KR100763098B1 - 폴리올 제조방법 - Google Patents

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Abstract

염기성 촉매의 존재하에 지방족 알데히드와 포름알데히드를 반응시켜 폴리올을 제조하는 방법으로서, 반응액으로부터 물과 미반응 포름알데히드를 증류하여 제거하는 것을 포함하는 농축단계와; 농축된 반응액으로부터 추출제를 이용하여 폴리올을 추출하는 것을 포함하는 추출단계와; 추출액을 물로 세척하고 및 폴리올을 함유하는 오일층과 수성층으로 분리하는 것을 포함하는 물세척단계를 포함하고; 특정한 지방족 알데히드를 추출제로 사용하고, 오일층의 pH를 조정한 후 폴리올 함유 오일층으로부터 추출제를 회수하여 고순도의 다가알코올을 고수율로 수득하면서 아세탈 화합물 및 알돌 화합물 같은 부산물의 형성은 억제하는 것을 특징으로 하는 폴리올 제조방법에 관계한다.

Description

폴리올 제조방법{PROCESS FOR PRODUCING A POLYOL}
도 1은 본 발명의 폴리올을 생성하는 방법의 단계들을 보여주는 다이어그램을 도시한다.
(도면의 부호설명)
1. 반응기 6. 농축탑
9. 추출기 13. 물세척 탱크
17. 추출제 회수탑 18. 추출제 제거탑
본 발명은 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리카르보네이트 수지, 가소제, 윤활제, 계면활성제, 화장품용 기본재료 및 반응성 모노머 등을 위해 유용한 물질인 폴리올을 제조하는 방법에 관계한다.
일반적으로, 폴리올 제조방법은 반응단계, 반응 생성액으로부터 폴리올을 추출하는 단계, 추출제의 분리단계 및 증류를 통한 생성물 정제단계를 포함한다. 반응단계에서, 지방족 알데히드 및 포름알데히드는 알돌 축합반응 및 가교성-카니자로 반응의 연속되는 2단계에 따라 반응할 수 있다고 알려졌다. (미국특허 제 3,935,274호 및 일본공개특허 공보 61-18741)
반응 생성액은 통상의 추출 공정에 따라 추출 단계에서 농축되고, 필요시 포름산의 염 및 폴리올로 분리된다 (일본공개특허 52-30486, 44-10767). 이어서, 추출제 분리단계에서, 추출제는 증류공정에 따라 폴리올을 함유한 추출액으로부터 분리된다. 수득된 조 (crude) 폴리올은 증류에 의한 정제 단계에서 정제된다. 예를들어, 추출작업이 알코올 및 케톤 같은 용매를 추출제로 사용하여 실행되고 그 후 추출제를 분리하면 0.5 내지 2% 의 포름산 염이 조 폴리올에 남아있게 된다. 포름산 염을 증류에 의해 조 폴리올의 정제 도중에 가열하면, 염은 염기성 화합물로 전환된다. 형성된 염기성 화합물은 폴리올의 열분해를 자극한다. 따라서 포름산 염을 함유한 조 폴리올은 소정의 처리가 있어야만 증류에 의한 정제가 가능하다. 일반적으로, 포름산 염은 인산 같은 산을 첨가하면 불활성화되며 따라서 폴리올의 열분해가 억제된다. (일본공개특허 63-139141).
근래에 들어, 폴리올은 광범위한 분야에서 이용되고 있다. 특히, 폴리올이 자외선광에 의해 경화되는 수지의 원료로 사용될 경우, 종래의 제품보다 더욱 우수한 품질을 갖는 폴리올이 필요하다. 그러나, 뱃치식 공정에 따라 증류하여 생성된 폴리올의 품질은 분획마다 크게 변동한다. 따라서, 우수한 품질의 것을 얻으려면 연속식 공정을 통해 증류하여 품질을 안정화해야한다.
상술한 바와 같이, 반응 생성액은 종래 공정에 따라 알코올이나 케톤을 추출제로 사용하여 추출처리하면, 조 폴리올에 0.5% 이상의 포름산 염이 남아 있으므로, 반응 생성물에 산을 첨가하여 포름산 염을 불활성화한다. 이 경우, 연속식 공정에 따라 증류정제할 때 인산염 같은 산의 염이 증류탑의 내부 및 하부에 침전되어 막힘(클로깅)현상이 일어난다. 따라서, 안정한 연속조작은 달성할 수 없다. 그러므로, 증류는 뱃치식 조작으로 수행되어야 하고, 제품의 품질변동은 피할 수 없다. 더욱이, 반응 생성액을 알코올이나 케톤으로 추출하여 처리할 경우, 추출된 폴리올의 수율이 적고 생산비는 증가한다. 부산물로서 포름산 염의 품질이 저하한다.
지방족 알데히드를 추출제로 사용할 때, 추출되는 폴리올의 수율이 증가하고 제거된 포름산 염의 분율도 증가한다. 예를 들어, 부티랄데히드를 추출제로 사용하는 공정은 일본공개특허 4-17169에서 소개되었다. 이 공정에 따르면, 추출 및 분리된 폴리올에 남은 포름산 염의 양은 0.3% 이하로 억제될 수 있다. 그러나, 이 조 폴리올의 연속증류가 실행될 수 있더라도, 추출제로 이용되는 알데히드 자체가 매우 반응성이 크기 때문에 추출제의 분리하기 위해 대기압 하에서 증류할 때 추출제로 사용되는 폴리올 및 알데히드로부터 다량의 아세탈이 생성된다. 예컨대, 지방족 알데히드가 노말-부티랄데히드(이후 NBAL 이라고 함)이고 폴리올이 트리메틸올프로판(이후 TMP 라고 함)이면, TMP-NBAL 아세탈은 다음 식(iii) 으로 표현되며 부산물로서 형성된다.
Figure 112001015398461-pat00001
NBAL 알돌은 다음 식(iv)으로 표현되며 NBAL 분자간의 반응에 의해 또다른 부산물로서 형성된다.
Figure 112001015398461-pat00002
또한, 메탄올 및 2-알켄올은 다음 식(v)으로 표현되며 반응 생성액에 함유된메탄올 및 TMP 의 중간 반응생성물로써 추출된다. 이들 화합물은 추출제의 분리과정에서 추출제와 함께 분리 및 회수된다.
*
Figure 112006041950032-pat00011
삭제
증류가 저압 및 저온에서 실행되면, 아세탈이 부산물로 생기지 않더라도 용매의 회수량이 감소하므로 이 공정은 실제로는 이용할 수 없다.
회수되는 알데히드를 추출제로 반복사용하는 경우 불순물이 축적되어 추출작업에 역효과를 일으킨다. 폴리올의 품질도 나쁘게 영향받는다. 이 문제를 해결하기 위해 추출제는 증류하여 재생하기도 한다. 그러나, 재생처리는 복잡한 조작이 필요하며 공업적으로 불리하다.
추출액에 잔류하는 포름산 염의 양은 추출후 추출액을 물로 세척하면 감소할 수 있다. 이 경우, 물세척 단계에서 분리되는 수성층은 다소량의 폴리올을 함유하므로 세척수를 재사용할 필요가 있다.
추출단계로 세척수를 재순환시킬 때, 물세척 단계에서 분리되는 수성층이 다른 부대 처리없이 추출하는 처리대상인 농축 반응액과 섞여서 추출작업에 사용되는 경우, 추출에 의한 처리대상액의 수분함량이 증가하며 추출효율은 감소한다. 따라서 반응생성액은 추출효율 감소를 억제하기 위해 농축된다. 그러나, 반응생성액이 과다하게 농축되는 경우(포름산 염의 농도가 25% 이상인 경우), 포름산 염의 분리에 의해 파이프 막힘 현상 같은 문제가 발생하며 조작이 어려워진다.
다른 한편, 세척수가 다른 처리없이 반응 생성액 농축단계로 재순환될 때 즉, 추출제를 함유하는 세척수가 재순환될 때, 추출제의 변질 및 추출제과 폴리올의 부반응이 일어나게 된다.
위와 같은 배경에서, 본 발명은 지방족 알데히드 및 포름알데히드를 염기성 촉매의 존재하에서 반응시켜 폴리올을 제조하는 방법을 제공하는 것이 제 1 목적이며, 이 방법에 따르면 지방족 알데히드를 추출제로 사용하고, 추출을 위해 사용후에는 회수하여 다시 추출처리에 재사용하는 경우라도, 아세탈 화합물 및 알돌 화합물이 소량만 형성되고 고순도 폴리올이 고수율로 수득된다.
본 발명의 제 2 목적은, 염기성 촉매의 존재하에서 지방족 알데히드 및 포름알데히드의 반응으로 폴리올을 제조하는 방법을 제공하는 것이며, 이 방법에 따르면 목적 화합물인 폴리올이 추출에 의해 반응 생성액으로부터 분리될 때 고순도의 폴리올이 포름산 염으로부터 효율적으로 분리되면서 추출제의 불순물 축적은 억제할 수 있다.
본 발명의 제 3 목적은, 염기성 촉매의 존재하에서 지방족 알데히드 및 포름알데히드의 반응으로 폴리올을 제조하는 방법을 제공하는 것이며, 이 방법에 따르면 폴리올 및 포름산 염이 안정한 조작에 의해 효율적으로 분리된다.
발명자는 종래의 문제를 해결하기 위한 연구에 집중한 결과, 제 1 목적에 있어서 특별한 지방족 알데히드를 추출제로 사용하고 추출액 pH를 적절히 조정한 후 추출제를 회수할 때 부산물 형성을 억제하면서 고순도 폴리올을 수득할 수 있는 것을 발견하였다.
제 1 발명은 다음 식(i)으로 표시되는 지방족 알데히드를 염기성 촉매의 존재하에서 포름알데히드와 반응시켜 폴리올을 제조하는 방법을 제공하는 것이다:
Figure 112001015398461-pat00004
여기서, R1 및 R2 은 각각 수소원자 혹은 1 내지 6의 탄소원자를 가진 지방족 알킬기를 표시한다.
이 방법은 (1) 물 및 미반응 포름알데히드를 반응액에서 증류하여 제거하는 것을 포함하는 농축 단계; (2) 추출제를 이용하여 농축 반응액으로부터 폴리올을 추출하는 것을 포함하는 추출 단계; 및 (3) 추출액을 물로 세척하고 이 액체를 폴리올 함유 오일층과 수성층으로 분리하는 것을 포함하는 물 세척 단계를 포함하며; 다음 식(ii)으로 표현되는 지방족 알데히드를 추출제로 사용하며, 이 추출제는 물세척 단계에서 분리되는 폴리올을 함유하는 오일층의 pH 값을 조정한 후 회수된다:
Figure 112001015398461-pat00005
여기서, R3 은 수소원자 혹은 1 내지 2의 탄소원자를 가진 지방족 알킬기를 표시하며, R4 은 1 내지 5의 탄소원자를 가진 지방족 알킬기를 표시한다.
본 발명의 제 2 목적에 있어서, 추출제로 반응원료와 동일한 지방족 알데히드를 사용하고 또한 회수된 추출제의 일부를 반응원료로 사용하여 추출을 수행하는 경우에 추출효과를 달성할 수 있고 또한 추출제의 불순물 축적이 억제된다는 것을 발견했다.
상기 제 2 발명은 제 1 발명에서 설명한 폴리올을 제조하는 방법을 제공함에 있어서, 반응 원료와 동일한 지방족 알데히드를 추출제로 사용하며 또한 회수된 추출제의 적어도 일부를 반응원료로 사용한다.
본 발명의 제 3 목적에 있어서, 추출액 세척수가 추출제 및 일부의 물이 제거된 후의 추출 단계 혹은 추출제가 제거된 후의 농축 단계로 재순환되는 경우 효율적이고 안정한 조작을 성취할 수 있다는 것을 발견했다.
상기 제 3 발명은 제 1 발명에서 설명한 폴리올을 제조하는 방법을 제공함에 있어서, 물 세척단계에서 추출액을 디캔터를 이용하여 물로 세척하고, 분리된 수성층 내의 추출제를 증류처리로 제거하고, 증류시 증류탑 하부에서 수득된 물을 농축단계로 재순환시키며; 또한 제 1 발명에서 설명한 폴리올을 제조하는 방법을 제공함에 있어서, 물 세척단계 중 디캔터를 이용하여 물로 추출액을 세척하고, 분리된 수성층 내의 추출제 및 물의 일부를 증류처리로 제거한 후, 증류시 증류탑 하부에서 수득된 액체를 추출단계로 재순환시킨다.
바람직한 구현예의 설명
본 발명의 폴리올 제조방법의 원료로서, 다음 식(i)으로 표현되는 지방족 알데히드를 사용한다:
Figure 112001015398461-pat00006
여기서 R1 및 R2은 각각 수소원자나 1 내지 6의 탄소원자를 가진 지방족 알킬기를 표시한다.
원료로 이용되는 지방족 알데히드의 예로서, R1이 에틸기이고 R2이 수소원자인 식(i)의 노말-부티랄데히드(이후 NBAL 라고 함)과, 또한 R1 및 R2 이 모두 메틸기인 역시 식(i)의 이소부티랄데히드(이후 IBAL 라고 함) 가 포함된다. 원료로 이용되는 지방족 알데히드에 대응하는 폴리올은 지방족 알데히드에서 생성된다. 예를들어, 트리메틸올프로판(이후 TMP 라고 함)은 NBAL에서 생성되고, 네오펜틸 글리콜(NPG 라고 함)은 IBAL에서 생성된다.
포름알데히드는 포름알데히드 수용액 혹은 고체형 포름알데히드를 사용할 수 있다. 포름알데히드의 양은 생성되는 폴리올에 따라 달라진다. 예를들어, TMP를 NBAL 로부터 제조할 경우, 포름알데히드의 양은 NBAL 1몰당 바람직하게는 3.0 내지 6.0 몰, 더 바람직하게는 3.05 내지 4.0 몰 (이론적 몰비는 3.0 임)이다. NPG를 IBAL에서 제조할 때는 포름알데히드 양이 IBAL 1몰당 바람직하게는 2.0 내지 5.0몰, 더 바람직하게는 2.05 내지 2.2 몰 (이론적 몰비는 2.0임) 이다.
본 발명에서, 지방족 알데히드 및 포름알데히드의 알돌 축합 및 교차-카니자로 반응의 염기성 촉매로서 트리메틸아민과 트리에틸아민 등의 아민, 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘 및 암모늄의 탄산수소염 및 탄산염, 수산화물 및 이 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다. 공업적 과정에서는 대체로 나트륨염과 칼슘염을 사용한다.
염기성 촉매의 몰량은 원료로 사용되는 지방족 알데히드의 몰량의 1.0-2.0배이다. 이 양은 반응조건에 따라 부산물의 형성을 억제하고 목적 폴리올을 우수한 선별성으로 수득하도록 조정되어야 한다.
본 발명의 방법에서, 반응액은 포름산으로 pH6.5-7.0 로 중화된다. 그 뒤 반응액을 농축단계에서 증류에 의해 농축하여, 물과 미반응 포름알데히드를 분리한다. 농축단계의 압력은 100 내지 400kPa 이다. 미반응 포름알데히드의 농도가 1% 이하인 경우, 감압하에서 농축을 실행할 수 있다. 반응액을 농축하여 포름산염의 농도를 15-25% 범위로 조정한다.
추출단계에서, 농축된 반응액은 추출처리하고 목적대상인 폴리올 및 부산물인 포름산염이 서로 분리된다.
추출단계 뒤에 수득된 추출액은 1,000 내지 3,000ppm 의 포름산염을 함유한다. 물세척 단계에서, 추출액을 물로 세척하여 추출액 중의 포름산염을 효과적으로 제거하고 농도를 약 50 내지 300ppm 범위로 감소시킨다. 디캔터는 물세척을 위해 탱크내에 배치하고 처리액은 2개층 즉, 폴리올을 함유하는 오일층(상층) 및 폴리올과 포름산염을 함유하는 수성층(하층)으로 분리된다.
세척수의 양은 사용되는 추출제 종류와 세척조건에 따라 달라진다. 물의 중량은 추출액 중량의 0.01 내지 1.0배, 바람직하게는 0.02 내지 0.1배이다.
제 1 발명에 있어서, 특정한 지방족 알데히드를 상기 단계에서 추출제로서 추출에 사용하며, 추출제는 추출뒤 물세척 단계에서 분리되고 폴리올을 함유하는 오일층의 pH 를 적절히 조정한 후 증류시켜 회수한다.
이 방법에서 사용되는 추출제는 다음 식(ii)으로 표현되는 지방족 알데히드이다:
Figure 112001015398461-pat00007
여기서 R3은 수소원자 혹은 1 또는 2 탄소원자를 가진 지방족 알킬기를 포시하고, R4은 1 내지 5의 탄소원자를 가진 지방족 알킬기를 나타낸다. 지방족 알데히드의 예는 NBAL, IBAL 및 프로피온알데히드를 들 수 있다. 지방족 알데히드는 2개 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
추출제의 중량은 농축액 중량의 1.0-4.0배, 바람직하게는 1.5-2.5배이다. 추출에 사용되는 추출기로서는 교반효율이 우수한 추출기를 사용한다. 다단계 탱크형 추출기를 사용할 수 있다. 그러나, 다단계 탱크형 반응기는 다수의 부설 장치를 필요로 하여, 왕복판형 단일탑 추출기가 더 효율적이다. 추출기의 추출액 출구면에 배치된 물세척 탱크에서 추출액을 세척하면, 포름산염이 효과적으로 제거될 수 있다.
추출 및 물세척 온도는 20 내지 45℃, 바람직하게는 25 내지 35℃ 이다. 온도가 20℃ 미만인 경우, 추출제로의 폴리올 용해도가 작다. 온도가 45℃ 초과인 경우, 추출제로 사용되는 알데히드 분자 간에 알돌 축합이 일어나는 경향이 있다.
아세탈과 알돌은 각각 추출제로 사용되는 알데히드 및 폴리올로부터, 또한 추출제로 이용되는 알데히드 분자로부터의 부산물로 형성되는 경향이 있으며, 추출액으로부터 추출제의 회수 동안에 추출액의 pH 값은 6.0-9.0, 바람직하게는 6.5-8.0 정도로 조정되어 부산물의 형성을 방지한다. pH 값이 6.0 미만이면, 아세탈이 대량으로 형성된다. pH가 9.0을 초과하면, 추출제로 사용되는 알데히드 분자간에서 알돌축합이 일어나는 경향이 있다.
상기에서는 pH 측정기에서 수득한 값이 추출액의 성질을 평가하는데 이용될 수 있다. pH값은 사실상 수용액 속의 수소이온 농도에 기초하여 규정되고, 수용액의 산도 혹은 염기도를 평가하는데 이용된다. 그러나 pH값은 본 발명의 유기용액의 성질로서 산도 혹은 염기도를 평가하는데도 이용될 수 있다.
pH 조정을 위해, 알칼리 물질을 반응생성액 혹은 추출탑에 공급되는 농축액에 첨가할 수 있다. 그러나, pH값은 추출후 물세척 탱크에서 조정하는 것이 바람직하다.
상술한 물세척 탱크는 물로 추출액을 세척하고 추출액에 남아있는 포름산염 대부분을 제거하기 위해 사용되는 탱크이다. 조정에 사용되는 알칼리 물질로서, 알돌축합 및 교차-카니자로 반응에 사용되는 염기성 촉매가 바람직하다. 수산화물, 탄산염, 탄산수소염 및 이들 염의 혼합물이 바람직하다.
일반적으로, 추출제는 증류탑에서 회수된다. 추출제를 함유하는 추출액이 증류탑에 공급될 때, 예비가열탱크에서 추출액을 추출제의 비등점 초과의 온도로 짧게 미리 가열한 뒤 증류탑 상부로 순간유입시켜 알데히드 대부분이 즉시 증발되게 하는 것이 바람직하다. 예비 가열시간이 길면, 부산물로 생성되는 아세탈의 양이 증가한다. 알데히드가 증류탑 하부로 낙하하는 것을 방지하기 위해, 물이나 증기를 추출액 중량의 0.1 내지 1.0 중량배의 양으로 증류탑 하부에 공급한다. 부산물로 형성되는 아세탈의 양은 이 조작방식에 따라 감소될 수 있다.
제 2 발명에서, 원료로 사용되는 것과 동일한 지방족 알데히드를 추출제로 사용하고 회수된 추출제의 적어도 일부를 반응 원료의 알데히드로 사용한다.
회수된 추출제는 다른 처리없이 반응원료로 사용될 수 있고 추출제로도 사용될 수 있다. 회수된 추출제를 반응원료로 사용할 경우, 새로 공급된 원료인 지방족 알데히드에 대한 회수된 추출제의 양은 중량비로 약 0.01 내지 1 이나, 이 비율은 조건 및 사용빈도에 따라 달라질 수 있다.
추출제로 반응원료로 사용된 것과 동일한 지방족 알데히드를 사용하고 또한 회수된 추출제의 적어도 일부를 반응원료로 사용하면, 추출제의 불순물 축적을 억제할 수 있고 또한 효율적인 추출을 달성할 수 있다.
제 3 발명에서, 물세척 단계에서 분리된 수성층은 추출제를 분리하는 단계에서 증류처리되며, 증류탑 하부에서 수득된 액체는 추출제 제거후 농축단계 혹은 추출제 및 물의 일부를 제거한 후의 추출단계로 재순환된다.
물세척 단계에서 분리된 수성층은 폴리올, 포름산염 및 추출제의 일부를 함유한다. 이 수성층이 다른 처리없이 농축단계로 재순환될 때, 추출제 분해 및 추출제과 폴리올의 부반응이 일어나는 경향이 있다. 따라서, 물세척 단계에서 분리된 수성층은 추출제를 제거하기 위해 증류되고, 증류탑 하부에서 수득한 물은 농축단계로 재순환된다.
물세척 단계에서 분리된 수성층이 농축반응액과 함께 추출단계로 재순환되는 경우, 추출액 내의 물의 함량은 1 내지 10% 증가하고 추출효율은 감소한다. 따라서, 추출제 및 물의 일부는 추출제를 제거하는 단계에서 증류함으로써 물세척단계에서 분리된 수성층으로부터 제거되며, 증류탑 하부에서 수득한 액체는 추출단계로 재순환된다. 이 조작에서, 추출제를 제거한 증류탑으로부터 수득한 물의 농도는 20 내지 80%로 조절된다. 또한 추출제 제거조작시의 압력은 -50 내지 100kPa 범위이다.
본 발명은 다음의 도1을 참조하여 설명한다. 도 1은 본 발명의 방법에 있어서 각 단계에 예를 설명하는 다이어그램을 도시한다. 도 1에서, 원료인 지방족 알데히드, 포름알데히드와 염기성촉매를 각각 통로(2), (3) 및 (4)를 통하여 반응기(1)에 공급하며, 알돌 축합 및 카니자로 반응을 계속해서 실행한다. 반응 생성액은 통로(5)를 통해 농축탑(6)으로 공급된다. 여분의 포름알데히드 및 물의 일부를 통로(7)를 경유하여 증류시켜 제거하고, 농축액은 통로(8)를 통해 추출탑(9)에 공급된다. 추출제는 통로(10)를 통해 공급되며, 추출 잔류액은 통로(12)를 지나 제거된다. 추출액은 통로(11)를 통해 물세척탱크(13)로 전달되고 물은 통로(14)를 통해 공급된다. 물세척 탱크(13)에서, 혼합추출액이 디캔터에서 2개층으로 분리된다. 오일층(상층)은 통로(15)를 통해 배출되어 추출제 회수탑(17)으로 공급된다. 수성층(하층)은 배출후 통로(16)를 통해 추출제 제거탑(18)으로 공급된다.
제 1 발명에서, 알칼리는 통로(19)를 통해 물세척탱크(13)에 첨가되어 오일층의 pH조정에 이용한다. 조정된 pH값을 갖는 오일층은 통로(15)를 통해 추출제 회수탑(17)로 공급되고 추출제는 통로(20)를 통해 회수된다. 회수된 추출제는 통로(21)을 통해 추출탑(9)로 재순환된다. 추출제 회수탑(17)에서 분리된 폴리올은 통로(22)를 통해 증류 정제단계로 전달된다.
제 2 발명에서, 추출제 회수탑(17)에서 회수된 추출제는 통로(23)를 통해 반응 원료인 지방족 알데히드로서 이용된다.
제 3 발명에서, 추출제는 통로(24)를 통해 추출제 회수탑(18)에서 제거되고 또한 통로(25)를 통해 탑 저부에서 배출된 액체는 통로(26)를 통해 농축탑(6)으로 재순환된다. 또는, 추출제과 물의 일부는 통로(24)를 통해 추출제 회수탑(18)에서 제거되고, 통로(25)를 통해 탑 저부에서 배출된 액체는 통로(27)를 통해 추출기(9)로 재순환된다.
제 1 발명의 방법에 따르면, 반응 생성액이 추출제로 사용되는 특수 지방족 알데히드로 추출하고 추출제를 추출액의 pH 조정후 회수하므로, 부산물 형성을 억제하면서 연속증류를 실행할 수 있고 고순도 폴리올을 수득할 수 있다.
제 2 발명의 방법에 따르면, 원료로 사용되는 것과 동일한 지방족 알데히드를 추출제로 사용하고 회수된 추출제를 반응에 재순환시키기 때문에, 반응 결과에 역효과 없이 추출제의 불순물 (알돌, 메탄올, 알케날 등) 의 축적을 억제하고 또한 폴리올 및 포름산염을 서로 효율적으로 분리할 수 있다.
제 3 발명의 방법에 따르면, 폴리올 함유 추출액을 물로 세척하고 세척수를 추출제 제거후 농축단계로 또는 추출제 및 물의 일부를 제거한 후 추출단계로 재순환시키기 때문에, 추출단계에서 높은 폴리올 추출수율 및 높은 포름산염 제거분율로 효율적인 추출을 달성할 수 있고, 연속증류에 따른 정제를 수행할 수 있고, 또한 고품질 폴리올을 안정적으로 수득할 수 있다.
실시예
본 발명을 다음의 실시예를 참조하여 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예에서, 스미토모 주키사에서 제조한 왕복판 탑을 갖는 굴곡형 탑 추출기를 추출기로 이용했다.
실시예 및 비교예에서, 다음의 약어를 사용한다:
NBAL: 노말-부틸알데히드
TMP: 트리메틸올프로판
GC: 기체 크로마토그래피
실시예 1 (제 1 발명)
(반응단계)
30리터 용량의 반응기에, 7,202g(96.0몰)의 40중량% 포름알데히드 수용액 및 8,110g의 물을 담고, 그 생성 용액을 교반하에 40℃ 온도에서 가열했다. 가열액에, 2,520g(31.5몰)의 50중량% 수산화나트륨 수용액과 2,163g(30.0몰)의 NBAL을 30분간 일정속도로 첨가했다. 첨가과정에서, 온도를 40℃에서 최고 60℃까지 천천히 상승시키고, 최고온도에서 제어했다. 첨가 종료후, 온도를 60℃에서 유지하고 그 반응을 15분간 지속시켰다.
반응완료후, 20,000g의 수득된 반응액을 분석한 결과, TMP 함량이 17.5중량% 인 것으로 확인되었다. TMP 선택율은 87.1몰% 이었다.
(농축 및 추출 단계)
상기 반응후 용액은 포름산으로 pH 7.0 으로 중화시키고 반응액은 300kPa 압력의 가압증류장치에서 농축하여, 농도를 본래 농도의 2배까지 증가시켰다. 농축액 조성은 다음과 같다: TMP 35중량%; 포름산나트륨 21.4중량%.
농축액은 추출기를 사용하여 연속 추출처리했다. 추출액인 농축액을 1,000g/시간의 속도로 추출기 상단에 공급했고 또한 추출제인 NBAL을 2,000g/시간의 속도로 추출기 하단에 공급했다. 추출기의 내부온도는 30℃로 제어했다. 추출액은 추출기 탑의 상부에서 배출되고 추출 잔류액은 추출기 탑 하부에서 배출되었다. 수득된 추출액을 1리터 용량의 물세척 탱크에 교반하면서 공급하는 동시에 280g/시간의 속도로 0.5중량%의 탄산수소나트륨 수용액을 공급했다. 물세척 탱크의 내부온도는 30℃로 유지했다. 추출액은 물세척 탱크에 부착된 디캔터의 상부에서 배출했다. 디캔터 하부의 액체를 배출하고, 추출기 상단으로 농축액과 함께 공급했다. 정지상태일 때의 액체 유속은 다음과 같았다; 추출기 탑 상부의 추출액: 2,584g/시간; 추출 잔류액: 656g/시간; 물세척 후의 추출액: 2,624g/시간; 및 디캔터 하부의 액체: 240g/시간.
상기 연속단계들을 15시간동안 계속하여 수득한 추출액을 분석했다. 추출액의 조성은 다음과 같았다; TMP: 13.3%; 포름산나트륨: 80ppm; 및 물: 10.3%. 추출액의 pH는 8.5 이었다. 추출액은 130ppm의 아세탈 및 1,500ppm의 알돌을 함유했다. 추출 잔류액의 조성은 다음과 같았다: 포름산나트륨: 32.6%; TMP: 530ppm; 및 NBAL: 0.6%. 제거된 포름산나트륨의 분율은 99.9% 이었고 추출된 TMP의 수율은 99.9% 이었다.
상기 추출액을 예열장치에서 70℃로 가열한 후, 추출제 회수를 위한 증류탑 상부로 2.624g/시간의 속도로 순간방출시켜 공급하였다. 증류탑 하부에서, 증기를 500g/시간의 속도로 공급하였다. 증류물은 2,760g/시간의 속도로 배출하고 탑내의 잔류액은 364g/시간의 속도로 배출했다. 증류물 내의 알돌의 양은 0.14% (TMP의 양에 대하여 1.25%) 이었다. 탑내 잔류액의 아세탈 함량은 원료로서 사용되는 NBAL 양에 기준하여 0.24% 이었다. "원료로서 사용되는 NBAL양에 기준한 양" 이란, 원료로 사용되는 NBAL의 전체양 당 아세탈 생성에 소비되는 NBAL 양을 의미한다. 탑의 잔류액은 연속증류하여 정제하고 GC 에 의해 측정시 99.9% 순도를 갖는 고순도 TMP를 98%의 수율로 수득했다.
비교예 1
실시예 1에서 수득한 농축액을 추출기를 이용해 연속추출처리했다. 추출액인 농축액은 추출기 상단에 1,000g/시간의 속도로 공급하고, 추출제인 NBAL은 추출기 하단에 2,000g/시간의 속도로 공급하였다. 추출기의 내부온도는 30℃로 제어했다. 추출액은 추출기 탑 상부로 배출시키고 추출 잔류액은 추출기 탑 하부에서 배출했다. 수득한 추출액을 1리터 용량의 물세척 탱크에 280g/시간 속도로 공급된 물과 함께 탄산수소나트륨 수용액 없이 교반 하에 공급했다. 물세척 탱크의 내부 온도는 30℃로 유지했다. 추출액은 물세척 탱크에 부착된 디캔터의 상단으로 배출했다. 디캔터 하부의 액을 배출하여 추출기 상단으로 농축액과 함께 공급했다. 정지상태의 액체 유속은 다음과 같았다; 추출기 탑 상단의 추출액: 2,584g/시간; 추출 잔류액: 656g/시간; 물세척후 추출액: 2,624g/시간; 및 디캔터 하부의 액: 240g/시간.
상기 연속 공정을 15시간동안 계속하여 수득된 추출액을 분석했다. 추출액의 조성은 다음과 같았다: TMP: 13.0%; 포름산나트륨: 130ppm; 및 물: 10.6%. 추출액의 pH는 4.5 이었다. 추출액은 5,100ppm의 아세탈 및 3,200ppm의 알돌을 함유했다.
상기 추출액은 추출제 회수를 위해 증류탑 상단으로 2.624g/시간의 속도로 공급하였다. 증류물은 2,206g/시간의 속도로 배출하고 탑내의 잔류액은 418g/시간의 속도로 배출했다. 증류물 내의 알돌의 양은 0.25% (TMP의 양에 대하여 2.23%) 이었다. 탑내 잔류액의 아세탈 함량은 원료로 사용되는 NBAL 양에 기준하여 15.3% 이었다.
비교예 2
실시예 1에서 수득한 농축액을 추출기를 이용해 연속추출처리했다. 추출액인 농축액은 추출기 상단에 1,000g/시간의 속도로 공급하고, 추출제인 메틸 이소프로필 케톤은 추출기 하단에 2,000g/시간의 속도로 공급하였다. 추출기의 내부온도는 50℃로 제어했다. 추출액은 추출기 탑 상부로 배출시키고 추출 잔류액은 추출기 탑 하부에서 배출했다. 수득한 추출액을 1리터 용량의 물세척 탱크에 280g/시간 속도로 공급되는 알칼리성분 무함유의 물과 함께 교반 하에 공급했다. 물세척 탱크의 내부 온도는 60℃로 유지했다. 추출액은 물세척 탱크에 부착된 디캔터의 상부에서 배출했다. 디캔터 하부의 액은 배출하여 추출기 상단으로 농축액과 함께 공급했다. 정지상태의 액체 유속은 다음과 같았다; 추출기 상단의 추출액: 2,564g/시간; 추출 잔류액: 676g/시간; 물세척후 추출액: 2,604g/시간; 및 디캔터 하부의 액: 240g/시간.
상기 연속 공정을 15시간동안 계속하여 수득된 추출액을 분석했다. 추출액의 조성은 다음과 같았다: TMP: 13.1%; 포름산나트륨: 130ppm; 및 물: 10.3%.
상기 추출액은 추출제 회수를 위해 증류탑 상단으로 2.604g/시간의 속도로 공급하였다. 증류물은 2,181g/시간의 속도로 배출하고 탑내의 잔류액은 423g/시간의 속도로 배출했다. 탑내 잔류액의 포름산나트륨 함량은 0.78% 이었다. 탑내의 1,000g 잔류액에 대해 5.9g의 인산을 첨가하고 생성 혼합물을 10kPa 이하의 압력으로 150℃에서 2시간동안 가열하여 포름산나트륨을 불활성화했다. 처리된 액체는 배치식 공정에 따라 증류처리하여 GC 측정시 97.5% 순도를 갖는 TMP를 86% 의 수율로 수득했다.
실시예 2 (제 2 발명)
(제 1 반응)
30리터 용량의 반응기에, 7,202g(96.0몰)의 40중량% 포름알데히드 수용액 및 8,110g의 물을 담고 생성 용액을 교반하에 40℃ 온도에서 가열했다. 가열액에, 2,520g(31.5몰)의 50중량% 수산화나트륨 수용액과 2,163g(30.0몰)의 NBAL을 30분간 일정속도로 첨가했다. 첨가과정에서, 온도를 40℃에서 최고 60℃까지 천천히 상승시키고 최고온도에서 제어했다. 첨가 종료후, 온도를 60℃에서 유지하고 그 반응을 15분간 지속시켰다.
반응완료후, 20,000g의 수득된 반응액을 분석한 결과, TMP 함량이 17.5중량% 인 것으로 확인되었다. TMP 선택율은 87.1몰% 이었다.
상기 반응후 용액은 포름산으로 pH 7.0 으로 중화시키고 반응액은 300kPa 압력의 가압증류장치에서 농축하여, 농도를 본래 농도의 2배로 조정했다.
농축액은 추출기를 사용하여 연속 추출처리했다. 추출액인 농축액을 1,000g/시간의 속도로 추출기 상단에 공급했고 또한 추출제인 NBAL을 2,000g/시간의 속도로 추출기 하단에 공급했다. 추출기의 내부온도는 30℃로 제어했다. 추출액은 추출기 탑의 상단에서 배출되고 추출 잔류액은 추출기 탑의 하단에서 배출되었다. 수득된 추출액을 1리터 용량의 물세척 탱크에 280g/시간의 속도로 공급되는 0.5중량%의 탄산수소나트륨 수용액과 함께 교반하면서 공급했다. 물세척 탱크의 내부온도는 30℃로 유지했다. 추출액은 물세척 탱크에 부착된 디캔터의 상부에서 배출했다. 디캔터 하부의 액체를 배출하고, 추출기 상단으로 농축액과 함께 공급했다. 정지상태일 때의 액체 유속은 다음과 같았다; 추출기 탑 상단의 추출액: 2,584g/시간; 추출 잔류액: 656g/시간; 물세척후의 추출액: 2,624g/시간; 및 디캔터 하부의 액체: 240g/시간.
추출 잔류액의 조성은 다음과 같았다; 포름산나트륨: 32.6%; 및 TMP: 530ppm. 추출액의 조성은 다음과 같았다; TMP: 13.3%; 포름산나트륨: 80ppm; 및 물: 10.7%. 제거된 포름산나트륨의 분율은 99.9% 이었고 추출된 TMP의 수율은 99.9% 이었다.
물로 세척한 후 수득한 추출액은 추출제 회수를 위해 증류탑 상부로 2.624g/시간의 속도로 공급하고, 증류물 및 탑내 잔류액은 각각 2,260g/시간 및 364g/시간의 속도로 배출하였다. 증류물(회수된 추출제)은 NBAL 알돌 0.14%, 메탄올 0.02% 및 2-알케날 0.03% 를 함유했다.
(제 2 반응)
30리터 용량의 반응기에, 7,202g(96.0몰)의 40중량% 포름알데히드 수용액 및 8,110g의 물을 담고 생성 용액을 교반하에 40℃ 온도에서 가열했다. 가열액에, 2,520g(31.5몰)의 50중량% 수산화나트륨 수용액, 1,947(27.0몰)의 NBAL 및 225.3g (NBAL:96%; 물:4%)의 제 1반응에서 수득한 회수 추출제를 30분간 일정속도로 첨가했다. 첨가과정에서, 온도를 40℃에서 최고 60℃까지 천천히 상승시키고 최고온도에서 제어했다. 첨가 종료후, 온도를 60℃에서 유지하고 그 반응을 15분간 지속시켰다. 이 반응에 사용된 제 1반응의 회수 추출제의 양은 새 원료인 NBAL 양에 대하여 10중량% 이었다.
반응완료후, 20,009g의 수득된 반응액을 분석한 결과 TMP 함량이 17.4중량% 인 것으로 확인되었다. TMP 수율은 86.8몰% 이었다.
상술한 절차에 따라 반응 및 추출을 10회 반복했다. 10회째 추출후 수득한 추출제에는 0.18% 의 NBAL알돌, 0.02% 메탄올 및 0.02% 2-알케날이 함유되어 있었다. 불순물 축적은 발견되지 않았다. 제거된 포름산나트륨 분율은 99.9% 이었고, 추출된 TMP 의 수율은 99.9% 이었다.
비교예 2
회수된 추출제를 원료로 사용하지 않고 추출제로 10회 반복사용한 것을 제외하고 상기 실시예 2와 동일한 절차를 실행했다. 10회째 추출후 수득한 추출제에는 1.65% 의 NBAL알돌, 0.22% 메탄올 및 0.25% 2-알케날이 함유되어 있었다. 제거된 포름산나트륨의 분율은 98.7% 이었고, 추출된 TMP 의 수율은 98.5% 이었다.
실시예 3 (제 3 발명)
실시예 1의 반응단계에서 수득한 반응액을 포름산으로 중화하여 pH7.0 으로 만든 후 중화된 반응액을 가압 증류장치에 2,000g/시간의 속도로 공급하고 300kPa 에서 농축액의 부피가 반응액의 1/2 이 되도록 농축하였다.
농축액을 추출기를 이용하여 연속추출 처리했다. 추출액인 농축액을 1,000g/시간의 속도로 추출기 상단에 공급했고 또한 추출제인 NBAL을 2,000g/시간의 속도로 추출기 하단에 공급했다. 추출기의 내부온도는 30℃로 제어했다. 추출액은 추출기의 상단에서 배출하고 추출 잔류액은 추출기 탑의 하단에서 배출하였다. 수득된 추출액을 1리터 용량의 물세척 탱크에 280g/시간의 속도로 공급되는 0.5중량%의 탄산수소나트륨 수용액과 함께 교반하면서 공급했다. 물세척 탱크의 내부온도는 30℃로 유지했다.
추출액은 물세척 탱크에 부착된 디캔터의 상부에서 배출했다. 디캔터 하부의 액체를 배출했다. 정지상태일 때의 액체 유속은 다음과 같았다; 추출기 탑 상단의 추출액: 2,544g/시간; 추출 잔류액: 656g/시간; 물세척후의 추출액: 2,584g/시간; 및 디캔터 하부의 액체: 240g/시간.
디캔터 하부에서 배출된 액체를 5단 증류탑에 공급했다. 증류물 및 탑 내의 잔류액은 각각 40g/시간 및 200g/시간의 속도로 배출하였다. 잔류액은 농축단계의 가압 증류장치에 재순환시켜 반응액과 함께 농축하였다.
상기 절차를 5시간동안 계속하여 추출액 및 추출후의 잔류액을 분석하였다. 추출액의 조성은 다음과 같았다: TMP: 13.3%; 포름산나트륨: 80ppm; 물: 10.7%. 추출 잔류액의 조성은 다음과 같았다; 포름산나트륨: 32.6%; TMP: 530ppm. 제거된 포름산나트륨의 분율은 99.9% 이었고 추출된 TMP의 수율은 99.9% 이었다.
비교예 3
실시예 1의 반응단계에서 수득한 반응액을 포름산으로 중화하여 pH7.0 으로 만든 후, 중화된 반응액을 가압 증류장치에 20,000g/시간의 속도로 공급하고 300kPa 에서 농축액의 부피가 반응액의 1/2 이 되도록 농축하였다.
농축액을 추출기를 이용하여 연속추출 처리했다. 추출액인 농축액을 1,000g/시간의 속도로 추출기 상단에 공급했고 또한 추출제인 NBAL을 2,000g/시간의 속도로 추출기 하단에 공급했다. 추출기의 내부온도는 30℃로 제어했다. 추출액은 추출기 탑의 상단에서 배출되고 추출 잔류액은 추출기 탑의 하단에서 배출되었다. 수득된 추출액을 1리터 용량의 물세척 탱크에 280g/시간의 속도로 공급되는 0.5중량%의 탄산수소나트륨 수용액과 함께 교반하면서 공급했다. 물세척 탱크의 내부온도는 30℃로 유지했다. 추출액은 물세척 탱크에 부착된 디캔터의 상부에서 배출했다. 디캔터 하부의 액체를 배출하고 추출기 상단으로 농축액과 함께 공급했다. 정지상태일 때의 액체 유속은 다음과 같았다; 추출기 탑 상단의 추출액: 2,584g/시간; 추출 잔류액: 656g/시간; 물세척후의 추출액: 2,624g/시간; 및 디캔터 하부의 액체: 240g/시간.
상기 절차를 5시간동안 계속하여 추출액 및 추출후의 잔류액을 분석하였다. 추출액의 조성은 다음과 같았다: TMP: 13.1%; 포름산나트륨: 900ppm; 및 물: 10.3%. 추출 잔류액의 조성은 다음과 같았다; 포름산나트륨: 31.3%; 및 TMP: 1.26%. 제거된 포름산나트륨의 분율은 98.9% 이었고 추출된 TMP의 수율은 97.5% 이었다. 포름산나트륨 함량이 너무 크기 때문에, 추출액에서 추출제를 제거한 후 수득된 조 TMP 는 연속증류에 의해 정제할 수 없었다.
본 발명의 비교예에서, 디캔터 저층은 추출제의 제거 없이 추출단계로 재순환시켰기 때문에 추출물이 희석되었다. 따라서, 추출단계는 불안정해지고 추출제에 남은 포름산나트륨 함량이 증가했다. 또한 추출 잔류액의 포름산나트륨에 혼합된 TMP의 양이 증가한 것으로 나타났다.
실시예 4
실시예 1의 반응단계에서 수득한 반응액을 포름산으로 중화하여 pH7 로 만든 후, 중화된 반응액을 가압 증류장치에 2,000g/시간의 속도로 공급하고 300kPa 에서 농축액의 부피가 반응액의 1/2 이 되도록 농축하였다.
농축액을 추출기를 이용하여 연속추출 처리했다. 추출액인 농축액을 1,000g/시간의 속도로 추출기 상단에 공급했고 또한 추출제인 NBAL을 2,000g/시간의 속도로 추출기 하단에 공급했다. 추출기의 내부온도는 30℃로 제어했다. 추출액은 추출기 탑의 상단에서 배출되고 추출 잔류액은 추출기 탑의 하단에서 배출되었다. 수득된 추출액을 1리터 용량의 물세척 탱크에 280g/시간의 속도로 공급되는 0.5중량%의 탄산수소나트륨 수용액과 함께 교반하면서 공급했다. 물세척 탱크의 내부온도는 30℃로 유지했다. 추출액은 물세척 탱크에 부착된 디캔터의 상부에서 배출했다. 디캔터 하부의 액체를 배출했다. 정지상태일 때의 액체 유속은 다음과 같았다; 추출기 탑 상단의 추출액: 2,379g/시간; 추출 잔류액: 656g/시간; 물세척후의 추출 잔류액: 2,419g/시간; 및 디캔터 하부의 액체: 240g/시간.
디캔터 하부에서 배출된 액체를 5단 증류탑에 공급했다. 증류물 및 탑 내의 잔류액은 각각 205g/시간 및 35g/시간의 속도로 배출되었다. 탑내 잔류액은 농축액과 함께 추출기의 상단에 공급하였다.
상기 절차를 5시간동안 계속하여 추출액 및 추출후의 잔류액을 분석하였다. 추출액의 조성은 다음과 같았다: TMP: 13.3%; 포름산나트륨: 80ppm; 및 물: 10.7%. 추출 잔류액의 조성은 다음과 같았다; 포름산나트륨: 32.6%; 및 TMP: 530ppm. 증류탑내 잔류액의 조성은 다음과 같았다; TMP: 41.1%; 포름산나트륨: 13.7% 및 물: 45.2%. 제거된 포름산나트륨의 분율은 99.9% 이었고, 추출된 TMP의 수율 역시 99.9% 이었다.
본 발명의 방법에 따라 고순도의 폴리올을 고수율로 수득할 수 있으며 동시에 아세탈이나 알돌 화합물 같은 부산물의 형성은 억제할 수 있다. 이렇게 제조된 폴리올은 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리카르보네이트 수지, 가소제, 윤활제, 계면활성제, 화장품용 기본재료 등 다양한 용도로 사용된다.

Claims (10)

  1. 염기성 촉매의 존재하에 다음 식(i)로 표현되는 지방족 알데히드와 포름알데히드를 반응시켜 폴리올을 제조하는 방법으로서,
    (1) 반응액으로부터 물과 미반응 포름알데히드를 증류하여 제거하는 것을 포함하는 농축단계와; (2) 농축된 반응액으로부터 폴리올을 추출제를 이용하여 추출하는 것을 포함하는 추출단계와; (3) 추출액을 물로 세척하고 그 액체를 폴리올을 함유하는 오일층과 수성층으로 분리하는 것을 포함하는 물세척단계를 포함하고;
    Figure 112007048184455-pat00008
    (여기서, R1 및 R2 은 각각 수소원자 혹은 1 내지 6의 탄소원자를 가진 지방족 알킬기를 표시한다)
    다음 식(ii)로 표현되는 특정한 지방족 알데히드를 추출제로 사용하고, 물 세척 단계에서 분리된 폴리올 함유 오일층의 pH를 6.0 내지 9.0의 범위로 조정한 후 추출제를 회수하는 것을 특징으로 하는 폴리올 제조방법:
    Figure 112007048184455-pat00009
    (여기서, R3은 수소원자 혹은 1 내지 2의 탄소원자를 가진 지방족 알킬기를 표시하고, R4은 1 내지 5의 탄소원자를 가진 지방족 알킬기를 표시한다).
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    염기성 촉매는 물세척 단계에서 pH값을 조정하기 위해 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리올 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    추출제를 오일층에서 회수할 때 오일층을 미리 예비 가열하고, 증류탑의 상단으로 순간 유입시키는 것을 특징으로 하는 폴리올 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    추출제는 오일층에서 회수되고 물 혹은 증기는 증류탑의 하부로 공급되는 것을 특징으로 하는 폴리올 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    반응 원료로 사용되는 지방족 알데히드와 동일한 지방족 알데히드를 추출제로 사용하고, 회수된 추출제의 적어도 일부를 원료로 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리올 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    회수된 추출제는 원료로서 새로 공급된 지방족 알데히드에 대한 상기 추출제의 중량비가 0.1 내지 1이 되는 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리올 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    추출액은 물세척 단계에서 물세척하고, 디캔터를 이용하여 분리한 수성층의 추출제는 증류제거하고, 또한 증류시 증류탑 하부에서 수득된 물은 농축단계로 재순환되는 것을 특징으로 하는 폴리올 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    추출액은 물세척 단계에서 물세척하고, 디캔터를 이용하여 분리한 수성층의 추출제 및 물의 일부는 증류제거하고, 또한 증류시 증류탑 하부에서 수득된 액체는 추출단계로 재순환되는 것을 특징으로 하는 폴리올 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    증류탑 하부에서 수득되고 추출단계로 재순환되는 액체는 물 농도가 20 내지 80중량% 인 것을 특징으로 하는 폴리올 제조방법.
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