CN107986948B

CN107986948B - 用于环氧丙烷两步反应合成电子级丙二醇单甲醚和丙二醇单甲醚醋酸酯的反应装置及其应用

Info

Publication number: CN107986948B
Application number: CN201711422076.3A
Authority: CN
Inventors: 邱挺; 刘一杰; 王晓达; 叶长燊; 黄智贤; 李玲; 杨臣; 林小城; 陈锦溢; 杨金杯; 王清莲
Original assignee: Fuzhou University
Current assignee: Fuzhou University
Priority date: 2017-12-25
Filing date: 2017-12-25
Publication date: 2020-10-09
Anticipated expiration: 2037-12-25
Also published as: CN107986948A

Abstract

本发明涉及一种用于环氧丙烷两步反应合成电子级丙二醇单甲醚和丙二醇单甲醚醋酸酯的反应装置及其应用。两步反应同时在高压反应精馏塔中进行，所述的高压反应精馏塔包括反应段和提馏段，所述反应段的塔板为带有十字形筛孔的泡罩塔板，反应精馏后得到的塔釜混合液经第一个精馏塔分离，在塔顶得到甲醇‑醋酸甲酯共沸物，在塔釜得到甲醇、PM和PMA的混合物。混合物经第二个精馏塔分离，可得到纯甲醇和PM/PMA混合物。最后，PM/PMA混合物经第三个精馏塔脱除离子，得到目标产物——电子级PM/PMA。本发明使用反应精馏法对反应进行设计生产，可使环氧丙烷的转化率达到99%以上，且选择性达98%以上。

Description

用于环氧丙烷两步反应合成电子级丙二醇单甲醚和丙二醇单甲醚醋酸酯的反应装置及其应用

技术领域

本发明涉及一种用于环氧丙烷两步反应合成电子级丙二醇单甲醚和丙二醇单甲醚醋酸酯的反应装置及其应用。

技术背景

丙二醇单甲醚（PM）和丙二醇单甲醚乙酸酯（PMA）都是性能优良的工业溶剂，对极性和非极性的物质均具有很强的溶解能力。由于PM和PMA具有溶解性能高、环保性能好、热稳定性优、粘度小等特点，广泛应用于涂料、油墨、印染和农药等领域。相比于传统的乙二醇醚及其酯类溶剂，PM和PMA的溶解性能更强，且毒性更小，因此正在逐步取代前者。电子级的PM和PMA常以一定配比互溶，在电子产品行业中（例如半导体、阳极感光材料、液晶显示屏和光刻胶等的生产）作为光阻稀释剂、光阻去除剂、去光阻缓冲液、剥离剂和清洗剂使用。

目前工业上生产PM的主要方法是用环氧丙烷和甲醇在高压反应釜中进行加成反应。但是该反应过程中副反应较多：一是会生成毒性较大的同分异构体仲醚；二是环氧丙烷和产物PM容易发生聚合反应。PMA主要是利用醋酸和丙二醇单甲醚酯化。该法的主要问题是体系中形成多个共沸物，难以分离得到纯的PMA；此外，该法所用原料乙酸不仅会对设备防腐要求较高，而且使得产品PMA酸度过高无法满足电子级化学品的要求。

为此，本发明采用更加合理的反应路线和过程技术来生产电子级PM/PMA混合液。本发明采用的反应路线包括两步化学反应：（1）环氧丙烷与甲醇加成得到PM，（2）PM与醋酸甲酯酯交换得到PMA。在实际操作中，将这两步化学反应置于泡罩反应精馏塔内进行，并以甲醇-醋酸甲酯为原料在碱性均相催化剂作用下和环氧丙烷反应。PM的反应程度可通过调整操作参数加以控制。本发明可节省设备投资、降低能耗物耗，具有较强的工业实用价值。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术中PM的生产工艺存在选择性低的问题；PMA的生产工艺亦存在产物分离和纯化难等问题，而提供一种用于环氧丙烷两步反应合成电子级丙二醇单甲醚和丙二醇单甲醚醋酸酯的反应装置及其应用。该装置提高了PM的选择性，简化生产过程，降低生产成本。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种用于环氧丙烷两步反应合成电子级丙二醇单甲醚和丙二醇单甲醚醋酸酯的反应装置，包括环氧丙烷进料泵、甲醇-醋酸甲酯共沸物进料泵以及依次连接的高压反应精馏塔R1、脱共沸物塔C1、脱甲醇塔C2和脱离子塔C3。

所述的高压反应精馏塔包括反应段和提馏段，所述反应段的塔板为带有十字形筛孔的泡罩塔板；所述的泡罩塔板包括塔盘1、升气管2及其配套的泡罩3、十字形筛孔4；所述的升气管均匀分布于塔盘上，所述的十字形筛孔在塔盘上除升气管以外的区域均匀散布。

所述的泡罩塔板中，以除升气管外的塔盘面积计算，十字形筛孔的总开孔率为8～25%，其长度和缝宽分别为10~30mm和1~3mm，十字形筛孔中心与泡罩外侧边缘的最近距离大于20~40mm。

具体使用为：

1. 高压反应精馏塔的塔釜加入适量甲醇后，用氮气吹扫反应精馏塔置换塔内的空气，保持塔内压力在 0.3～0.8MPa内，检查气密性，开启加热设备，进行全回流操作。

2. 将碱性均相催化剂溶解于甲醇-醋酸甲酯共沸物内，使用高压泵将共沸物从高压反应精馏塔反应段上部泵入塔内。环氧丙烷使用高压恒流泵从高压反应精馏塔反应段下部泵入塔内，烷醇摩尔比为1:1～1:8，优选摩尔比为1:3～1:5。原料中环氧丙烷、甲醇和醋酸甲酯的沸点均较目标产物PM和PMA的低很多。为此，高压反应精馏塔塔顶全回流，塔釜则连续采出。高压反应精馏塔无精馏段，反应段理论板数5~15块，提馏段理论板数10~25块，塔釜操作温度90~140℃，塔顶操作温度为60~90℃，操作压力为0.3~0.8Mpa。优选地，反应段理论板数7~10块，提馏段理论板数12~15块，塔釜操作温度100~110℃，塔顶操作温度为70~80℃，操作压力为0.5~0.6Mpa。高压反应精馏塔反应段的塔板为带有十字形筛孔的泡罩塔板，塔板直径800mm。它主要包括塔盘（1）、升气管（2）及其配套的泡罩（3）、十字形筛孔（4）。升气管均匀分布于塔盘上，十字形筛孔在塔盘上除升气管以外的区域均匀散布。以除升气管外的塔盘面积计算，十字形筛孔的总开孔率为8～25%，其长度和缝宽分别为10~30mm和1~3mm。十字形筛孔中心与泡罩外侧边缘的最近距离大于20~40mm。优选地，十字形筛孔的总开孔率13～15%，其长度和缝宽分别为20mm和2mm，十字形筛孔中心与泡罩外侧边缘的最近距离大于40mm。可选催化剂包括甲醇钠、乙醇钠、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾等均相碱性催化剂，优选甲醇钠和乙醇钠两种催化剂，催化剂浓度为0.3%~3%，优选地0.5%~1%。

3.高压反应精馏塔塔釜出来的混合物进入脱共沸物塔，该塔的工艺参数为：精馏段理论板数7~12块，提馏段理论板数10~15块，常压操作，塔顶采出甲醇-醋酸甲酯共沸物并返回高压反应精馏塔作为原料使用，塔釜采出甲醇、PM和PMA的混合物并进入脱甲醇塔分离，回流摩尔比为0.8~2。

4. 脱共沸物塔塔釜来的混合物进入脱甲醇塔，该塔的工艺参数为：精馏段理论板数4~8块，提馏段理论板数6~12块，常压操作，塔顶采出甲醇，塔釜采出的PM/PMA进入脱离子塔提纯，回流摩尔比为0.6~1.5。

5.脱甲醇塔的塔釜混合物进入脱离子塔，该塔的工艺参数为：精馏段理论板数4~8块，提馏段理论板数1~3块，常压操作，塔顶采出电子级PM/PMA，塔釜得到残液。

本发明的有益技术效果在于：

（1）反应精馏塔有效提高了PM生产过程中原料的选择性；

（2）PM和PMA两种产品的生产可在一个反应器内同时进行，大大降低了设备投资费用；

（3）由于采用的碱性催化剂，产品PM和PMA的酸度可轻松满足电子级化学品的要求；

（4）由于直接采用甲醇-醋酸甲酯共沸物作为原料，一定程度上减轻了工业上分离该共沸物的负担；

（5）副产高纯度的甲醇；

（6）本发明以环氧丙烷和甲醇-醋酸甲酯共沸物为原料，在高压反应精馏塔内通过两步反应得到PM/PMA混合液，该塔内环氧丙烷的转化率和选择性分别可达99%和98%以上。目标产物中PM和PMA的摩尔比例可在0~0.8之间根据需要调整，各类金属离子的浓度均可在控制在10ppm以下。副产的甲醇纯度在99%以上。

附图说明

图1为一种环氧丙烷两步反应合成电子级丙二醇单甲醚和丙二醇单甲醚醋酸酯的反应精馏工艺流程图，各标记的定义为：R1—高压反应精馏塔；C1—脱共沸物塔；C2—脱甲醇塔；C3—脱离子塔；

图2为带有十字形筛孔的泡罩塔板，各标记的定义为：1—塔盘；2—升气管；3—泡罩；4—十字形筛孔；l—十字形筛孔长度；w—十字形筛孔缝宽；d—十字形筛孔中心和泡罩中心的最小距离。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实例对本发明做进一步的阐述。

一种环氧丙烷两步反应合成电子级丙二醇单甲醚和丙二醇单甲醚醋酸酯的反应精馏工艺，如图1所示。原料环氧丙烷在高压泵驱动下，从高压反应精馏塔R1反应段的底部进料，溶解了碱性均相催化剂的甲醇-醋酸甲酯共沸物在高压泵驱动下，从高压反应精馏塔R1反应段的顶部进料。在反应段内，环氧丙烷和甲醇反应生成PM，而后PM继续与醋酸甲酯发生反应生成PMA。过量的甲醇、醋酸甲酯以及产品PM和PMA从高压反应精馏塔的底部连续采出，并送入脱共沸物塔C1进行分离。在脱共沸物塔C1塔顶得到甲醇-醋酸甲酯共沸物，并在返回高压反应精馏塔作为原料继续使用，塔釜得到甲醇、PM和PMA的混合物，并送入脱甲醇塔C2进行分离。在脱甲醇塔C2的顶部得到高纯度的甲醇，塔釜得到PM和PMA的混合物，并送入脱离子塔C3。在脱离子塔C3的塔顶得到目标产物电子级PM/PMA混合液。

实施例1

进料的烷醇摩尔比为1: 4，催化剂为甲醇钠，催化剂浓度为0.5%。高压反应精馏塔：操作压力为0.5MPa，反应段理论板数为8块，提馏段理论板数为14块，回流进料比3。泡罩塔板：塔板直径800mm，十字形筛孔的长度和缝宽分别为20mm和2mm，十字形筛孔中心与泡罩外侧边缘的最近距离大于40mm。脱共沸物塔：精馏段理论板数10块，提馏段理论板数15块，常压操作，回流摩尔比为1。脱甲醇塔：精馏段理论板数8块，提馏段理论板数12块，常压操作，回流摩尔比为1。脱离子塔：精馏段理论板数8块，提馏段理论板数3块，常压操作。采用气相色谱分析高压反应精馏塔塔釜混合物组成，计算得到环氧丙烷转化率和选择性分别为99.1%和98.1%，PM和PMA的摩尔比为0.2。金属离子检测仪器测得，各类金属离子的浓度均小于10ppm。

实施例2

实施例2除进料的烷醇摩尔比为1: 5与实施例1不同外，其余均相同。采用气相色谱分析高压反应精馏塔塔釜混合物组成，计算得到环氧丙烷转化率和选择性分别为99.8%和98.3%，PM和PMA的摩尔比为0.3。金属离子检测仪器测得，各类金属离子的浓度均小于10ppm。

实施例3

实施例3除反应压力为0.6MPa与实施例1不同外，其余均相同。采用气相色谱分析高压反应精馏塔塔釜混合物组成，计算得到环氧丙烷转化率和选择性分别为99.9%和98.1%，PM和PMA的摩尔比为0.25。金属离子检测仪器测得，各类金属离子的浓度均小于10ppm。

实施例4

实施例4除催化剂浓度为1%与实施例1不同外，其余均相同。采用气相色谱分析高压反应精馏塔塔釜混合物组成，计算得到环氧丙烷转化率和选择性分别为99.9%和99.1%，PM和PMA的摩尔比为0.2。金属离子检测仪器测得，各类金属离子的浓度均小于10ppm。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims

1.一种用于环氧丙烷两步反应合成电子级丙二醇单甲醚和丙二醇单甲醚醋酸酯的反应装置的应用，其特征在于：反应装置包括环氧丙烷进料泵、甲醇-醋酸甲酯共沸物进料泵以及依次连接的高压反应精馏塔、脱共沸物塔、脱甲醇塔和脱离子塔；

使用方法包括以下步骤：

1)环氧丙烷从高压反应精馏塔反应段的下部进料，甲醇-醋酸甲酯共沸物从反应段的上部进料，塔顶全回流操作，塔釜连续采出；

2)从脱共沸物塔的塔顶采出甲醇-醋酸甲酯共沸物并返回高压反应精馏塔作为原料使用，塔釜采出甲醇、PM和PMA的混合物并进入脱甲醇塔分离，回流摩尔比为0.8～2；

3)从脱甲醇塔的塔顶采出甲醇，塔釜采出的PM/PMA进入脱离子塔提纯，回流摩尔比为0.6～1.5；

4)从脱离子塔的塔顶采出电子级PM/PMA，塔釜得到残液；

所述的高压反应精馏塔选用的催化剂为均相催化剂，选自甲醇钠、乙醇钠、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠中的一种，催化剂溶解在甲醇-醋酸甲酯共沸物中进入反应段，催化剂浓度在0.3wt％～2wt％；

进料时，环氧丙烷和甲醇-醋酸甲酯共沸物的摩尔比为1:1～1:8。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的高压反应精馏塔包括反应段和提馏段，所述反应段的塔板为带有十字形筛孔的泡罩塔板；所述的泡罩塔板包括塔盘、升气管及其配套的泡罩、十字形筛孔；所述的升气管均匀分布于塔盘上，所述的十字形筛孔在塔盘上除升气管以外的区域均匀散布。

3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：所述的泡罩塔板中，以除升气管外的塔盘面积计算，十字形筛孔的总开孔率为8～25％，其长度和缝宽分别为10～30mm和1～3mm，十字形筛孔中心与泡罩外侧边缘的最近距离大于20～40mm。

4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的高压反应精馏塔的反应段理论板数5～15块，提馏段理论板数10～25块，塔釜操作温度90～140℃，塔顶操作温度为60～90℃，操作压力为0.3～0.8Mpa。

5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的脱共沸物塔包括精馏段和提馏段，精馏段理论板数7～12块，提馏段理论板数10～15块。

6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的脱甲醇塔包括精馏段和提馏段，精馏段理论板数4～8块，提馏段理论板数6～12块，常压操作。

7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的脱离子塔包括精馏段和提馏段，精馏段理论板数4～8块，提馏段理论板数1～3块。