CN114524712A - 一种冷冻缩合制备三羟甲基丙烷的工艺方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出的是一种冷冻缩合制备三羟甲基丙烷的工艺方法，具体包括如下步骤：1）冷冻缩合反应；2）加压脱醛、脱醇；3）萃取；4）脱溶剂、脱轻；5）精馏。本发明采取8‑12℃低温缩合反应，区别于传统的常温或高温反应，反应副产物明显减少，产品质量提高；优化投料方式和物料配比，使得反应更充分，进一步提升产品纯度，将反应过程中过量的残醛采取加压脱尽，二次利用产生的气相甲醛，达到节能降耗的目的。

Description

一种冷冻缩合制备三羟甲基丙烷的工艺方法
技术领域
本发明涉及一种三羟甲基丙烷的制备方法，特别是一种冷冻缩合制备三羟甲基丙烷的工艺方法，属于化工制备技术领域。
背景技术
三羟甲基丙烷，分子式为C6H14O3，CAS号为77-99-6，相对分子质量134.17。三羟甲基丙烷主要用于醇酸树脂、聚氨酯、不饱和树脂、聚酯树脂、涂料等领域，用于复合固体推进剂装药包覆层和绝热层的制造，用于树脂改性剂和交联剂。三羟甲基丙烷也可用于合成航空润滑油、印刷油墨等，三羟甲基丙烷还可用作纺织助剂和聚氯乙烯树脂的热稳定剂。
三羟甲基丙烷的工业化生产过程中普遍采用碱法，具体分为钙法或者钠法，而由于钙法的副产物甲酸钙很难处理分离，一般厂家很少采用，国内主要的厂家大多采用钠法进行生产。钠法一般多为常温或者高温下进行的生产方法，即以正丁醛和甲醛为原料，以氢氧化钠为催化剂进行羟醛缩合反应生成2，2-二羟甲基丁醛，再与过量的甲醛和强碱作用发生康尼查罗反应生成三羟甲基丙烷。但是在甲醛与强碱物料作用过程中极容易发生整体或局部的物料反应超温，一旦温度超出康尼查罗反应上限，反应失控产生大量杂质副产物，只有将反应温度控制在一个比较低的环境下才能保证反应正向进行，降低副反应的产生。为了提升三羟丙烷生产品质，降低物料无效损耗，急需开发一种合理的冷冻缩合控温技术，通过该技术保证反应正向进行，减少资源浪费，保证产品质量的稳定性，保证工艺过程的安全性，以确保三羟甲基丙烷产品获得更为优势的市场综合竞争力。
发明内容
本发明的目的在于解决现有三羟甲基丙烷生产工艺存在的上述问题，提出一种冷冻缩合制备三羟甲基丙烷的工艺方法。
本发明的技术解决方案：一种冷冻缩合制备三羟甲基丙烷的工艺方法，具体包括如下步骤：
1）冷冻缩合反应：采用低温控制羟醛缩合反应的温度和时间，将甲醛和水配制成质量浓度8%-10%的溶液，冷冻至8～12℃，再将冷冻稀释后甲醛溶液投入反应釜中，马上在5min内将质量浓度30％的液碱溶液投入反应釜中，同时在18min内将正丁醛投入反应釜中，投料完毕后反应40～60min；当釜内温度上升至48～55℃范围内时，继续反应约15～30min，当釜内温度不再升高后，加酸停止反应，最后再输送到成品塔顶循环使用；反应完成后加入甲酸中和。投入反应釜的正丁醛、甲醛和液碱的物质的量之比为1 : 3.12 : 1.2。
2）加压脱醛、脱醇：将步骤1）中和后的物料先进入脱醛塔在120～135℃进行加压脱醛处理，然后将脱醛塔顶部气相进入脱醇塔在98～104℃进行常压脱醇处理。
脱醛处理中产生的气相甲醛回收至步骤1）用于配制甲醛溶液。
3）萃取：将步骤2）脱醛、脱醇后的物料在60～95℃下用水和辛醇进行4级逆流萃取，分离出杂质。
4）脱溶剂、脱轻：将步骤3）萃取后的物料进入溶剂塔先在155～165℃进行负压脱溶剂处理，然后在165～175℃进行负压高真空脱轻处理。
5）精馏：将步骤4）脱溶剂、脱轻后的物料在185～195℃进行精馏后，得产品成品。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1）采取8-12℃低温缩合反应，区别于传统的常温或高温反应，反应副产物明显减少，产品质量提高；
2）优化投料方式和物料配比，使得反应更充分，进一步提升产品纯度；
3）将反应过程中过量的残醛采取加压脱尽，二次利用产生的气相甲醛，达到节能降耗的目的。
具体实施方式
下面根据实施例进一步说明本发明的技术方案。在本说明书的描述中，实施例的内容意指结合其描述的具体技术特征包含于本发明的至少一个实施方式中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施方式或示例。而且，描述的具体技术特征可以在任何的一个或多个实施方式或示例中以合适的方式结合。
实施例1
一种冷冻缩合制备三羟甲基丙烷的工艺方法，具体步骤如下：
1）冷冻缩合反应：采用低温控制羟醛缩合反应的温度和时间，将甲醛和水按计量计算好的浓度8%冷冻到12℃，再将冷冻稀释甲醛放入反应容器中，马上在5min内将计算好的30％液碱溶液投入到反应容器中，同时18min内将计量好的正丁醛投入反应容器中。各物料摩尔配比为丁醛：甲醛：液碱=1：3.12：1.2。
正常情况下投料过程中温度一般可以升到30～52℃，丁醛、液碱同时投料，投料完毕后反应40-60分钟，注意反应温度。反应初期冷冻甲醛溶液温度要严格控制在8-12℃，因为羟醛缩合是个放热反应低温有利于反应物的生成，而反应后期分子键的断裂和加成又需要热量，反应的温度应该是渐渐升温的变化过程。
投料完毕，反应液的温度会逐渐上升，当温度在48～55℃范围内，继续反应约15～30min，当釜内温度已不再升高后加酸停止反应，最后再输送到成品塔顶循环使用；反应完成后加入甲酸中和。
2）加压脱醛、脱醇：将中和后的物料分别在120～135℃进行脱醛处理，然后在98～104℃进行脱醇处理。
3）萃取：在60～95℃用水和辛醇进行4级逆流萃取，分离出杂质。
4）脱溶剂、脱轻：将经萃取后的物料在155～165℃进行脱溶剂处理，然后在165～175℃进行脱轻处理。
5）精馏：在185～195℃进行精馏后，得产品成品。
6）产品检测：熔融色度/Hazen单位（钳-钻色号）7，酸度（以HCOOH计）w/% 为0.00013，含量99.49%，水分0.021。
实施例2
一种冷冻缩合制备三羟甲基丙烷的工艺方法，具体步骤如下：
1）冷冻缩合反应：采用低温控制羟醛缩合反应的温度和时间，将甲醛和水按计量计算好的浓度8%冷冻到10℃，再将冷冻稀释甲醛放入反应容器中，马上在5min内将计算好的30％液碱溶液投入到反应容器中，同时18min内将计量好的正丁醛投入反应容器中。各物料摩尔配比为丁醛：甲醛：液碱=1：3.12：1.2。
正常情况下投料过程中温度一般可以升到30～52℃，丁醛、液碱同时投料，投料完毕后反应40-60分钟，注意反应温度。反应初期冷冻甲醛溶液温度要严格控制在8-12℃，因为羟醛缩合是个放热反应低温有利于反应物的生成，而反应后期分子键的断裂和加成又需要热量，反应的温度应该是渐渐升温的变化过程。
投料完毕，反应液的温度会逐渐上升，当温度在48～55℃范围内，继续反应约15～30min，当釜内温度已不再升高后加酸停止反应，最后再输送到成品塔顶循环使用；反应完成后加入甲酸中和。
2）加压脱醛、脱醇：将中和后的物料分别在120～135℃进行脱醛处理，然后在98～104℃进行脱醇处理。
3）萃取：在60～95℃用水和辛醇进行4级逆流萃取，分离出杂质。
4）脱溶剂、脱轻：将经萃取后的物料在155～165℃进行脱溶剂处理，然后在165～175℃进行脱轻处理。
5）精馏：在185～195℃进行精馏后，得产品成品。
6）产品检测：熔融色度/Hazen单位（钳-钻色号）5，酸度（以HCOOH计）w/% 为0.0001，含量99.51%，水分0.018。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种冷冻缩合制备三羟甲基丙烷的工艺方法，其特征在于：该方法具体包括如下步骤：
1）冷冻缩合反应；
2）加压脱醛、脱醇；
3）萃取；
4）脱溶剂、脱轻；
5）精馏。
2.根据权利要求1所述的一种冷冻缩合制备三羟甲基丙烷的工艺方法，其特征在于：所述步骤1）冷冻缩合反应采用低温控制羟醛缩合反应的温度和时间，具体包括如下步骤：将甲醛和水配制成质量浓度8%-10%的溶液，冷冻至8～12℃，再将冷冻稀释后甲醛溶液投入反应釜中，马上在5min内将质量浓度30％的液碱溶液投入反应釜中，同时在18min内将正丁醛投入反应釜中，投料完毕后反应40～60min；当釜内温度上升至48～55℃范围内时，继续反应约15～30min，当釜内温度不再升高后，加酸停止反应，最后再输送到成品塔顶循环使用；反应完成后加入甲酸中和。
3. 根据权利要求2所述的一种冷冻缩合制备三羟甲基丙烷的工艺方法，其特征在于：所述投入反应釜的正丁醛、甲醛和液碱的物质的量之比为1 : 3.12 : 1.2。
4.根据权利要求1所述的一种冷冻缩合制备三羟甲基丙烷的工艺方法，其特征在于：所述步骤2）加压脱醛、脱醇具体包括如下步骤：将步骤1）中和后的物料先进入脱醛塔在120～135℃进行加压脱醛处理，然后将脱醛塔顶部气相进入脱醇塔在98～104℃进行常压脱醇处理。
5.根据权利要求4所述的一种冷冻缩合制备三羟甲基丙烷的工艺方法，其特征在于：所述脱醛处理中产生的气相甲醛回收至步骤1）用于配制甲醛溶液。
6.根据权利要求1所述的一种冷冻缩合制备三羟甲基丙烷的工艺方法，其特征在于：所述步骤3）萃取具体包括如下步骤：将步骤2）脱醛、脱醇后的物料在60～95℃下用水和辛醇进行4级逆流萃取，分离出杂质。
7.根据权利要求1所述的一种冷冻缩合制备三羟甲基丙烷的工艺方法，其特征在于：所述步骤4）脱溶剂、脱轻具体包括如下步骤：将步骤3）萃取后的物料进入溶剂塔先在155～165℃进行负压脱溶剂处理，然后在165～175℃进行负压高真空脱轻处理。
8.根据权利要求1所述的一种冷冻缩合制备三羟甲基丙烷的工艺方法，其特征在于：所述步骤5）精馏具体包括如下步骤：将步骤4）脱溶剂、脱轻后的物料在185～195℃进行精馏后，得产品成品。
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