CN1063427C - 催化蒸馏制备丙二醇单烷基醚羧酸酯工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化蒸馏制备丙二醇单烷基醚羧酸酯工艺，该工艺以丙二醇单烷基醚与羧酸为原料，以甲苯为共沸剂，在酸性催化剂存在下，反应温度为80～160℃，反应压力为常压～0.30MPa条件下，在反应蒸馏塔中催化反应与精馏过程同时进行，反应蒸馏塔塔顶油相回流。该工艺具有以下特点：可按要求灵活控制丙二醇醚或醋酸基本完全反应，塔顶水相中不含丙二醇醚与醋酸，从而后续反应物回收工艺能得到大大简化，可广泛用于工业生产中。

Description

催化蒸馏制备丙二醇单烷基醚羧酸酯工艺
本发明涉及丙二醇单烷基醚羧酸酯的制备工艺，尤其是关于催化蒸馏制备丙二醇单烷基醚羧酸酯工艺。
丙二醇单烷基醚羧酸酯是一种性能优良的低毒高级工业溶剂。由于其毒性低、溶解性能优良，近年来国外发展很快，正在逐步替代目前广泛使用但毒性较高的乙二醇醚醋酸酯。它能广泛地适用于涂料、印刷、油墨、清洗剂、纺织染料及皮革鞣剂等行业。以往丙二醇单烷基醚羧酸酯的制备，是以丙二醇醚与羧酸为原料，以甲苯为共沸剂，在酸性催化剂作用下生成丙二醇醚羧酸酯。但该反应由于酯化受反应平衡的限制，反应物转化至80～95％时，酯化反应便终止。后处理麻烦。专利号US4544453就叙述了以丙二醇单烷基醚与羧酸为原料，以甲苯为共沸剂，共沸剂回流，同时由塔顶注入水，以汽提的方法由塔顶除去水以及未反应的丙二醇醚与醋酸。原料与酸性催化剂对甲基苯磺酸从塔釜加入，解决了产品酯的损失问题。然而由塔顶同时脱去水，丙二醇醚、醋酸带来了水相中的丙二醇醚与醋酸的回收问题，使后处理需很多塔设备，尤其是丙二醇醚的回收，丙二醇单甲醚与水共沸分相后在水相中溶解度较大，用一般蒸馏方法难以回收得到不含水的丙二醇醚。
为了克服以往技术存在的缺点，本发明的目的是提供一种催化蒸馏制备丙二醇单烷基醚羧酸酯工艺，使丙二醇单烷基醚与羧酸的反应和分离同时进行，同时丙二醇醚或醋酸能基本反应完全，塔顶水相中不含丙二醇醚与醋酸。从而大大简化后续反应物回收工艺。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：一种催化蒸馏制备丙二醇单烷基醚羧酸酯工艺，以丙二醇单烷基醚与醋酸为反应原料，甲苯为共沸剂，在酸性催化剂存在下进行反应，反应温度为80～160℃，反应压力为常压～0.3MPa，其中反应原料在催化蒸馏塔内催化反应与精馏过程同时进行，反应原料醋酸与丙二醇单烷基醚的摩尔比为0.25～5∶1，反应蒸馏塔的理论塔板数为30～50块，原料进料位置在反应蒸馏塔理论板数1/4～2/3处，塔顶共沸剂的回流量与进料量的重量比为0.03～0.4∶1。
上述技术方案中反应原料丙二醇单烷基醚为丙二醇甲醚、丙二醇乙醚。酸性催化剂为对甲基苯磺酸、苯磺酸树脂；反应温度优选范围为100～150℃，反应原料醋酸与丙二醇单烷基醚的摩尔比为0.5～4∶1；催化蒸馏塔的理论塔板数优选范围为40～50块，塔顶共沸剂的回流量与进料量的重量比优选范围为0.06～0.2∶1。
本发明由于采用了催化蒸馏技术，选择合适的工艺条件，反应蒸馏塔内丙二醇醚与醋酸在不断反应的同时，产物酯与水不断被分离，分别由塔釜及塔顶蒸出，在催化蒸馏条件下，反应趋向于完全。从而使塔顶水相中不含有丙二醇醚、醋酸。塔底蒸出物料中丙二醇单烷基醚羧酸酯含量为30～97％(重量)，醋酸0.1～70％(重量)，丙二醇单烷基醚0.2～40.9％(重量)，水0.5％(重量)以下。此塔底物料进产品精制塔，以一般蒸馏去除少量的醋酸、丙二醇单烷基醚，以及微量水就可回收得精产品丙二醇单烷基醚羧酸酯。分出的丙二醇醚与醋酸返回反应蒸馏塔，大大简化了后续反应物回收工艺，取得了较好的反应效果。
附图1为催化蒸馏制备丙二醇单烷基醚羧酸酯工艺。
在附图1中1为催化蒸馏塔，2为催化蒸馏段，3为原料进料位置，4为油水分离器，5为冷凝器，6为催化蒸馏塔塔釜出料，7为水相出料。
原料丙二醇单烷基醚与醋酸在催化蒸馏塔的反应段中上部1/4～2/3处位置进料，反应物料在酸性催化剂作用下，不断反应，反应生成水在甲苯共沸剂存在下形成共沸物而不断地被分离，塔顶蒸出物经冷凝器5冷凝后，进入油水分离器4，在油水分离器4中被分成油相与水相，不含丙二醇单烷基醚与醋酸的水相被引出。含有少量丙二醇单烷基醚与甲苯共沸剂的油相回流，塔顶共沸剂的回流量与催化蒸馏塔原料进料量的重量比为0.03～0.4∶1，未反应的醋酸、少量的丙二醇单烷基醚与生成的丙二醇单烷基醚羧酸酯通过反应蒸馏塔塔釜出料6，此塔釜物料再经产品精制塔，以一般蒸馏方法去除羧酸、丙二醇单烷基醚和微量水，得纯的丙二醇单烷基醚羧酸酯产品。【实施例1】
连续反应蒸馏塔，精馏段为填充段有27块理论板，提馏段有16块理论板，常压下，以甲苯为共沸剂，苯磺酸树脂为催化剂进行催化蒸馏，进料醋酸与丙二醇甲醚的重量比为25∶75，共沸剂甲苯回流量与进料量的重量比为0.10，反应蒸馏塔塔顶温度为84℃，塔釜温度为136℃，原料进料温度为80℃，经分析塔顶水相组成以重量百分比计为水99.6％，甲苯0.05％，其它杂质0.35％，塔顶油相中以重量百分比计组成为丙二醇甲醚0.29％，水0.40％，甲苯99.32％。塔釜出料组成以重量百分比计为醋酸0.1％，丙二醇甲醚40.9％，水0.20％，丙二醇甲醚醋酸酯58.8％。【实施例2】
连续反应蒸馏塔，精馏段为填充段，有32块理论板，提馏段有18块理论板，压力为0.1MPa下，以甲苯为共沸剂，对甲苯苯磺酸为催化剂进行反应蒸馏。进料醋酸与丙二醇甲醚以重量比为72.7∶27.3，共沸剂甲苯回流量与进料量以重量比为0.06，反应蒸馏塔塔顶温度为94℃，塔釜温度为149℃，原料进料温度为90℃，经分析塔顶水相组成以重量百分比计为水99.7％，甲苯0.04％，其它杂质0.26％，塔顶油相中以重量百分比计组成为丙二醇甲醚0.30％，水0.45％，甲苯99.25％。塔釜出料组成以重量百分比计为醋酸57.56％，丙二醇甲醚0.23％，水0.21％，丙二醇甲醚醋酸酯42.0％。【实施例3】
连续反应蒸馏塔，精馏段为填充段，有22块理论板，提馏段有8块理论板，压力为0.30MPa下，以甲苯为共沸剂，苯磺酸树脂为催化剂进行反应蒸馏。进料醋酸与丙二醇甲醚以重量比为76.9∶23.1，共沸剂甲苯回流量与进料量的重量比为0.40，反应蒸馏塔塔顶温度为104℃，塔釜温度为169℃，原料进料温度为100℃，经分析塔顶水相组成以重量百分比计为水99.3％，甲苯0.05％，其它杂质0.65％。塔顶油相甲苯中组成以重量百分比计为丙二醇甲醚0.78％，水0.70％，甲苯98.52％。塔釜出料组成以重量百分比计为醋酸64.45％，丙二醇甲醚0.20％，水0.25％，丙二醇醚醋酸酯35.1％。【实施例4】
连续反应蒸馏塔，精馏段为填充段，有18块理论板，提馏段有30块理论板，常压下，以甲苯为共沸剂，苯磺酸树脂为催化剂进行反应蒸馏。进料醋酸与丙二醇乙醚的重量比为48.1∶51.9，共沸剂甲苯回流量与进料量的重量比为0.20，反应蒸馏塔塔顶温度为84℃，塔釜温度为144℃，原料进料温度为80℃，经分析塔顶水相组成以重量百分比计为水99.81％，甲苯0.05％，其它杂质0.14％，塔顶油相中以重量百分比计组成为丙二醇乙醚0.19％，水0.37％，甲苯99.44％。塔釜出料组成以重量百分比计为醋酸15.23％，丙二醇乙醚0.58％，水0.19％，丙二醇乙醚醋酸酯84.0％。

Claims (7)

1、一种催化蒸馏制备丙二醇单烷基醚羧酸酯方法，以丙二醇单烷基醚与醋酸为反应原料，甲苯为共沸剂，在酸性催化剂存在下进行反应，反应温度为80～160℃，反应压力为常压～0.3MPa条件下反应，其特征在于反应原料在催化蒸馏塔内催化反应与精馏过程同时进行，反应原料醋酸与丙二醇单烷基醚的摩尔比为0.25～5∶1，反应蒸馏塔的理论塔板数为30～50块，原料进料位置在反应蒸馏塔理论板数1/4～2/3处，塔顶共沸剂的回流量与进料量的重量比为0.03～0.4∶1。
2、根据权利要求1所述催化蒸馏制备丙二醇单烷基醚羧酸酯方法，其特征在于反应原料丙二醇单烷基醚为丙二醇甲醚、丙二醇乙醚。
3、根据权利要求1所述催化蒸馏制备丙二醇单烷基醚羧酸酯方法，其特征在于酸性催化剂为对甲基苯磺酸、苯磺酸树脂。
4、根据权利要求1所述催化蒸馏制备丙二醇单烷基醚羧酸酯方法，其特征在于反应温度为100～150℃。
5、根据权利要求1所述催化蒸馏制备丙二醇单烷基醚羧酸酯方法，其特征在于反应原料羧酸与丙二醇单烷基醚的摩尔比为0.5～4∶1。
6、根据权利要求1所述催化蒸馏制备丙二醇单烷基醚羧酸酯方法，其特征在于催化蒸馏塔的理论板数为40～50块。
7、根据权利要求1所述催化蒸馏制备丙二醇单烷基醚羧酸酯方法，其特征在于塔顶共沸剂的回流量与进料量的重量比为0.06～0.2。
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