと反応させることを特徴とする多価アルコールの製造法である。
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
（以上、Ｒは水素基、或いは炭素数１〜２２の直鎖または分岐鎖の脂肪族基）
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明における多価アルコールを製造するための脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒドの反応は、アルドール縮合反応と交叉カニッツァロー反応の２段の反応であり、塩基触媒として炭酸水素塩および炭酸塩を用いる反応は主反応および副反応式を含めて次の反応式で示される。
なお下記反応式は、本発明の代表的反応例として、ｎ−ブチルアルデヒド（以下、ＮＢＡＬと称す）からトリメチロールプロパン（以下、ＴＭＰと称す）を製造する場合である。
【０００８】
なお、炭酸塩は交叉カニッツァロー反応の反応生成物質であるので、該反応系でギ酸塩として消費される。
【０００９】
本発明において (I)式で示される脂肪族アルデヒドはα位に２つ以上の水素を有する化合物で、例えばプロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、アセトアルデヒド、ペンタナール、ヘキサナール、オクタナール、デカナール、ドデカナール、イコサナール、ドコサナールなどが挙げられる。これらの化合物は２種以上の混合物として原料に使用することもできる。
【００１０】
本発明で使用されるホルムアルデヒドはホルムアルデヒド水溶液でも固形のパラホルムアルデヒドでも良く、目的とする多価アルコールによって適切なものが使用される。
ホルムアルデヒドの使用量は、目的とする多価アルコールによって理論モル量的にも異なる。
例えば (I)式のＲがエチル基（ＣＨ3 ＣＨ2 ）であるＮＢＡＬとホルムアルデヒドを反応させてＴＭＰを製造する場合（理論モル比＝３．０）には、ＮＢＡＬに対するホルムアルデヒドのモル量比は 3.0〜6.0 モル、好ましくは3.05〜4.0 である。
また (I)式のＲが水素（Ｈ）であるアセトアルデヒド（以下、ＡＡＬと称す）とホルムアルデヒドを反応させてペンタエリスリトール（以下、ＰＥと称す）を製造する場合（理論モル比＝４．０）には、ＡＡＬに対するホルムアルデヒドのモル量比は 4.0〜6.0 モル、好ましくは 4.1〜5.0 である。
【００１１】
本発明においてアルドール縮合反応及び交叉カニッツァロー反応における塩基触媒は炭酸塩を主成分とするもので、前述の(VI)式で示す如く交叉カニッツァロー反応で消費されるのは炭酸塩であり、(VII) 式により交叉カニッツァロー反応で生成した炭酸水素塩は炭酸塩に変わる。
この塩基触媒は、一般的に工業薬品として出廻っている炭酸塩もしくは炭酸水素塩との混合物でも良い。またギ酸塩を酸化または加水分解して生成された炭酸水素塩から出発したものでも良い。
この塩は、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム塩の何れでも良いが、工業的に実施するにはナトリウム塩が一般的である。
【００１２】
塩基触媒の使用量は、(I) 式で示される脂肪族アルデヒドに対するモル比で、炭酸水素塩換算量で 1〜2 倍モル量である。副生物を抑えて高選択率に目的の多価アルコールを得るためには、脂肪族アルデヒドの種類に合わせて調整する必要がある。
例えば、脂肪族アルデヒドがＮＢＡＬの場合、炭酸水素塩換算量で 1.0〜1.2 倍モルであり、また脂肪族アルデヒドがＡＡＬの場合、炭酸水素塩換算量で 1.0〜1.3 倍モルである。
【００１３】
本発明で脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒドの反応温度は４５〜１２０℃、好ましくは６０〜１１０℃であり、脂肪族アルデヒドの種類によってその最適温度は異なる。
例えば、ＮＢＡＬからＴＭＰを製造する場合は、６５〜１１０℃である。またＡＡＬからＰＥを製造する場合は、５０〜１０５℃である。
またこの場合、系内を所定の反応温度に保つため、系内を窒素ガス等の不活性ガスで加圧することもできる。
【００１４】
(II) 式で示される２−置換−２−アルケナールは (V)式のアルドール縮合段階で脂肪族アルデヒドに１モル量のホルムアルデヒドが付加したアルカナール−１からの脱水反応により生成する。従って、副生する(II)式で示される２−置換−２−アルケナールは、原料脂肪族アルデヒドにより決定され、アクロレイン、メチルアクロレイン、エチルアクロレイン、プロピルアクロレインなどが挙げられる。このような２−置換−２−アルケナールは製品の多価アルコールの精製工程で分離することもできるが、交叉カニッツァロー反応の工程で分離することが好ましく、これを循環使用することにより多価アルコールの収率が向上する。
【００１５】
本発明の多価アルコールの製造法は、触媒として炭酸塩を主成分とする塩基触媒を用い、反応途中に主反応と並行させながら又は単独に反応系外に、副生した２−置換−２−アルケナールを分離回収した後、交叉カニッツァロー反応を完結させることが好ましい。
この２−置換−２−アルケナールの分離は、特に脂肪族アルデヒドに対する塩基触媒の消費モル比が０．５０から０．９５の間に行うことが好ましく、このように２−置換−２−アルケナールの分離を交叉カニッツァロー反応を完結させ前に行うことにより２−置換−２−アルケナールの副反応による損失が避けられ、多価アルコールを高選択率で得ることができる。
【００１６】
２−置換−２−アルケナールの分離回収は交叉カニッツァロー反応が完了しない段階に行うが、減圧、常圧または加圧条件での蒸留により容易に行える。このような条件で副生した２−置換−２−アルケナールを反応系外に除去することにより２−置換−２−アルケナールの副反応による損失を防ぐことができる。
本発明において、反応第１段階のアルドール縮合反応と第２段階の交叉カニッツァロー反応を区分した反応条件で行なってもよい。
回収した２−置換−２−アルケナールは、反応形式が多段連続反応では２〜３段目反応缶から回収した後１段目反応缶へ循環し、また回分式の場合は次回の反応系へ循環させることができる。
なお炭酸塩を主成分とする塩基触媒は交叉カニッツァロー反応においてギ酸塩となるので、塩基触媒の消費モル比はギ酸塩の生成モル比に相当し、これより２−置換−２−アルケナールの分離時期を決定することができる。
【００１７】
本発明において使用する塩基触媒が炭酸塩を主成分とする触媒であり、(VII) 式の炭酸水素塩が炭酸塩となる反応が同時に起こるため、反応第２段階の交叉カニッツァロー反応時に炭酸ガスの発生を伴う。従って低沸点物である(II)式で示される２−置換−２−アルケナールおよび水を炭酸ガスと系外に放出させながら非連続的または連続的に行うことが好ましい。
【００１８】
本発明は、上記の如き方法により回収された２−置換−２−アルケナールを、水またはホルムアルデヒド水溶液と反応させた後、循環使用するものである。これにより反応性の劣る２−置換−２−アルケナールが、反応性の高い２−置換アルカナール−１や２−置換アルカナール−２となるので、多価アルコール製造プロセスのホルムアルデヒドの使用量を低減することができ、また目的とする多価アルコールが高選択率で得られるようになる。
また、２−置換−２−アルケナールを、原料の脂肪族アルデヒドを添加する前に水やホルムアルデヒド水溶液と反応させてアルドール縮合反応系に循環使用することによって、２−置換−２−アルケナールの副反応による損失が避けられ、多価アルコールを高選択率で得ることができる。
【００１９】
２−置換−２−アルケナールと水の反応は触媒を用いずに行うこともできる。
従って一つの手段として例えば交叉カニッツァロー反応が完結する前に共沸回収した２−置換−２−アルケナールと水との混合液そのものを沸騰温度以下に加熱攪拌し反応させることによって２−置換アルカナール−１含有液が得られる。
これを塩基触媒存在下にホルムアルデヒド水溶液と混合して、次いで脂肪族アルデヒドを反応させることにより多価アルコールが製造される。
【００２０】
また、２−置換−２−アルケナールとホルムアルデヒド水溶液を反応させる方法として、先ず２−置換−２−アルケナールおよびホルムアルデヒド水溶液と炭酸塩を主成分とする塩基触媒の水溶液とを混合し、この中に続いて脂肪族アルデヒドを一定の速度で添加する方法や、あらかじめ無触媒あるいは触媒存在下に２−置換−２−アルケナールと水を反応させ、得られた２−置換アルカナール−１含有液にホルムアルデヒド水溶液と塩基触媒を添加し、脂肪族アルデヒドと反応させることにより多価アルコールが製造される。
【００２１】
２−置換−２−アルケナールを水やホルムアルデヒド水溶液と反応させる際の反応温度は45〜120 ℃とすることが好ましく、但し当該２−置換−２−アルケナールの共沸温度以下にすることが必要であり、そのために系内を窒素ガス等の不活性ガスで加圧することもできる。反応時間は当該２−置換−２−アルケナールによって異なるが、例えば５分から１２０分の間で適宜選択することが多い。
２−置換−２−アルケナールを水やホルムアルデヒド水溶液を反応させるには無触媒でも良い。触媒を使用する場合は、例えば、ギ酸、硫酸、燐酸等の酸類、またはアルドール縮合反応、交叉カニツアロー反応に用いる塩基触媒が用いられる。
【００２２】
２−置換−２−アルケナールは不飽和基を持つので重合して不純物を生じ易いが、このように予め水やホルムアルデヒド水溶液と反応させることにより２−置換−２−アルケナール同士の重合が回避され、多価アルコールが高選択率で得られるようになる。
多価アルコールの選択率を高めるために、２−置換−２−アルケナールと水やホルムアルデヒド水溶液との反応率をできるだけ高めた状態で脂肪族アルデヒドを導入することが望ましい。従って脂肪族アルデヒドの導入前の状態で、原料の脂肪族アルデヒドに対する残留２−置換−２−アルケナールの比率を０．０１未満、好ましくは０．００１未満とする。
【００２３】
得られた反応生成液から目的の多価アルコールを得るには幾つかの方法があるが、先ず反応液中に残存する過剰のアルカリをギ酸を用いて中和し、次に残存するホルムアルデヒドを0.05〜0.40MPa(g)の加圧下で蒸留して留去した後、一般的には溶媒で抽出する方法または再結晶法で多価アルコールを得る。但しこの多価アルコールを得る方法は、目的の多価アルコールの物理的性質、とりわけ水に対する溶解度の差などによって、その処理法が異なる。
【００２４】
例えば、ＴＭＰを製造する場合には、溶媒抽出によって目的のＴＭＰとギ酸塩とが分離される。ここで使用する溶媒は、反応原料でもあるＮＢＡＬでもよく、または、異種、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、更には酢酸ブチルエステルなどのエステル類の単品、またはこれらの混合物を用いるのが有効である。
またＡＡＬからＰＥを製造する場合では、反応生成液を濃縮、冷却し、晶析、分離を繰り返してＰＥと水溶液中のギ酸塩とを固液分離する。ケーキとして分離したＰＥは、水洗した後、乾燥して製品とする。
【００２５】
一方、水相中に分離したギ酸塩は、そのまま又は前処理として活性炭処理して、ギ酸塩以外の有機不純物を除去した後、濃縮し常法によってギ酸塩を副製品として回収するか、または酸素分子存在下または不存在下に貴金属触媒またはニッケル触媒下で、このギ酸塩を炭酸水素塩を主成分とした塩基化合物に転換した後に回収する。
【００２６】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお以下の実施例および比較例において、目的とする多価アルコールの選択率 (消費アルデヒド基準) は、脂肪族アルデヒドおよび２−置換−２−アルケナールの消費量に対する目的とする多価アルコール生成量のモル比率である。
【００２７】
実施例１〔ＮＢＡＬとホルムアルデヒドからＴＭＰを製造）
（初回反応）
容量積３０Ｌ反応槽に４０重量％ホルムアルデヒド水溶液８２００ｇ（１０９．２モル）と炭酸水素ナトリウム換算濃度で３３重量％の塩基性水溶液（炭酸水素ナトリウム／炭酸ナトリウムのモル比２／９８）９５４８ｇ（３７．５モル）を混合し、窒素ガスで0.10MPa(g)まで昇圧した後、撹拌下に温度を８０℃まで昇温した。この中にＮＢＡＬ２４６４ｇ（３４．１モル）を一定速度４５分間かけて添加した。この間の温度は８０℃から徐々に上昇させ最高温度９０℃に制御した。その後、圧力0.10MPa(g)、温度９８℃に昇温して１５分間反応を継続した。
反応によって発生するＣＯ2 は随時系外に放出させた。
次に温度、圧力を徐々に昇温、降圧させ、反応槽上部から発生するＣＯ2 ガスと共に低沸留分である２−エチルアクロレイン（以下、ＥＣＲと称す）と一部共沸する水を蒸留法で回収留去させた。この回収のタイミングは、ＮＢＡＬに対する塩基触媒の消費モル比で０．５から０．９５の間である。その間反応を１０分間継続した。その回収量は６２０ｇで、この内ＥＣＲは水中の溶解分を含めて４９５．６ｇ（５．９０モル）であった。ＥＣＲ回収後９８〜１００℃で３０分間反応を継続した。また反応を通して放出されたＣＯ2 ガス量は７７０ｇ（１７．５モル）であった。残存した反応生成液１８８２２ｇを分析した結果、ＴＭＰを１７．８２重量％含んでおり、ＴＭＰ選択率（消費アルデヒド基準）は８８．８モル％であった。
【００２８】
〔２回目反応・無触媒でＥＣＲと水を反応させた場合）
実施例１の初回反応で回収したＥＣＲ相と水相の全量６２０ｇ（ＥＣＲ：５．９０モル）を水８０００ｇと混合し、窒素ガスで0.10MPa(g)まで昇圧した後、撹拌下に温度を８０℃まで昇温した。この温度で１０分間反応を継続した。該反応液中のＥＣＲ残量は２ｇ（原料ＮＢＡＬに対するモル比＝0.0007) であった。この中に４０重量％ホルムアルデヒド水溶液８２００ｇ（１０９．２モル）と炭酸水素ナトリウム換算濃度で３３重量％の塩基性水溶液（炭酸水素ナトリウム／炭酸ナトリウムのモル比：２／９８）９５４８ｇ（３７．５モル）を添加した後、ＮＢＡＬ２４６４ｇ（３４．１モル）を一定速度４５分間かけて添加した。この間の温度は８０℃から徐々に上昇させ最高温度９８℃に制御させた。ＮＢＡＬ添加後、圧力0.10MPa(g)、温度９８℃を保ちながら１０分間反応を継続した。この間、反応によって発生するＣＯ2 ガスは随時系外に放出した。次に圧力を徐々に降圧させながら反応槽上部から発生するＣＯ2 ガスと共にＥＣＲおよび共沸する水を回収した。この回収タイミングは前記初回反応と同様に行い、１０分間反応を継続した。この留出量は６５０ｇで、この内ＥＣＲは水中に溶解した分を含めて４９９ｇ（５．９５モル）であった。ＥＣＲ回収後、更に９８〜１００℃で３０分間反応を継続した。残存した反応液２７４２１ｇを分析した結果、ＴＭＰを１５．１８重量％含んでおり、ＴＭＰ選択率（消費アルデヒド基準）は９１．１モル％であった。
【００２９】
比較例１（ＥＣＲの回収を行わない場合）
実施例１の初回反応と同様に４０重量％ホルムアルデヒド水溶液８２００ｇ（１０９．２モル）と炭酸水素ナトリウム換算濃度で３３重量％の塩基性水溶液（炭酸水素ナトリウム／炭酸ナトリウムのモル比：２／９８）９５４８ｇ（３７．５モル）を混合し、窒素ガスで0.10MPa(g)まで昇圧した後、撹拌下に温度を８０℃まで昇温した。この中にＮＢＡＬ２４６４ｇ（３４．１モル）を一定速度４５分間かけて添加した。この間の温度は８０℃から徐々に上昇させ最高温度９８℃に制御させた。ＮＢＡＬ添加後、圧力0.10MPa(g)、温度９８℃の条件下で１０分間反応を継続した。次に圧力を徐々に降圧させ、常圧下温度９８℃で３０分間反応を継続した。この間、副生したＥＣＲの回収は行わなかった。なお反応によって発生するＣＯ2 は随時系外に放出させた。
反応を通して放出されたＣＯ2 ガス量は７７５ｇであった。残存した反応生成後１９４３７ｇを分析した結果、ＴＭＰを１７．７重量％含んでおり、ＴＭＰ選択率（消費アルデヒド基準）は７６．５モル％であった。
【００３０】
実施例２（触媒の存在下にＥＣＲとホルムアルデヒド水溶液を反応させた場合）４０重量％ホルムアルデヒド水溶液６７７５ｇ（９０．２４モル）と３３重量％（炭酸水素ナトリウム換算濃度）の塩基性水溶液７８９６ｇ（３１．０２モル）を混合し、窒素ガスで0.10MPa(g)まで昇圧した後、撹拌下に８０℃に昇温し、実施例１の２回目反応で回収したＥＣＲ相と水相の全量６５０ｇを添加し、１０分間反応を継続した。該反応液中のＥＣＲの残量は２ｇ（原料ＮＢＡＬに対するモル比＝0.0008）であった。
該反応液に、ＮＢＡＬ２０３５ｇ（２８．２モル）を一定速度４５分間かけて添加した。この間の温度は８０℃から徐々に上昇させ最高温度９８℃に制御させた。ＮＢＡＬ添加後、圧力0.10MPa(g)、温度９８℃を保ちながら１０分間反応を継続した。この間、反応によって発生するＣＯ2 ガスは随時系外に放出した。次に圧力を徐々に降圧させながら反応槽上部から発生するＣＯ2 ガスと共にＥＣＲおよび共沸する水を回収した。この回収タイミングは前記の初回反応と同様に行った。この留出量は６５４ｇでこの内ＥＣＲは水中に溶解した分を含めて４９８．８ｇ（５．９４モル）であった。ＥＣＲ回収後更に９８〜１００℃で３０分間反応を継続した。残存した反応生成液１６０５２ｇを分析した結果、ＴＭＰを２１．１８重量％含んでおり、ＴＭＰ選択率（消費アルデヒド基準）は９０．０モル％であった。
【００３１】
比較例２（ＥＣＲをＮＢＡＬと共に添加した場合）
実施例１の初回反応と同様に４０重量％ホルムアルデヒド水溶液６７７５ｇ（９０．２４モル）と炭酸水素ナトリウム換算濃度で３３重量％の塩基性水溶液（炭酸水素ナトリウム／炭酸ナトリウムのモル比：２／９８）７８９６ｇ（３１．０２モル）を混合し、窒素ガスで0.10MPa(g)まで昇圧した後、撹拌下に温度を８０℃まで昇温した。これに実施例１の初回反応で回収した水相の全量を添加し、ＥＣＲ相の全量（ＥＣＲ：５．９４モル）とＮＢＡＬ２０３５ｇ（２８．２モル）を均一混合したものを、一定速度４５分間かけて添加した。この間の温度は８０℃から徐々に上昇させ最高温度９８℃に制御させた。この後、圧力0.10MPa(g)、温度９８℃を保ちながら１０分間反応を継続した。この間、反応によって発生するＣＯ2 ガスは随時系外に放出した。次に圧力を徐々に降圧させながら反応槽上部から発生するＣＯ2 ガスと共にＥＣＲおよび共沸する水を回収した。この回収タイミングは前記初回反応と同様に行い、１０分間反応を継続した。この留出量は６５４ｇで、この内ＥＣＲは水中に溶解した分を含めて５００．６ｇ（５．９６モル）であった。ＥＣＲ回収後、更に９８〜１００℃で３０分間反応を継続した。残存した反応液１６０３０ｇを分析した結果、ＴＭＰを１９．３３重量％含んでおり、ＴＭＰ選択率（消費アルデヒド基準）は８２．０モル％であった。
【００３２】
実施例３〔アセトアルデヒドとホルムアルデヒドからＰＥを製造）
（初回反応）
４０重量％ホルムアルデヒド水溶液６８７０ｇ（９１．５モル）と炭酸ナトリウム１３１４ｇ（１２．４モル）と水３０６６ｇを混合し、窒素ガスで0.10MPa(g)まで昇圧した後、撹拌下に温度を６０℃まで昇温した。この中にアセトアルデヒド８９３．２ｇ（２０．３モル）を一定速度３０分間かけて添加した。この間の温度は６０℃から徐々に上昇させ最高温度７５℃に制御した。その後、圧力0.10MPa(g)、温度８０℃に昇温して１５分間反応を継続した。反応によって発生するＣＯ2 は随時系外に放出させた。
次に温度、圧力を徐々に降温、降圧させ、反応槽上部から発生するＣＯ2 ガスと共に低沸留分であるアクロレイン（以下、ＡＣＲと称す）と一部共沸する水を蒸留法で回収留去させた。この回収タイミングは、ＮＢＡＬに対する塩基触媒の消費モル比で０．５から０．９５の間である。その間反応を１０分間継続した。
その回収量は３２０ｇで、この内ＡＣＲは水中の溶解分を含めて１４７．８ｇ（２．６４モル）であった。ＡＣＲ回収後９８〜１００℃で３０分間反応を継続した。また反応を通して放出されたＣＯ2 ガス量は５３６．８ｇ（１２．２モル）であった。残存した反応生成液１１２８６ｇを分析した結果、ＰＥを１６．９４重量％含んでおり、ＰＥ選択率（消費アルデヒド基準）は９０．２モル％であった。
【００３３】
〔２回目反応・触媒の存在下にアクロレイン（ＡＣＲ）とホルムアルデヒド水溶液を反応させた場合〕
４０重量％ホルムアルデヒド水溶液６８７０ｇ（９１．５モル）と炭酸ナトリウム１１８３ｇ（１１．２モル）と水３１９７ｇを混合し、窒素ガスで0.10MPa(G)まで昇圧した後、撹拌下に６０℃に昇温した。この中に初回反応で回収したＡＣＲ相と水相の全量３２０ｇを添加し、１０分間反応を継続した。該反応液中のＡＣＲの残量は０．８ｇ（原料アセトアルデヒドに対するモル比＝０．０００９）であった。
該反応液に、アセトアルデヒド８９３．２ｇ（２０．３モル）を一定速度３０分間かけて添加した。この間の温度は６０℃から徐々に上昇させ最高温度７５℃に制御させた。その後、圧力0.10MPa(g)、温度８０℃に昇温して１５分間反応を継続した。この間、反応によって発生するＣＯ2 ガスは随時系外に放出した。
次に温度、圧力を徐々に昇温、降圧させ、反応槽上部から発生するＣＯ2 ガスと共にＡＣＲと一部共沸する水を蒸留法で回収留去させた。この回収タイミングは前記の初回反応と同様に行った。その間反応を１０分間継続した。その回収量は３２２ｇで、この内ＡＣＲは水中の溶解分を含めて１４８．２ｇ（２．６５モル）であった。ＡＣＲ回収後９８〜１００℃で３０分間反応を継続した。また反応を通して放出されたＣＯ2 ガス量は５４０ｇ（１２．３モル）であった。残存した反応生成液１１４３６ｇを分析した結果、ＰＥを１９．４９重量％含んでおり、ＰＥ選択率（消費アルデヒド基準）は９１．５モル％であった。
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、炭酸塩を主成分とする塩基触媒を用いた脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒドとの反応による多価アルコールの製造方法において、付加価値の低い副生２−置換−２−アルケナールを水またはホルムアルデヒド水溶液と反応させた後に循環使用することにより新たに２−置換−２−アルケナールが実質上副生することなく、目的とする多価アルコールを、高選択率で効率良く、容易に製造することができる。
従って本発明の方法は、炭酸塩を主成分とする塩基触媒を用いて、脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒドから多価アルコールが、容易に高収率、且つ高品質で得られるので、工業的に極めて有利である。
Claims (1)
- 炭酸塩を主成分とする塩基触媒存在下に (I)式で示される脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒドとのアルドール縮合反応を行い、引き続き交叉カニッツァロー反応を行うことにより多価アルコールを製造するに際して、アルドール縮合反応中に副生した(II)式で示される２−置換−２−アルケナールを交叉カニッツァロー反応が完結する前に分離し第１回目の多価アルコール製造を行い、第２回目の多価アルコール製造において、無触媒あるいは触媒存在下に、第１回目の多価アルコール製造で分離した２−置換−２−アルケナールと水を反応させて(III)式で示される２−置換アルカナール−１含有液を得た後、塩基触媒存在下にホルムアルデヒドと(I)式で示される脂肪族アルデヒドを反応させてアルドール縮合反応を行い、引き続き交叉カニッツアロー反応を行うことを特徴とする多価アルコールの製造法。
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