DE60130708T2

DE60130708T2 - Verfahren zur Herstellung von einem Polyol

Info

Publication number: DE60130708T2
Application number: DE60130708T
Authority: DE
Inventors: Teruyuki c/o Mitsubishi Gas Chemical Kurashiki-shi Ninomiya; Toshio Kurashiki-shi Watanabe; Atsushi Kurashiki-shi Iwamoto; Soemu Kurashiki-shi Miyashita; Masafumi Kurashiki-shi Watanabe
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2000-06-27
Filing date: 2001-06-07
Publication date: 2008-01-24
Anticipated expiration: 2021-06-08
Also published as: US20020007095A1; CN1325453C; TW521070B; KR100763098B1; KR20020001600A; CN1340492A; DE60130708D1; EP1167330A3; US7087800B2; EP1167330A2; EP1167330B1

Description

1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyols, welches als ein Material für Polyesterharze, Alkydharze, Polyurethanharze, Polycarbonatharze, Plastifizierer, Schmiermittel, oberflächenaktive Mittel, Grundmaterialien für Kosmetika und reaktive Monomere geeignet ist.
2. Beschreibung der dazugehörigen Technik
Im Allgemeinen umfasst ein Verfahren zur Herstellung eines Polyols einen Schritt der Umsetzung, einen Schritt der Extraktion des Polyols aus der Reaktionsproduktflüssigkeit, einen Schritt der Abtrennung des Extraktionsreagenz und einen Schritt der Reinigung des Produkts durch Destillation. Bei dem Schritt der Umsetzung können bekanntlich ein aliphatischer Aldehyd und Formaldehyd in zwei Schritten umgesetzt werden, welche die Aldol-Kondensation und die gekreuzte Cannizzaro-Reaktion nacheinander ( US-Patentschrift Nr. 3,935,274 und japanische Patentanmeldung Offenlegungs-Nr. 61(1986)-18741 ) umfassen.
Die Reaktionsproduktflüssigkeit wird konzentriert, wo notwendig, und in dem Schritt der Extraktion nach einem herkömmlichen Extraktionsverfahren (japanische Patentanmeldung Veröffentlichungs-Nr. Showa 52(1977)-30486 und Showa 44(1969)-10767 ) zu Ameisensäuresalzen und dem Polyol getrennt. Anschließend wird in dem Schritt der Abtrennung des Extraktionsreagenz das Extraktionsreagenz von einer Extraktflüssigkeit, die das Polyol enthält, durch ein Destillationsverfahren abgetrennt. Das erhaltene rohe Polyol wird in dem Schritt der Reinigung durch Destillation gereinigt. Wenn beispielsweise die Extraktion unter Verwendung eines Lösungsmittels, wie ein Alkohol und ein Keton, als das Extraktionsmittel, durchgeführt und anschließend das Extraktionsmittel abgetrennt wird, verbleiben 0,5 bis 2 % eines Ameisensäuresalzes in dem rohen Polyol. Wenn das Ameisensäuresalz während der Reinigung des rohen Polyols durch Destillation erwärmt wird, wird das Salz in eine basische Verbindung umgewandelt. Die gebildete basische Verbindung löst die Wärmezersetzung des Polyols aus. Darum kann das rohe Polyol, das das Ameisensäuresalz enthält, durch Destillation nicht ohne jegliche Behandlungen gereinigt werden. Sie wird im Allgemeinen so durchgeführt, dass das Ameisensäuresalz durch Zugabe einer Säure, wie Phosphorsäure, deaktiviert wird, so dass die Wärmezersetzung des Polyols unterdrückt ist (japanische Patentanmeldung Offenlegungs-Nr. Showa 63(1988)-139141 ).
Neuerdings werden Polyole bei einer breiten Vielzahl von Gebieten verwendet. Wenn Polyole als die Rohmaterialien für Harze verwendet werden, die durch UV-Licht härtbar sind, sind insbesondere Polyole mit einer wesentlich besseren Qualität als herkömmliche Produkte erforderlich. Allerdings schwankt die Qualität der Polyole, die durch Destillation nach einem diskontinuierlichen Verfahren hergestellt wurden, unter den Fraktionen. Darum ist es zur Erfüllung der Anforderungen für die ausgezeichnete Qualität notwendig, dass die Qualität durch die Durchführung der Destillation nach einem kontinuierlichen Verfahren stabilisiert wird.
Wie vorstehend beschrieben, wenn die Reaktionsproduktflüssigkeit durch Extraktion unter Verwendung eines Alkohols oder eines Ketons als das Extraktionsmittel nach einem herkömmlichen Verfahren behandelt wird, wird der Reaktionsproduktflüssigkeit zur Deaktivierung eines Ameisensäuresalzes eine Säure zugesetzt, da 0,5 % oder mehr des Ameisensäuresalzes in dem rohen Polyol zurückbleiben. In diesem Fall, wenn die Reinigung durch Destillation nach einem kontinuierlichen Verfahren durchgeführt wird, werden die Salze der Säure, wie Salze von Phosphorsäure, im Innen- und am Bodenteil der Destillationssäule ausgefällt, und es erfolgt ein Verstopfen. Darum kann kein stabiler kontinuierlicher Vorgang erreicht werden. Somit muss die Destillation nach dem diskontinuierlichen Vorgang durchgeführt werden, und eine Schwankung in der Qualität des Produkts ist unvermeidbar. Wenn die Reaktionsproduktflüssigkeit durch Extraktion mit einem Alkohol oder einem Keton behandelt wird, wird zudem die Ausbeute des extrahierten Polyols klein, und die Herstellungskosten nehmen zu. Die Qualität des Ameisensäuresalzes als ein Nebenprodukt verschlechtert sich ebenfalls.
Wenn ein aliphatischer Aldehyd als das Extraktionsreagenz verwendet wird, nimmt die Ausbeute des extrahierten Polyols zu, und die Fraktion des entfernten Ameisensäuresalzes nimmt ebenfalls zu. Beispielsweise wird ein Verfahren, wobei Butyraldehyd als das Extraktionsreagenz verwendet wird, in der japanischen Patentanmeldungsveröffentlichung Heisei 4(1992)-17169 beschrieben. Nach diesem Verfahren kann die Menge eines Ameisensäuresalzes, die in dem extrahierten und abgetrennten Polyol verbleibt, auf 0,3 % oder weniger gedrückt werden. Obwohl die kontinuierliche Destillation dieses rohen Polyols durchgeführt werden kann, wird jedoch eine große Menge an Acetalen aus dem Polyol und dem Aldehyd gebildet, welcher als das Extraktionsreagenz bei der Destillation unter einem Atmosphärendruck zum Abtrennen des Extraktionsreagenz verwendet wird, da der Aldehyd, der als das Extraktionsreagenz verwendet wird, selbst sehr reaktiv ist. Wenn beispielsweise der aliphatische Aldehyd N-Butyraldehyd ist (im Folgenden als NBAL bezeichnet) und das Polyol Trimethylolpropan ist (im Folgenden als TMP bezeichnet), wird TMP-NBAL-Acetal, ausgedrückt durch die Formel (iii):
als ein Nebenprodukt gebildet. NBAL-Aldol, ausgedrückt durch die Formel (iv)
wird als weiteres Nebenprodukt durch die Reaktion zwischen NBAL-Molekülen gebildet. Ferner werden Methanol und 2-Alkenol, ausgedrückt durch die Formel (v):
was ein intermediäres Reaktionsprodukt von Methanol und TMP ist, welches in der Reaktionsproduktflüssigkeit enthalten ist, extrahiert. Diese Verbindungen werden abgetrennt und zusammen mit dem Extraktionsreagenz während der Abtrennung des Extraktionsreagenz zurückgewonnen.
Wenn die Destillation bei einer niedrigen Temperatur unter einem reduzierten Druck durchgeführt wird, nimmt die Fraktion des zurückgewonnenen Lösungsmittels ab, obwohl Acetale nicht als Nebenprodukte gebildet werden, und dieses Verfahren kann praktisch nicht eingesetzt werden.
Wenn der zurückgewonnene Aldehyd wiederholt als das Extraktionsreagenz verwendet wird, sammeln sich diese Verunreinigungen an und beeinträchtigen die Extraktion. Die Qualität des Polyols wird ebenfalls beeinträchtigt. Um dieses Problem zu beheben, kann das Extraktionsreagenz durch Destillation regeneriert werden. Allerdings erfordert die Regenerierung komplizierte Vorgänge und ist industriell von Nachteil.
Die Menge der Ameisensäuresalze, die in der Extraktflüssigkeit zurückbleiben, kann durch Waschen der Extraktflüssigkeit mit Wasser nach der Extraktion herabgesetzt werden, wobei dieses Verfahren bei dem in EP-A-0 708 073 beschriebenen Verfahren gewählt wird. In diesem Fall enthält die wässrige Schicht, die in dem Schritt des Waschens mit Wasser abgetrennt wird, das Polyol in einer gewissen Menge, und es ist wünschenswert, dass das Waschwasser wiederverwendet wird.
Beim Recycling des Waschwassers zu dem Extraktionsschritt, wenn die wässrige Schicht, die in dem Schritt des Waschens mit Wasser abgetrennt wird, mit der konzentrierten Reaktionsflüssigkeit gemischt wird, die durch die Extraktion ohne jegliche Behandlungen zu behandeln ist, und die für die Extraktion verwendet wird, nimmt die Konzentration an Wasser in der durch die Extraktion zu behandelnden Flüssigkeit zu, und die Wirksamkeit der Extraktion nimmt ab. Die Reaktionsproduktflüssigkeit wird darum konzentriert, um die Abnahme in der Wirksamkeit der Extraktion zu verhindern. Wenn die Reaktionsproduktflüssigkeit übermäßig konzentriert wird (eine Konzentration des Ameisensäuresalzes von 25 % oder mehr), treten jedoch Probleme auf, wie Verstopfen der Rohrleitung aufgrund der Abtrennung des Ameisensäuresalzes, und der Vorgang wird schwierig.
Wenn das Waschwasser zu dem Schritt der Konzentrierung der Reaktionsproduktflüssigkeit ohne jede Behandlung recycelt wird, wenn mit anderen Worten das Waschwasser, welches das Extraktionsreagenz enthält, recycelt wird, erfolgt andererseits die Zersetzung des Extraktionsreagenz, und Nebenreaktionen des Extraktionsreagenz mit dem Polyol finden statt.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Unter den obigen Umständen besteht eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Polyols durch Umsetzung von einem aliphatischen Aldehyd und Formaldehyd in Gegenwart eines basischen Katalysators nach der Acetalverbindungen und Aldolverbindungen nur in kleinen Mengen gebildet werden und ein hochreines Polyol in hoher Ausbeute gebildet wird, auch wenn der aliphatische Aldehyd als das Extraktionsreagenz verwendet wird, welches nach der Verwendung für die Extraktion zurückgewonnen und für die Extraktion wiederverwendet wird.
Eine zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Polyols durch Umsetzung von einem aliphatischen Aldehyd und Formaldehyd in Gegenwart eines basischen Katalysators, nach der, wenn das Polyol der Aufgabenverbindung von der Reaktionsproduktflüssigkeit durch Extraktion abgetrennt wird, ein hochreines Polyol wirksam von einem Ameisensäuresalz abgetrennt wird, während die Ansammlung von Verunreinigungen in einem Extraktionsreagenz verhindert wird.
Eine dritte Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Polyols durch Umsetzung von einem aliphatischen Aldehyd und Formaldehyd in Gegenwart eines basischen Katalysators nach der das Polyol und ein Ameisensäuresalz wirksam durch einen stabilen Vorgang getrennt werden.
Als Ergebnis der intensiven Studien durch die vorliegenden Erfinder, um die obigen Probleme zu beheben, wurde festgestellt, dass bezüglich der ersten Aufgabe ein hochreines Polyol mit unterdrückter Bildung von Nebenprodukten erhalten werden kann, wenn ein spezifischer aliphatischer Aldehyd als das Extraktionsreagenz verwendet wird und wenn das Extraktionsreagenz wiedergewonnen wird, nachdem der pH der Extraktflüssigkeit zweckmäßigerweise eingestellt wurde.
Die erste Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Polyols durch

(1) Umsetzen eines aliphatischen Aldehyds, das durch die Formel (i) dargestellt ist:
bereit, wobei R₁ und R₂ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen, mit Formaldehyd in Gegenwart eines basischen Katalysators;
(2) Einstellen der Reaktionsflüssigkeit mit Ameisensäure auf einen pH von 6,5 bis 7,0;
(3) Konzentrieren der Reaktionsflüssigkeit durch Entfernen von Wasser und nicht umgesetztem Formaldehyd aus der Reaktionsflüssigkeit durch Destillation;
(4) Extrahieren des Polyols aus der konzentrierten Reaktionsflüssigkeit bei 20 bis 45 °C mit einem Extraktionsreagenz, wobei das Extraktionsreagenz ein aliphatischer Aldehyd ist, das durch die Formel (ii) dargestellt ist:
wobei R₃ ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen darstellt und R₄ eine aliphatische Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt;
(5) Waschen der Extraktflüssigkeit bei 20 bis 45°C mit Wasser, das eine Verbindung enthält, die aus der Gruppe bestehend aus Hydroxiden, Carbonaten und Hydrogencarbonaten und Gemischen der Salze ausgewählt ist, und dadurch Einstellen des pH-Wertes der Extraktflüssigkeit auf 6,0 bis 9,0, wobei die Flüssigkeit in eine Ölschicht, die das Polyol enthält, und eine wässrige Schicht aufgetrennt wird;
(6) Zurückgewinnen des Extraktionsreagenzes aus der Ölschicht, die das Polyol enthält, unter Verwendung einer Destillationskolonne; und
(7) Abtrennen von Polyol aus der Bodensatzflüssigkeit der Destillationskolonne.

Bezüglich der zweiten Aufgabe wurde festgestellt, dass eine wirksame Extraktion erreicht werden kann und die Akkumulation von Verunreinigungen in einem Extraktionsreagenz unterdrückt wird, wenn die Extraktion unter Verwendung des gleichen aliphatischen Aldehyds als das Extraktionsreagenz durchgeführt wird, der als ein Rohmaterial der Reaktion verwendet wird, und ein Teil des zurückgewonnenen Extraktionsreagenz als das Rohmaterial für die Umsetzung verwendet wird.
Die zweite Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Polyols bereit, das in der ersten Erfindung beschrieben wurde, wobei ein gleicher aliphatischer Aldehyd, wie der als ein Rohmaterial der Reaktion verwendete aliphatische Aldehyd als das Extraktionsreagenz verwendet wird und mindestens ein Teil des zurückgewonnen Extraktionsreagenz als das Rohmaterial der Reaktion verwendet wird.
Bezüglich der dritten Aufgabe wurde festgestellt, dass ein wirksamer und stabiler Vorgang erreicht werden kann, wenn das Waschwasser der Extraktflüssigkeit zu dem Extraktionsschritt recycelt wird, nachdem das Extraktionsreagenz und ein Teil des Wassers entfernt wurden, oder zu dem Schritt des Konzentrierens recycelt wird, nachdem das Extraktionsreagenz entfernt wurde.
Die dritte Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines bei der ersten Erfindung beschriebenen Polyols bereit, wobei die Extraktflüssigkeit mit Wasser unter Verwendung eines Dekanters in dem Schritt des Waschens mit Wasser gewaschen wird, das Extraktionsreagenz in einer getrennten wässrigen Schicht durch Destillation entfernt wird und Wasser, das vom Boden einer Destillationskolonne bei der Destillation erhalten wird, zu dem Schritt des Konzentrierens recycelt wird; und ein Verfahren zur Herstellung eines bei der ersten Erfindung beschriebenen Polyols bereit, wobei die Extraktflüssigkeit mit Wasser unter Verwendung eines Dekanters in dem Schritt des Waschens mit Wasser gewaschen wird, das Extraktionsreagenz und ein Teil des Wassers in einer getrennten wässrigen Schicht durch Destillation entfernt werden, und eine vom Boden einer Destillationskolonne erhaltene Flüssigkeit bei der Destillation zu dem Extraktionsschritt recycelt wird.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 zeigt ein Diagramm, das die Schritte bei dem Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Polyols beschreibt. In 1 bedeutet 1 einen Reaktor, 6 bedeutet eine Konzentrierungskolonne, 9 bedeutet einen Extraktor, 13 einen Tank zum Waschen mit Wasser, 17 bedeutet eine Kolonne zur Rückgewinnung eines Extraktionsreagenz und 18 bedeutet eine Kolonne zur Entfernung eines Extraktionsreagenz.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Als das Rohmaterial bei dem Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Polyols wird ein aliphatischer Aldehyd, der durch die folgende Formel (i) dargestellt wird, verwendet:
wobei R₁ und R₂ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen.
Beispiele für den aliphatischen Aldehyd, der als das Rohmaterial eingesetzt wird, umfassen N-Butyraldehyd (im Folgenden als NBAL bezeichnet), der durch die Formel (i) dargestellt wird, wobei R₁ eine Ethylgruppe bezeichnet und R₂ ein Wasserstoffatom und Isobutyraldehyd (als IBAL bezeichnet) bezeichnet, dargestellt durch die Formel (i), wobei R₁ und R₂ beide Methylgruppe bedeuten. Ein Polyol, entsprechend dem aliphatischen Aldehyd, der als das Rohmaterial verwendet wird, wird aus dem aliphatischen Aldehyd hergestellt. Beispielsweise wird Trimethylolpropan (im Folgenden als TMP bezeichnet) aus NBAL hergestellt, und Neopentylglycol (als NPG bezeichnet) wird aus IBAL hergestellt.
Als Formaldehyd kann eine wässrige Lösung von Formaldehyd oder fester Formaldehyd verwendet werden. Die Menge an Formaldehyd ist unterschiedlich, je nach herzustellendem Polyol. Wenn beispielsweise TMP aus NBAL hergestellt wird, ist es bevorzugt, dass die Menge an Formaldehyd 3,0 bis 6,0 Mol und stärker bevorzugt 3,05 bis 4,0 Mol pro 1 Mol NBAL (das theoretische Verhältnis der Molmengen: 3,0) beträgt. Wenn NPG aus IBAL hergestellt wird, ist es bevorzugt, dass die Menge an Formaldehyd 2,0 bis 5,0 und stärker bevorzugt 2,05 bis 2,2 Mol pro 1 Mol IBAL (das theoretische Verhältnis der Molmengen: 2,0) beträgt.
Bei der vorliegenden Erfindung können als der basische Katalysator bei der Aldol-Kondensation und bei der gekreuzten Cannizzaro-Reaktion des aliphatischen Aldehyds und des Formaldehyds Amine, wie Trimethylamin und Triethylamin, Hydroxide, Carbonate und Hydrogencarbonate von Natrium, Kalium, Lithium, Calcium und Ammonium und Gemische dieser Verbindungen verwendet werden. Bei dem industriellen Verfahren werden im Allgemeinen Natriumsalze und Calciumsalze verwendet.
Die Molmenge des basischen Katalysators beträgt 1,0 bis 2,0 Mal so viel wie die Molmenge des als das Rohmaterial verwendeten aliphatischen Aldehyds. Es ist notwendig, dass die Menge je nach Reaktionsbedingung eingestellt wird, so dass die Bildung von Nebenprodukten unterdrückt und das Gegenstandspolyol mit ausgezeichneter Selektivität erhalten wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Reaktionsflüssigkeit mit Ameisensäure auf einen pH von 6,5 bis 7,0 neutralisiert. Anschließend wird die Reaktionsflüssigkeit durch Destillation in dem Schritt der Konzentration konzentriert, und Wasser und nicht umgesetzter Formaldehyd werden abgetrennt. Der Druck in dem Konzentrierungsschritt beträgt 100 bis 400 kPa. Wenn die Konzentration des nicht umgesetzten Formaldehyds 1 % oder kleiner ist, kann das Konzentrieren unter einem reduzierten Druck durchgeführt werden. Die Reaktionsflüssigkeit wird konzentriert, so dass die Konzentration eines Ameisensäuresalzes im Bereich von 15 bis 25 % eingestellt wird.
Bei dem Schritt der Extraktion wird die konzentrierte Reaktionsflüssigkeit durch Extraktion behandelt, und das erfindungsgemäße Polyol und das Ameisensäuresalz als Nebenprodukt werden voneinander getrennt.
Die Extraktflüssigkeit, die nach dem Extraktionsschritt erhalten wird, enthält 1.000 bis 3.000 ppm des Ameisensäuresalzes. In dem Schritt des Waschens mit Wasser wird die Extraktflüssigkeit mit Wasser gewaschen, und das Ameisensäuresalz in der Extraktflüssigkeit wird wirksam entfernt, und die Konzentration wird bis auf den Bereich von etwa 50 bis 300 ppm reduziert. Ein Dekanter wird in dem Tank zum Waschen mit Wasser angeordnet, und die behandelte Flüssigkeit wird in zwei Schichten aufgetrennt, d. h. eine Ölschicht (eine obere Schicht), die das Polyol enthält, und eine wässrige Schicht (eine untere Schicht), die das Polyol und das Ameisensäuresalz enthält.
Die zum Waschen verwendete Menge an Wasser ist unterschiedlich in Abhängigkeit von dem Typ des verwendeten Extraktionsreagenz und der Waschbedingung. Die Gewichtsmenge an Wasser beträgt 0,01 bis 1,0 Mal und vorzugsweise 0,02 bis 0,1 Mal so viel wie die Gewichtsmenge der Extraktflüssigkeit.
Bei dem Verfahren der ersten Erfindung wird ein spezieller aliphatischer Aldehyd als das Extraktionsreagenz für die Extraktion in den obigen Schritten verwendet, und das Extraktionsreagenz wird durch Destillation nach zweckmäßiger Einstellung des pH- Wertes der Ölschicht zurückgewonnen, die in dem Schritt des Waschens mit Wasser nach der Extraktion abgetrennt wird und das Polyol enthält.
Das bei diesem Verfahren verwendete Extraktionsreagenz ist ein aliphatischer Aldehyd, der durch die Formel (ii) dargestellt wird:
wobei R₃ ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen darstellt und R₄ eine aliphatische Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt. Beispiele für den aliphatischen Aldehyd umfassen NBAL, IBAL und Propionaldehyd. Der aliphatische Aldehyd kann als Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden.
Die Gewichtsmenge des Extraktionsreagenz beträgt 1,0 bis 4,0 Mal und vorzugsweise 1,5 bis 2,5 Mal so viel wie die Gewichtsmenge der konzentrierten Flüssigkeit. Als der Extraktor, der für die Extraktion verwendet wird, wird ein Extraktor verwendet, der wirksames Rühren bereitstellt. Ein Extraktor eines Mehrstufentanktyps kann verwendet werden. Allerdings erfordert der Reaktor eines Mehrstufentanktyps viele hinzugefügte Anlagen und ein Einsäulenextraktor des Umkehrplattentyps ist wirksamer. Durch Waschen der Extraktflüssigkeit in einem Tank zum Waschen mit Wasser, der auf der Seite des Auslasses für die Extraktflüssigkeit des Extraktors angeordnet ist, kann das Ameisensäuresalz wirksam entfernt werden.
Die Temperatur der Extraktion und des Waschens mit Wasser beträgt 20 bis 45°C und vorzugsweise 25 bis 35°C. Wenn die Temperatur niedriger als 20°C ist, ist die Löslichkeit des Polyols in dem Extraktionsreagenz gering. Wenn die Temperatur höher als 45°C ist, neigt die Aldol-Kondensation dazu, zwischen den Aldehyd-Molekülen stattzufinden, die als das Extraktionsreagenz verwendet werden.
Da ein Acetal und ein Aldol dazu neigen, als Nebenprodukte aus dem Aldehyd, der als das Extraktionsreagenz verwendet wird, und dem Polyol bzw. aus den als das Extraktionsreagenz verwendeten Aldehyd-Molekülen während der Rückgewinnung des Extraktionsreagenz aus der Extraktflüssigkeit gebildet zu werden, wird der pH der Extraktflüssigkeit bei 6,0 bis 9,0 und vorzugsweise bei 6,5 bis 8,0 eingestellt, um die Bildung der Nebenprodukte zu verhindern. Wenn der pH kleiner als 6,0 ist, wird das Acetal in einer großen Menge gebildet. Wenn der pH 9,0 übersteigt, neigt die Aldol-Kondensation dazu, zwischen den Aldehyd-Molekülen, die als das Extraktionsreagenz verwendet werden, stattzufinden.
Der durch ein pH-Meter vorstehend erhaltene Wert kann auch zur Bewertung der Eigenschaft der Extraktflüssigkeit verwendet werden. Der pH-Wert wird im Wesentlichen auf der Grundlage der Wasserstoffionenkonzentration in einer wässrigen Lösung definiert und zur Bewertung der Azidität oder Basizität einer wässrigen Lösung verwendet. Allerdings kann der pH-Wert zur Bewertung der Azidität oder Basizität als Eigenschaft der erfindungsgemäßen organischen Lösung verwendet werden.
Zur Einstellung des pH-Wertes in dem Tank zum Waschen mit Wasser wird der Reaktionsproduktflüssigkeit nach der Extraktion eine Base zugesetzt.
Der Tank zum Waschen mit Wasser, der vorstehend beschrieben wurde, ist ein zum Waschen der Extraktflüssigkeit mit Wasser und zum Entfernen des größten Teils des Ameisensäuresalzes, welches in der Extraktflüssigkeit zurückbleibt, verwendeter Tank. Als die zur Einstellung verwendete Base werden Hydroxide, Carbonate, Hydrogencarboate und Gemische dieser Salze verwendet.
Im Allgemeinen wird das Extraktionsreagenz in einer Destillationssäule wieder hergestellt. Wenn die Extraktflüssigkeit, die das Extraktionsreagenz enthält, der Destillationskolonne zugeführt wird, ist es bevorzugt, dass die Extraktflüssigkeit zuvor für eine kurze Zeit in einem Vorheiztank bei einer Temperatur erwärmt wird, die höher als der Siedepunkt des Extraktionsreagenz ist, und dann in einen oberen Teil der Destillationssäule eingeflasht wird, so dass der größte Teil des Aldehyds unverzüglich verdampft. Wenn die Vorheizzeit lang ist, erhöht sich die Menge an Acetal, das als Nebenprodukt gebildet wird. Zur Verhinderung, dass der Aldehyd in den unteren Teil der Destillationskolonne hinabfällt, wird Wasser oder Dampf bei einem unteren Teil der Destillationskolonne in einer Gewichtsmenge von 0,1 bis 1,0 Mal so viel wie die Gewichtsmenge der Extraktflüssigkeit zugeführt. Die Menge des als Nebenprodukt gebildeten Acetals kann durch den Vorgang auf diese Weise herabgesetzt werden.
Bei der zweiten Erfindung wird der gleiche aliphatische Aldehyd, wie der als das Rohmaterial verwendete aliphatische Aldehyd als das Extraktionsreagenz verwendet, und mindestens ein Teil des zurückgewonnenen Extraktionsreagenz wird als der aliphatische Aldehyd des Rohmaterials für die Reaktion verwendet.
Das zurückgewonnene Extraktionsreagenz kann als Rohmaterial der Reaktion ohne jegliche Behandlungen verwendet werden und kann auch als das Extraktionsreagenz eingesetzt werden. Wenn das zurückgewonnene Extraktionsreagenz als Rohmaterial der Reaktion verwendet wird, beträgt das Verhältnis der Gewichtsmenge des zurückgewonnenen Extraktionsreagenz zu der Gewichtsmenge des als Rohmaterial frisch zugeführten aliphatischen Aldehyds etwa 0,01 bis 1, obwohl das Verhältnis in Abhängigkeit von den Bedingungen und der Häufigkeit der Verwendung unterschiedlich sein kann.
Durch die Verwendung des gleichen aliphatischen Aldehyds als das Extraktionsreagenz wie der aliphatische Aldehyd, der als Rohmaterial der Reaktion verwendet wird, und unter Verwendung von mindestens einem Teil des zurückgewonnenen Extraktionsreagenz als Rohmaterial der Reaktion, wie vorstehend beschrieben, kann die Akkumulation von Verunreinigungen in dem Extraktionsreagenz unterdrückt und die wirksame Extraktion erreicht werden.
Bei der dritten Erfindung wird die wässrige Schicht, die im Schritt des Waschens mit Wasser abgetrennt wurde, durch Destillation in dem Schritt des Entfernens des Extraktionsreagenz behandelt, und die vom Boden der Destillationskolonne erhaltene Flüssigkeit wird zu dem Konzentrierungsschritt recycelt, nachdem das Extraktionsreagenz entfernt wurde, oder zu dem Extraktionsschritt, nachdem das Extraktionsreagenz und ein Teil des Wassers entfernt werden.
Die wässrige Schicht, die in dem Schritt des Waschens mit Wasser abgetrennt wurde, enthält das Polyol, das Ameisensäuresalz und eine gewisse Menge des Extraktionsreagenz. Wenn diese wässrige Schicht zu dem Schritt des Konzentrierens ohne jegliche Behandlungen recycelt wird, neigen Abbau des Extraktionsreagenz und Nebenreaktionen des Extraktionsreagenz mit dem Polyol dazu, stattzufinden. Darum wird die wässrige Schicht, die in dem Schritt des Waschens mit Wasser abgetrennt wurde, destilliert, um das Extraktionsreagenz zu entfernen, und Wasser, das vom Boden der Destillationskolonne erhalten wurde, wird zum Schritt der Konzentrierung recycelt.
Wenn die wässrige Schicht, die in dem Schritt des Waschens mit Wasser entfernt wurde, zum Schritt der Extraktion in Kombination mit der konzentrierten Reaktionsflüssigkeit recycelt wird, erhöht sich die Konzentration an Wasser in der Extraktflüssigkeit um 1 bis 10 % und die Wirksamkeit der Extraktion nimmt ab. Darum werden das Extraktionsreagenz und ein Teil des Wassers aus der wässrigen Schicht, die in dem Schritt des Waschens mit Wasser entfernt wurde, durch Destillation in dem Schritt des Entfernens des Extraktionsreagenz entfernt, und die vom Boden der Destillationskolonne erhaltene Flüssigkeit wird zu dem Extraktionsschritt recycelt. Bei diesem Vorgang wurde die Konzentration an Wasser, welches aus der Destillationskolonne erhalten wurde, wovon das Extraktionsreagenz entfernt wurde, auf 20 bis 80 % eingestellt. Der Druck während des Vorgangs des Entfernens des Extraktionsreagenz beträgt –50 bis 100 kPa.
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf 1 im Folgenden beschrieben. 1 zeigt ein Diagramm, das ein Beispiel für die Schritte bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beschreibt. In 1 werden ein aliphatischer Aldehyd als Rohmaterial, Formaldehyd und ein basischer Katalysator einem Reaktor 1 über einen Weg 2, einen Weg 3 bzw. einen Weg 4 zugeführt, und die Aldol-Kondensation und die Cannizzaro-Reaktion werden nacheinander durchgeführt. Die Reaktionsproduktflüssigkeit wird einer Konzentrierungssäule 6 über einen Weg 5 zugeführt. Formaldehyd in einer Überschussmenge und ein Teil des Wassers werden durch Destillation über einen Weg 7 entfernt, und eine konzentrierte Flüssigkeit wird einem Extraktor 9 über einen Weg 8 zugeführt. Ein Extraktionsreagenz wird über einen Weg 10 zugeführt und eine Restflüssigkeit der Extraktion wird über einen Weg 12 entfernt. Eine Extraktflüssigkeit wird einem Tank zum Waschen mit Wasser 13 über einen Weg 11 zugeführt, und Wasser wird über einen Weg 14 zugeführt. In dem Tank zum Waschen mit Wasser 13 wird die gemischte Extraktflüssigkeit in zwei Schichten in einem Dekanter aufgetrennt. Eine Ölschicht (eine obere Schicht) wird über einen Weg 15 abgenommen und einer Säule zur Rückgewinnung eines Extraktionsreagenz 17 zugeführt. Eine wässrige Schicht (eine untere Schicht) wird abgenommen und einer Säule zur Entfernung eines Extraktionsreagenz 18 über einen Weg 16 zugeführt.
Bei der ersten Erfindung wird dem Tank zum Waschen mit Wasser 13 über einen Weg 19 eine Base zugesetzt, und der pH der Ölschicht wird eingestellt. Die Ölschicht mit dem eingestellten pH wird der Säule zur Rückgewinnung eines Extraktionsreagenz 17 über einen Weg 15 zugeführt, und das Extraktionsreagenz wird über einen Weg 20 zurückgewonnen. Das zurückgewonnene Extraktionsreagenz wird über einen Weg 21 in den Extraktor 9 recycelt. Das in der Säule zur Rückgewinnung eines Extraktionsreagenz 17 abgetrennte Polyol wird über einen Weg 22 zu einem Reinigungsschritt durch Destillation überführt.
Bei der zweiten Erfindung wird das in der Säule zur Rückgewinnung eines Extraktionsreagenz 17 zurückgewonnene Extraktionsreagenz als der aliphatische Aldehyd für das Rohmaterial der Reaktion über einen Weg 23 verwendet.
Bei der dritten Erfindung wird das Extraktionsreagenz aus der Säule zur Rückgewinnung eines Extraktionsreagenz 18 über einen Weg 24 entfernt, und eine Flüssigkeit, die vom Boden der Säule über einen Weg 25 abgenommen wurde, wird der Konzentrierungssäule 6 über einen Weg 26 recycelt. Alternativ werden das Extraktionsreagenz und ein Teil des Wassers aus der Säule zur Rückgewinnung eines Extraktionsreagenz 18 über einen Weg 24 entfernt, und eine Flüssigkeit, die vom Boden der Säule über einen Weg 25 abgenommen wird, wird über einen Weg 27 zu dem Extraktor 9 recycelt.
Nach dem Verfahren der ersten Erfindung wird, da die Reaktionsproduktflüssigkeit mit einem speziellen aliphatischen Aldehyd extrahiert wird, der als das Extraktionsreagenz verwendet wird, und da das Extraktionsreagenz zurückgewonnen wird, nachdem der pH-Wert der Extraktflüssigkeit eingestellt wurde, kann eine kontinuierliche Destillation mit unterdrückter Bildung an Nebenprodukten durchgeführt und das hochreine Polyol erhalten werden.
Nach dem Verfahren der zweiten Erfindung, da der gleiche aliphatische Aldehyd als Extraktionsreagenz verwendet wird wie der aliphatische Aldehyd, der als Rohmaterial verwendet wird, und das zurückgewonnene Extraktionsreagenz der Reaktion recycelt wird, wird eine Akkumulation von Verunreinigungen (Aldole, Methanol, Alkenale und dergleichen) in dem Extraktionsreagenz unterdrückt, ohne nachteilige Auswirkungen auf das Ergebnis der Reaktion, können der Polyol und das Ameisensäuresalz wirksam voneinander abgetrennt werden.
Nach dem Verfahren der dritten Erfindung können, da die Extraktflüssigkeit, die den Polyol enthält, mit Wasser gewaschen und das Waschwasser dem Konzentrierungsschritt nach der Entfernung des Extraktionsreagenz oder dem Schritt der Extraktion recycelt wird, nachdem das Extraktionsreagenz und ein Teil des Wassers entfernt werden, eine wirksame Extraktion bei einer hohen Extraktionsausbeute des Polyols und eine hohe Fraktion des entfernten Ameisensäuresalzes in dem Extraktionsschritt erreicht werden, wobei die Reinigung durch kontinuierliche Destillation durchgeführt und das hochwertige Polyol stabil erhalten werden kann.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Beispiele im Folgenden ausführlicher beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist allerdings nicht auf die Beispiele begrenzt.
In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde ein Schlangensäulenextraktor der Umkehrplattenkolonne n, hergestellt von Sumitomo Juki Co., Ltd., als Extraktor verwendet.
In den Beispielen und Vergleichsbeispielen werden die folgenden Abkürzungen verwendet:

NBAL:: N-Butylaldehyd
TMP:: Trimethylolpropan
GC:: Gaschromatographie

Beispiel 1 (de erste Erfindung)
(Reaktionsschritt)
In einem Reaktor mit einem Fassungsvermögen von 30 l wurden 7.202 g (96,0 Mol) einer 40 Gew.-% wässrigen Formaldehydlösung und 8.110 g Wasser vorgelegt, und die resultierende Lösung wurde bei einer Temperatur von 40°C unter Rühren erwärmt. Der erwärmten Lösung wurden 2.520 g (31,5 Mol) einer 50 Gew.-% wässrigen Natriumhydroxidlösung und 2.163 g (30,0 Mol) NBAL mit einer konstanten Geschwindigkeit über 30 Minuten zugesetzt. Während der Zugabe wurde die Temperatur langsam von 40°C auf die maximale Temperatur von 60°C erhöht und bei der Maximaltemperatur kontrolliert. Nach abgeschlossener Zugabe wurde die Temperatur bei 60°C gehalten, und es wurde eine Fortsetzung der Reaktion für 15 min ermöglicht.
Nach abgeschlossener Umsetzung wurde die erhaltene Reaktionsflüssigkeit in einer Menge von 20.000 g analysiert, und es wurde festgestellt, dass sie 17,5 Gew.-% TMP enthält. Die Selektivität für TMP betrug 87,1 Mol-%.
(Die Schritte von Konzentrierung und Extraktion)
Nach Neutralisieren der obigen Reaktionsflüssigkeit mit Ameisensäure bis auf einen pH von 7,0 wurde die Reaktionsflüssigkeit in einem unter Druck stehenden Destillationsgerät bei einem Druck von 300 kPa konzentriert, und die Konzentration wurde auf das Zweifache der ursprünglichen Konzentration erhöht. Die Zusammensetzung der konzentrierten Flüssigkeit war wie folgt: TMP: 35,0 Gew.-%; und Natriumformiat: 21,4 Gew.-%.
Die konzentrierte Flüssigkeit wurde durch kontinuierliche Extraktion unter Verwendung des Extraktors behandelt. Die konzentrierte Flüssigkeit wurde als die Flüssigkeit zur Extraktion einem oberen Boden des Extraktors mit einer Geschwindigkeit von 1.000 g/Stunde zugeführt, und NBAL wurde als das Extraktionsreagenz einem unteren Boden des Extraktors bei einer Geschwindigkeit von 2.000 g/Stunde zugeführt. Die Temperatur im Inneren des Extraktors wurde bei 30°C kontrolliert. Vom Kopf der Kolonne des Extraktors wurde eine Extraktflüssigkeit herausgenommen, und eine Extraktionsrestflüssigkeit wurde vom Boden der Kolonne des Extraktors entnommen. Die erhaltene Extraktflüssigkeit wurde einem Tank zum Waschen mit Wasser mit einem Fassungsvermögen von 1 l unter Rühren in Kombination mit einer 0,5 Gew.-% wässrigen Natriumhydrogencarbonatlösung zugeführt, welche mit einer Geschwindigkeit von 280 g/Stunde zugeführt wurde. Die Temperatur im Inneren des Tanks zum Waschen mit Wasser wurde bei 30°C gehalten. Die Extraktflüssigkeit wurde von einem oberen Teil eines Dekanters, der an dem Tank zum Waschen mit Wasser angeschlossen war, abgenommen. Eine Flüssigkeit an einem unteren Teil des Dekanters wurde abgenommen und dem oberen Boden des Extraktors in Kombination mit der konzentrierten Flüssigkeit zugeführt. Die Fließgeschwindigkeiten der Flüssigkeiten im stationären Zustand waren wie folgt: die Extraktflüssigkeit am Säulenkopf des Extraktors: 2.584 g/Stunde; die Extraktionsrestflüssigkeit: 656 g/Stunde; die Extraktflüssigkeit, nachdem mit Wasser gewaschen wurde: 2.624 g/Stunde; und die Flüssigkeit am unteren Teil des Dekanters: 240 g/Stunde.
Die obigen kontinuierlichen Schritte wurden 15 h fortgesetzt, und die erhaltene Extraktflüssigkeit wurde analysiert. Die Zusammensetzung der Extraktflüssigkeit war wie folgt: TMP: 13,3 %; Natriumformiat: 80 ppm; und Wasser: 10,3 %. Der pH der Extraktflüssigkeit betrug 8,5. Die Extraktflüssigkeit enthielt 130 ppm Acetal und 1.500 ppm Aldol. Die Zusammensetzung der Extraktionsrestflüssigkeit war wie folgt: Natriumformiat: 32,6 %; TMP: 530 ppm; und NBAL 0,6 %. Die Fraktion an entferntem Natriumformiat betrug 99,9 % und die Ausbeute an extrahiertem TMP betrug 99,9 %.
Die obige Extraktflüssigkeit wurde in einem Vorheizgerät auf 70°C erwärmt und unter Spülen in einen oberen Boden einer Destillationskolonne zur Rückgewinnung des Extraktionsreagenz bei einer Geschwindigkeit von 2.624 g/Stunde zugeführt. An einem unteren Teil der Destillationskontrolle wurde Dampf mit einer Geschwindigkeit von 500 g/Stunde zugeführt. Ein Destillat wurde mit einer Geschwindigkeit von 2.760 g/Stunde abgenommen, und eine Restflüssigkeit in der Kolonne wurde mit einer Geschwindigkeit von 364 g/Stunde abgenommen. Die Menge an Aldol in dem Destillat betrug 0,14 % (1,25 %, bezogen auf die Menge an TMP). Die Menge an Acetal in der Restflüssigkeit in der Kolonne betrug 0,24 %, bezogen auf die Menge an NBAL, das als Rohmaterial verwendet wurde. „Die Menge bezogen auf die Menge an NBAL, welches als Rohmaterial verwendet wurde" bedeutet die Menge an NBAL, die zur Herstellung von Acetal pro Gesamtmenge an NBAL, das als Rohmaterial verwendet wurde, verbraucht wurde. Die Restflüssigkeit in der Kolonne wurde durch kontinuierliche Destillation gereinigt, und ein hochreines TMP mit einer Reinheit von 99,9 %, wie mit GC gemessen, wurde mit einer Ausbeute von 98 % erhalten.
Vergleichsbeispiel 1
Die in Beispiel 1 erhaltene konzentrierte Flüssigkeit wurde durch kontinuierliche Extraktion unter Verwendung des Extraktors behandelt. Die konzentrierte Flüssigkeit wurde als die Flüssigkeit zur Extraktion einem oberen Boden des Extraktors bei einer Geschwindigkeit von 1.000 g/Stunde zugeführt, und NBAL als das Extraktionsreagenz wurde einem unteren Boden des Extraktors bei einer Geschwindigkeit von 2.000 g/Stunde zugeführt. Die Temperatur im Inneren des Extraktors wurde bei 30°C kontrolliert. Eine Extraktflüssigkeit wurde vom Kopf der Kolonne des Extraktors abgenommen, und eine Extraktionsrestflüssigkeit wurde vom Boden der Kolonne des Extraktors abgenommen. Die erhaltene Extraktflüssigkeit wurde einem Tank zum Waschen mit Wasser mit einem Fassungsvermögen von 1 l unter Rühren ohne Verwendung einer wässrigen Natriumhydrogencarbonatlösung in Kombination mit Wasser, welches mit einer Geschwindigkeit von 280 g/Stunde zugeführt wurde, zugeführt. Die Temperatur im Inneren des Tanks zum Waschen mit Wasser wurde bei 30°C gehalten. Die Extraktflüssigkeit wurde von einem oberen Teil eines Dekanters, der an den Tank zum Waschen mit Wasser angeschlossen war, abgenommen. Eine Flüssigkeit an einem unteren Teil des Dekanters wurde abgenommen und dem oberen Boden des Extraktors in Kombination mit der konzentrierten Flüssigkeit zugeführt. Die Fließgeschwindigkeiten der Flüssigkeiten im stationären Zustand waren wie folgt: Die Extraktflüssigkeit am Kopf der Kolonne des Extraktors: 2.584 g/Stunde; die Extraktionsrestflüssigkeit: 656 g/Stunde; die Extraktflüssigkeit nach Waschen mit Wasser: 2.624 g/Stunde; und die Flüssigkeit am unteren Teil des Dekanters: 240 g/Stunde.
Die obigen kontinuierlichen Verfahren wurden 15 h fortgesetzt, und die erhaltene Extraktflüssigkeit wurde analysiert. Die Zusammensetzung der Extraktflüssigkeit war wie folgt: TMP: 13,0 %; Natriumformiat: 130 ppm; und Wasser: 10,6 %. Der pH der Extraktflüssigkeit war 4,5. Die Extraktflüssigkeit enthielt 5.100 ppm Acetal und 3.200 ppm Aldol.
Die obige Extraktflüssigkeit wurde einem unteren Boden einer Destillationskolonne zur Widergewinnung des Extraktionsreagenz mit einer Geschwindigkeit von 2.624 g/Stunde zugeführt. Ein Destillat wurde bei einer Geschwindigkeit von 2.206 g/Stunde abgenommen, und eine Restflüssigkeit in der Kolonne wurde mit einer Geschwindigkeit von 418 g/Stunde abgenommen. Die Menge an Aldol in dem Destillat betrug 0,25 % (2,23 %, bezogen auf die Menge an TMP). Die Menge an Acetal in der Restflüssigkeit in der Säule betrug 15,3 %, bezogen auf die Menge an NBAL, das als Rohmaterial eingesetzt wurde.
Vergleichsbeispiel 2
Die in Beispiel 1 erhaltene konzentrierte Flüssigkeit wurde durch kontinuierliche Extraktion unter Verwendung des Extraktors behandelt. Die konzentrierte Flüssigkeit als die Flüssigkeit zur Extraktion wurde einem oberen Boden des Extraktors mit einer Geschwindigkeit von 1.000 g/Stunde zugeführt, und Methylisopropylketon als das Extraktionsreagenz wurde einem unteren Boden des Extraktors mit einer Geschwindigkeit von 2.000 g/Stunde zugeführt. Die Temperatur im Inneren des Extraktors wurde bei 50°C kontrolliert. Eine Extraktflüssigkeit wurde vom Kopf der Kolonne des Extraktors abgenommen, und eine Extraktionsrestflüssigkeit wurde vom Boden der Kolonne des Extraktors abgenommen. Die erhaltene Extraktflüssigkeit wurde einem Tank zum Waschen mit Wasser mit einem Fassungsvermögen von 1 l unter Rühren in Kombination mit Wasser, das keine Base enthielt, welches mit einer Geschwindigkeit von 280 g/Stunde zugeführt wurde, zugeführt. Die Temperatur im Inneren des Tanks zum Waschen mit Wasser wurde bei 60°C gehalten. Die Extraktflüssigkeit wurde von einem oberen Teil eines Dekanters, der an dem Tank zum Waschen mit Wasser angeschlossen war, abgenommen. Eine Flüssigkeit an einem unteren Teil des Dekanters wurde abgenommen und dem oberen Boden des Extraktors in Kombination mit der konzentrierten Flüssigkeit zugeführt. Die Fließgeschwindigkeiten der Flüssigkeiten im stationären Zustand waren wie folgt: die Extraktflüssigkeit am Kopf der Kolonne des Extraktors: 2.564 g/Stunde; die Extraktionsrestflüssigkeit: 676 g/Stunde; die Extraktflüssigkeit, nachdem sie mit Wasser gewaschen wurde: 2.604 g/Stunde; und die Flüssigkeit am unteren Teil des Dekanters: 240 g/Stunde.
Die obigen kontinuierlichen Verfahren wurden 15 h fortgesetzt, und die erhaltene Extraktflüssigkeit wurde analysiert. Die Zusammensetzung der Extraktflüssigkeit war wie folgt: TMP: 13,1 %; Natriumformiat: 130 ppm; und Wasser: 10,3 %.
Die obige Extraktflüssigkeit wurde einem oberen Boden einer Destillationskolonne zur Rückgewinnung des Extraktionsreagenz mit einer Geschwindigkeit von 2.604 g/Stunde zugeführt. Ein Destillat wurde mit einer Geschwindigkeit von 2.181 g/Stunde abgenommen, und eine Restflüssigkeit in der Säule wurde mit einer Geschwindigkeit von 423 g/Stunde abgenommen. Die Menge an Natriumformiat in der Restflüssigkeit in der Säule betrug 0,78 %. Zu 1.000 g der Restflüssigkeit in der Säule wurden 5,9 g Phosphorsäure zugesetzt, und das resultierende Gemisch wurde bei 150°C bei einem Druck von 10 kPa oder niedriger 2 h erhitzt, und Natriumformiat wurde deaktiviert. Die behandelte Flüssigkeit wurde nach einem diskontinuierlichen Verfahren destilliert, und TMP mit einer Reinheit von 97,5 %, wie gemäß GC gemessen, wurde bei einer Ausbeute von 86 % erhalten.
Beispiel 2 (die zweite Erfindung)
(Die erste Reaktion)
In einem Reaktor mit einem Fassungsvermögen von 30 l wurden 7.202 g (96,0 Mol) einer 40 Gew.-% wässrigen Formaldehydlösung und 8.110 g Wasser vorgelegt, und die resultierende Lösung wurde bei einer Temperatur von 40°C unter Rühren erwärmt. In die erwärmte Lösung wurden 2.520 g (31,5 Mol) einer 50 Gew.-% wässrigen Natriumhydroxidlösung und 2.163 g (30,0 Mol) NBAL mit einer konstanten Geschwindigkeit über 30 Minuten zugesetzt. Während der Zugabe wurde die Temperatur langsam von 40°C auf die maximale Temperatur von 60°C erhöht und bei der Maximaltemperatur kontrolliert. Nach abgeschlossener Zugabe wurde die Temperatur bei 60°C gehalten, und es wurde ermöglicht, die Reaktion 15 Minuten fortzusetzen.
Nach abgeschlossener Reaktion wurde die erhaltene Reaktionsflüssigkeit in einer Menge von 20.000 g analysiert, und es wurde festgestellt, dass sie 17,5 Gew.-% TMP enthielt. Die Ausbeute an TMP betrug 87,1 Mol-%.
Nach Neutralisieren der obigen Reaktionsflüssigkeit mit Ameisensäure auf einen pH von 7,0, wurde die Reaktionsflüssigkeit in einem unter Druck befindlichen Destillationsgerät bei einem Druck von 300 kPA konzentriert, und die Konzentration wurde auf das Zweifache der ursprünglichen Konzentration eingestellt.
Die konzentrierte Flüssigkeit wurde durch kontinuierliche Extraktion unter Verwendung des Extraktors behandelt. Die konzentrierte Flüssigkeit als die Flüssigkeit zur Extraktion wurde einem oberen Boden des Extraktors mit einer Geschwindigkeit von 1.000 g/Stunde zugeführt, und NBAL als das Extraktionsreagenz wurde einem unteren Boden des Extraktors mit einer Geschwindigkeit von 2.000 g/Stunde zugeführt. Die Temperatur im Inneren des Extraktors wurde bei 30°C kontrolliert. Eine Extraktflüssigkeit wurde vom Kopf der Kolonne des Extraktors abgenommen, und eine Extraktionsrestflüssigkeit wurde vom Boden der Kolonne des Extraktors abgenommen. Die erhaltene Extraktflüssigkeit wurde einem Tank zum Waschen mit Wasser mit einem Fassungsvermögen von 1 l unter Rühren in Kombination mit einer 0,5 Gew.-% wässrigen Natriumhydrogencarbonatlösung, die mit einer Geschwindigkeit von 280 g/Stunde zugeführt wurde, zugeführt. Die Temperatur im Inneren des Tanks zum Waschen mit Wasser wurde bei 30°C gehalten. Die Extraktflüssigkeit wurde von einem oberen Teil eines Dekanters, der an dem Tank zum Waschen mit Wasser angeschlossen war, abgenommen. Eine Flüssigkeit an einem unteren Teil des Dekanters wurde abgenommen und dem oberen Boden des Extraktors in Kombination mit der konzentrierten Flüssigkeit zugeführt. Die Fließgeschwindigkeiten der Flüssigkeiten im stationären Zustand waren wie folgt: die Extraktflüssigkeit am Kopf der Kolonne des Extraktors: 2.584 g/Stunde; die Extraktionsrestflüssigkeit: 656 g/Stunde; die Extraktflüssigkeit, nachdem sie mit Wasser gewaschen wurde: 2.624 g/Stunde; und die Flüssigkeit am unteren Teil des Dekanters: 240 g/Stunde.
Die Zusammensetzung der Extraktionsrestflüssigkeit war wie folgt: Natriumformiat: 32,6 %; und TMP: 530 ppm. Die Zusammensetzung der Extraktflüssigkeit war wie folgt: TMP: 13,3 %; Natriumformiat: 80 ppm; und Wasser: 10,7 %. Die Fraktion an entferntem Natriumformiat betrug 99,9 % und die Ausbeute des extrahierten TMP betrug 99,9 %.
Die erhaltene Extraktflüssigkeit, nachdem sie mit Wasser gewaschen wurde, wurde einem oberen Boden der Destillationskolonne zur Entfernung des Extraktionsreagenz mit einer Geschwindigkeit von 2.624 g/Stunde zugeführt, und ein Destillat und eine Restflüssigkeit in der Säule wurden mit Geschwindigkeiten von 2.260 g/Stunde bzw. 364 g/Stunde abgenommen. Das Destillat (das zurückgewonnene Extraktionsreagenz) enthielt 0,14 % NBAL-Aldol, 0,02 % Methanol und 0,03 % 2-Alkenal.
(Die zweite Reaktion)
In einem Reaktor mit einem Fassungsvermögen von 30 l wurden 7.207 g (96,0 Mol) einer 40 Gew.-% wässrigen Formaldehydlösung und 8.110 g Wasser vorgelegt, und die resultierende Lösung wurde bei einer Temperatur von 40°C unter Rühren erwärmt. In die erwärmte Lösung wurden 2.520 g (31,5 Mol) einer 50 Gew.-% wässrigen Natriumhydroxidlösung, 1.947 g (27,0 Mol) NBAL und 225,3 g (NBAL: 96 %; Wasser: 4 %) des zurückgewonnenen Extraktionsreagenz, das in der ersten Reaktion erhalten wurde, mit konstanter Geschwindigkeit über 30 Minuten zugesetzt. Während der Zugabe wurde die Temperatur langsam von 40°C auf die maximale Temperatur von 60°C erhöht und bei der Maximaltemperatur kontrolliert. Nach abgeschlossener Zugabe wurde die Temperatur bei 60°C gehalten und es wurde eine Fortsetzung der Reaktion für 15 Minuten ermöglicht. Die Menge des zurückgewonnen Extraktionsreagenz, das bei dieser Reaktion verwendet wurde, relativ zu der Menge an NBAL, als das frische Rohmaterial, betrug 10 Gew.-%.
Nach abgeschlossener Reaktion wurde die erhaltene Reaktionsflüssigkeit in einer Menge von 20.009 g analysiert, und es wurde festgestellt, dass sie 17,4 Gew.-% TMP enthielt. Die Ausbeute an TMP betrug 86,8 Mol-%.
Die Reaktion und die Extraktion wurden 10 Mal nach den oben beschriebenen Verfahren wiederholt. Das nach der zehnten Extraktion erhaltene Extraktionsreagenz enthielt 0,18 % NBAL-Aldol, 0,02 % Methanol und 0,02 % 2-Alkenal. Keine Akkumulation von Verunreinigungen wurde festgestellt. Die Fraktion von entferntem Natriumformiat betrug 99,9 %, und die Ausbeute des extrahierten TMP betrug 99,9 %.
Vergleichsbeispiel 3
Die gleichen Verfahrensweisen wie diejenigen, die in Beispiel 2 durchgeführt wurden, wurden durchgeführt, außer dass das gewonnene Extraktionsreagenz nicht als das Rohmaterial verwendet wurde, sondern als das Extraktionsreagenz 10 Mal wiederholt verwendet wurde. Das Extraktionsreagenz, das nach der zehnten Extraktion erhalten wurde, enthielt 1,65 % NBAL-Aldol, 0,22 % Methanol und 0,25 % 2-Alkenal. Die Fraktion an entferntem Natriumformiat betrug 98,7 %, und die Ausbeute des extrahierten TMP betrug 98,5 %.
Beispiel 3 (Die dritte Erfindung)
Nachdem die Reaktionsflüssigkeit, die in dem Schritt der Reaktion von Beispiel 1 erhalten wurde, mit Ameisensäure auf einen pH von 7 neutralisiert wurde, wurde die neutralisierte Reaktionsflüssigkeit einem unter Druck stehenden Destillationsgerät bei einer Geschwindigkeit von 2.000 g/Stunde zugeführt und bei 300 kPa konzentriert, so dass das Volumen der konzentrierten Lösung ½ der Reaktionsflüssigkeit betrug.
Die konzentrierte Flüssigkeit wurde durch kontinuierliche Extraktion unter Verwendung des Extraktors behandelt. Die konzentrierte Flüssigkeit als die Flüssigkeit zur Extraktion wurde einem oberen Boden des Extraktors mit einer Geschwindigkeit von 1.000 g/Stunde zugeführt, und NBAL als das Extraktionsreagenz wurde einem unteren Boden des Extraktors mit einer Geschwindigkeit von 2.000 g/Stunde zugeführt. Die Temperatur im Inneren des Extraktors wurde bei 30°C kontrolliert. Eine Extraktflüssigkeit wurde vom Kopf der Kolonne des Extraktors abgenommen, und eine Extraktionsrestflüssigkeit wurde vom Boden der Kolonne des Extraktors abgenommen. Die erhaltene Extraktflüssigkeit wurde einem Tank zum Waschen mit Wasser mit einem Fassungsvermögen von 1 l unter Rühren in Kombination mit einer 0,5 Gew.-% wässrigen Natriumhydrogencarbonatlösung zugeführt, welches mit einer Geschwindigkeit von 280 g/Stunde zugeführt wurde. Die Temperatur im Inneren des Tanks zum Waschen mit Wasser wurde bei 30°C gehalten.
Eine Extraktflüssigkeit wurde aus einem oberen Teil eines Dekanters, der an den Tank zum Waschen mit Wasser angeschlossen war, abgenommen. Eine Flüssigkeit an einem unteren Teil des Dekanters wurde abgenommen. Die Fließgeschwindigkeiten der Flüssigkeiten in dem stationären Zustand waren wie folgt: die Extraktflüssigkeit am Kopf der Kolonne des Extraktors: 2.544 g/Stunde; die Extraktionsrestflüssigkeit: 656 g/Stunde; der Extrakt, nachdem er mit Wasser gewaschen wurde: 2.584 g/Stunde; und die Flüssigkeit am unteren Teil des Dekanters: 240 g/Stunde.
Die vom unteren Teil des Dekanters abgenommene Flüssigkeit wurde einer fünfbödigen Destillationskolonne zugeführt. Ein Destillat und eine Restflüssigkeit in der Kolonne wurden mit Geschwindigkeiten bei 40 g/Stunde bzw. 200 g/Stunde abgenommen. Die Restflüssigkeit in der Säule wurde zu dem unter Druck stehenden Destillationsgerät in dem Schritt der Konzentrierung recycelt und in Kombination mit der Reaktionslösung konzentriert.
Die obigen Verfahrensweisen wurden 5 h fortgesetzt, und die Extraktflüssigkeit und die Restflüssigkeit nach der Extraktion wurden analysiert. Die Zusammensetzung der Extraktflüssigkeit war wie folgt: TMP: 13,3 %; Natriumformiat 80 ppm; und Wasser: 10,7 %. Die Zusammensetzung der Extraktionsrestflüssigkeit war wie folgt: Natriumformiat: 32,6 %; und TMP: 530 ppm. Die Fraktion des entfernten Natriumformiats betrug 99,9 %, und die Ausbeute des extrahierten TMP betrug 99,9 %.
Vergleichsbeispiel 4
Nachdem die in dem Schritt der Reaktion von Beispiel 1 erhaltene Reaktionsflüssigkeit mit Ameisensäure bis auf einen pH von 7 neutralisiert wurde, wurde die neutralisierte Reaktionsflüssigkeit einem unter Druck stehenden Destillationsgerät mit einer Geschwindigkeit von 20.000 g/Stunde zugeführt und bei 300 kPa konzentriert, so dass das Volumen der konzentrierten Lösung ½ der Reaktionsflüssigkeit betrug.
Die konzentrierte Flüssigkeit wurde durch kontinuierliche Extraktion unter Verwendung des Extraktors behandelt. Die konzentrierte Flüssigkeit als die Flüssigkeit zur Extraktion wurde einem oberen Boden eines Extraktors mit einer Geschwindigkeit von 1.000 g/Stunde zugeführt, und NBAL als das Extraktionsreagenz wurde einem unteren Boden des Extraktors mit einer Geschwindigkeit von 2.000 g/Stunde zugeführt. Die Temperatur im Inneren des Extraktors wurde bei 30°C kontrolliert. Eine Extraktflüssigkeit wurde vom Kopf der Kolonne des Extraktors abgenommen, und eine Extraktionsrestflüssigkeit wurde vom Boden der Kolonne des Extraktors abgenommen. Die erhaltene Extraktflüssigkeit wurde einem Tank zum Waschen mit Wasser mit einem Fassungsvermögen von 1 l unter Rühren in Kombination mit einer 0,5 Gew.-% wässrigen Natriumhydrogencarbonatlösung, welche mit einer Geschwindigkeit von 280 g/Stunde zugeführt wurde, zugeführt. Die Temperatur im Inneren des Tanks zum Waschen mit Wasser wurde bei 30°C gehalten. Eine Extraktflüssigkeit wurde an einem oberen Teil eines Dekanters, der an den Tank zum Waschen mit Wasser angeschlossen war, abgenommen. Eine Flüssigkeit an einem unteren Teil des Dekanters wurde abgenommen und dem oberen Boden des Extraktors in Kombination mit der konzentrierten Flüssigkeit zugeführt. Die Fließgeschwindigkeiten der Flüssigkeiten in dem stationären Zustand waren wie folgt: die Extraktflüssigkeit am Kopf der Kolonne des Extraktors: 2.584 g/Stunde; die Extraktionsrestflüssigkeit: 656 g/Stunde; die Extraktflüssigkeit, nachdem sie mit Wasser gewaschen wurde: 2.624 g/Stunde; und die Flüssigkeit am unteren Teil des Dekanters: 240 g/Stunde.
Die obigen Verfahrensweisen wurden 5 h fortgesetzt, und die Extraktflüssigkeit und die Restflüssigkeit nach der Extraktion wurden analysiert. Die Zusammensetzung der Extraktflüssigkeit war wie folgt: TMP: 13,1 %; Natriumformiat: 900 ppm; und Wasser: 10,3 %. Die Zusammensetzung der Extraktionsrestflüssigkeit war wie folgt: Natriumformiat: 31,3 %; und TMP: 1,26 %. Die Fraktion des entfernten Natriumformiats betrug 98,9 %, und die Ausbeute des extrahierten TMP betrug 97,5 %. Aufgrund des großen Gehaltes an Natriumformiat konnte das nach Entfernen des Extraktionsreagenz aus der Extraktflüssigkeit erhaltene rohe TMP nicht durch kontinuierliche Destillation gereinigt werden.
Bei dem vorliegenden Vergleichsbeispiel wurde, da die untere Schicht des Dekanters zum Schritt der Extraktion ohne Entfernung des Extraktionsreagenz recycelt wurde, das Material zur Extraktion verdünnt. Darum wurde der Schritt der Extraktion instabil, und der Gehalt an Natriumformiat, der in dem Extraktionsreagenz zurückblieb, erhöhte sich. Es wurde auch festgestellt, dass die Menge an TMP, die in das Natriumformiat eingemischt war, in der Extraktionsrestflüssigkeit zunahm.
Beispiel 4
Nachdem die im Schritt der Reaktion von Beispiel 1 erhaltene Reaktionsflüssigkeit mit Ameisensäure bis auf einen pH von 7 neutralisiert wurde, wurde die neutralisierte Reaktionsflüssigkeit einem unter Druck stehenden Destillationsgerät mit einer Geschwindigkeit von 2.000 g/Stunde zugeführt und bei 300 kPa konzentriert, so dass das Volumen der konzentrierten Lösung ½ der Reaktionsflüssigkeit betrug.
Die konzentrierte Flüssigkeit wurde durch kontinuierliche Extraktion unter Verwendung des Extraktors behandelt. Die konzentrierte Flüssigkeit als die Flüssigkeit zur Extraktion wurde einem oberen Boden des Extraktors mit einer Geschwindigkeit von 1.000 g/Stunde zugeführt, und NBAL als das Extraktionsreagenz wurde einem unteren Boden des Extraktors mit einer Geschwindigkeit von 2.000 g/Stunde zugeführt. Die Temperatur im Inneren des Extraktors wurde bei 30°C kontrolliert. Eine Extraktflüssigkeit wurde vom Kopf der Kolonne des Extraktors abgenommen, und eine Extraktionsrestflüssigkeit wurde vom Boden der Kolonne des Extraktors abgenommen. Die erhaltene Extraktflüssigkeit wurde einem Tank zum Waschen mit Wasser mit einem Fassungsvermögen von 1 l unter Rühren in Kombination mit einer 0,5 Gew.-% wässrigen Natriumhydrogencarbonatlösung, welche mit einer Geschwindigkeit von 280 g/Stunde zugeführt wurde, zugeführt. Die Temperatur im Inneren des Tanks zum Waschen mit Wasser wurde bei 30°C gehalten. Die Extraktflüssigkeit wurde von einem oberen Teil eines Dekanters, der an den Tank zum Waschen mit Wasser angeschlossen war, abgenommen. Eine Flüssigkeit wurde an einem unteren Teil des Dekanters abgenommen. Die Fließgeschwindigkeiten der Flüssigkeiten in dem stationären Zustand waren wie folgt: die Extraktflüssigkeit am Kopf der Säule des Extraktors: 2.379 g/Stunde; die Extraktionsrestflüssigkeit: 656 g/Stunde; die Extraktionsrestflüssigkeit, nachdem sie mit Wasser gewaschen wurde: 2.419 g/Stunde; und die Flüssigkeit am unteren Teil des Dekanters: 240 g/Stunde.
Die am unteren Teil des Dekanters abgenommene Flüssigkeit wurde einer fünfbödigen Destillationskolonne zugeführt, und ein Destillat und eine Restflüssigkeit in der Säule wurden mit Geschwindigkeiten von 205 g/Stunde bzw. 35 g/Stunde abgenommen. Die Restflüssigkeit in der Säule wurde dem oberen Boden des Extraktors in Kombination mit der konzentrierten Flüssigkeit zugeführt.
Die obigen Vorgehensweisen wurden für 5 h fortgesetzt, und die Extraktflüssigkeit und die Restflüssigkeit nach der Extraktion wurden analysiert. Die Zusammensetzung der Extraktflüssigkeit war wie folgt: TMP: 13,3 %; Natriumformiat: 80 ppm; und Wasser: 10,7 %. Die Zusammensetzung der Extraktionsrestflüssigkeit war wie folgt: Natriumformiat: 32,6 %; und TMP: 530 ppm. Die Zusammensetzung der Restflüssigkeit in der Destillationskolonne war wie folgt: TMP: 41,1 %; Natriumformiat: 13,7 %; und Wasser: 45,2 %. Die Fraktion des entfernten Natriumformiats betrug 99,9 %, und die Ausbeute an extrahiertem TMP betrug 99,9 %.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Polyols, wobei das Verfahren umfasst (1) Umsetzen eines aliphatischen Aldehyds, das durch die Formel (i) dargestellt ist:
wobei R₁ und R₂ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen, mit Formaldehyd in Gegenwart eines basischen Katalysators, (2) Einstellen der Reaktionsflüssigkeit mit Ameisensäure auf einen pH von 6,5 bis 7,0 (3) Konzentrieren der Reaktionsflüssigkeit durch Entfernen von Wasser und nicht umgesetztem Formaldehyd aus der Reaktionsflüssigkeit durch Destillation; (4) Extrahieren des Polyols aus der konzentrierten Reaktionsflüssigkeit bei 20 bis 45°C mit einem Extraktionsreagenz, wobei das Extraktionsreagenz ein aliphatischer Aldehyd ist, das durch die Formel (il) dargestellt ist:
wobei R₃ ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen darstellt und R₄ eine aliphatische Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt; (5) Waschen der Extraktflüssigkeit bei 20 bis 45°C mit Wasser, das eine Verbindung enthält, die aus der Gruppe bestehend aus Hydroxiden, Carbonaten und Hydrogencarbonaten und Gemischen der Salze ausgewählt ist, und dadurch Einstellen des pH-Wertes der Extraktflüssigkeit auf 6,0 bis 9,0, wobei die Flüssigkeit in eine Ölschicht, die das Polyol enthält, und eine wässrige Schicht aufgetrennt wird; (6) Zurückgewinnen des Extraktionsreagenzes aus der Ölschicht, die das Polyol enthält, unter Verwendung einer Destillationskolonne; und (7) Abtrennen von Polyol aus der Bodensatzflüssigkeit der Destillationskolonne.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der basische Katalysator zum Einstellen des pH in dem Schritt des Waschens mit Wasser eingesetzt wird.
Verfahren zur Herstellung eines Polyols nach Anspruch 1 oder 2, wobei, wenn das Extraktionsreagenz aus der Ölschicht zurückgewonnen wird, die Ölschicht vorab vorerhitzt und in den oberen Abschnitt einer Destillationskolonne gesprüht wird.
Verfahren zur Herstellung eines Polyols nach Anspruch 1, wobei das Extraktionsreagenz aus der Ölschicht zurückgewonnen wird, während Wasser oder Wasserdampf in einen unteren Teil einer Destillationskolonne eingebracht wird.
Verfahren zur Herstellung eines Polyols nach Anspruch 1, wobei der gleiche aliphatische Aldehyd wie der aliphatische Aldehyd, der als Rohmaterial der Reaktion verwendet wird, als Extraktionsreagenz verwendet wird und mindestens ein Teil des zurückgewonnenen Extraktionsreagenz als Rohmaterial verwendet wird.
Verfahren zur Herstellung eines Polyols nach Anspruch 5, wobei das zurückgewonnene Extraktionsreagenz in einer Menge verwendet wird, derart dass ein Verhältnis der gewichtsbezogenen Menge des zurückgewonnenen Extraktionsreagenz zu einer gewichtsbezogenen Menge des aliphatischen, als Rohmaterials frisch zugeführten Aldehyds im Bereich von 0,1 bis 1 liegt.
Verfahren zur Herstellung eines Polyols nach Anspruch 1, wobei die Extraktflüssigkeit in dem Schritt des Waschens mit Wasser mit Wasser gewaschen wird, das Extraktionsreagenz in der wässrigen Schicht, die unter Verwendung eines Dekantiergefäßes, das in dem Tank zum Waschen angeordnet ist, abgetrennt ist, durch Destillation entfernt wird und Wasser, das bei der Destillation aus einem Bodensatz der Destillationskolonne erhalten wird, zu dem Konzentrierschritt recycelt wird.
Verfahren zur Herstellung eines Polyols nach Anspruch 1, wobei die Extraktflüssigkeit in dem Schritt des Waschens mit Wasser mit Wasser gewaschen wird, das Extraktionsreagenz und ein Teil des Wassers in der wässrigen Schicht, die unter Verwendung eines in dem Tank zum Waschen angeordneten Dekantiergefäßes abgetrennt wird, durch Destillation entfernt werden und die bei der Destillation aus einem Bodensatz der Destillationskolonne erhaltene Flüssigkeit zu dem Extraktionsschritt recycelt wird.
Verfahren zur Herstellung eines Polyols nach Anspruch 8, wobei die aus dem Bodensatz einer Destillationskolonne erhaltene und zu dem Extraktionsschritt recycelte Flüssigkeit eine Konzentration an Wasser im Bereich von 20 bis 80 Gew.-% aufweist.