CN111454135A - 一种制备高浓度甲缩醛的装置及工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种制备高浓度甲缩醛的装置及工艺，该工艺包括以下步骤：a)将甲醛、甲醇混合物、水以及循环回收的粗甲缩醛分别送至第一精馏塔进行萃取反应精馏，在塔顶得到甲缩醛和水的共沸物，塔底得到水和剩余甲醇；b)将塔顶出料甲缩醛和水的共沸物送至第二精馏塔加压精馏，在塔底得到质量分数99.9％以上的高浓度甲缩醛，在塔顶得到水含量更高的甲缩醛‑水共沸物并送回第一精馏塔回收；c)第一精馏塔塔底出料送至第三精馏塔回收甲醇，在第三精馏塔塔底采出的水部分循环至第一精馏塔重复利用，剩余水作为工艺废水外排。本发明用于合成和制备高浓度甲缩醛，使用无毒无害的水作为萃取剂和共沸剂，工艺流程简单，高浓度甲缩醛单程收率高，综合能耗低。

Description

一种制备高浓度甲缩醛的装置及工艺

技术领域

本发明属于化工生产工艺技术领域，主要涉及高浓度甲缩醛的制备装置及工艺。

背景技术

甲缩醛别名二甲氧基甲烷，是一种无色、无毒、环境友好的化工产品，可作为有机合成中间体、溶剂及柴油添加剂，是一种能够替代有毒有害溶剂、减少大气污染的环保产品，作为优良溶剂可广泛用于油漆涂料、橡胶、皮革、电子、工业清洗、杀虫剂、气雾剂等行业。

工业上甲缩醛通常由酸性催化剂催化甲醇和甲醛水溶液反应得到，由于甲缩醛和甲醇能够形成共沸物，理论上常压下的常规精馏分离只能得到甲缩醛质量分数约92～94％的产品，剩余6～8％为共沸的甲醇，市场上普通的甲缩醛含量一般仅有86～88％，剩余12～14％为甲醇。甲醇的毒性较高，使得含甲醇的普通甲缩醛在精细化工行业以及使用高浓度甲缩醛作为有机合成中间体的行业应用受到限制。

甲缩醛和甲醇的共沸物难以通过普通精馏分离，目前工业上获取高浓度甲缩醛的方法主要有两种。一种方法是萃取精馏，通过选择合适的第三组分作为萃取剂，对甲缩醛-甲醇共沸物进行萃取精馏，利用萃取剂消除甲缩醛和甲醇的共沸现象，在萃取精馏塔塔顶得到高浓度甲缩醛，塔底的萃取剂和甲醇送至萃取剂再生塔分离甲醇和萃取剂，由塔顶蒸出甲醇后，萃取剂在萃取剂再生塔塔底采出返回萃取精馏塔循环使用。常见的萃取剂有乙二醇、丙二醇、丙三醇等系列多元醇以及N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜、离子液体等。另一种获得高浓度甲缩醛的方法是变压精馏，利用甲缩醛-甲醇共沸组成中甲醇含量随精馏压力增加而增加的原理，将常压下的甲缩醛-甲醇共沸物送入加压精馏塔精馏，塔顶蒸出甲醇含量大于进料甲醇含量的甲缩醛-甲醇共沸物，在塔底获得高浓度甲缩醛。

上述萃取精馏可获得高浓度甲缩醛产品，但也存在较多不足。萃取精馏添加有毒、有害的高沸点第三组分作为萃取剂，产品容易受到萃取剂污染，并且萃取剂回收所需蒸汽品质较高，萃取剂循环量大，造成这些萃取精馏工艺能耗较高，此外，我们还发现循环使用的萃取剂质量对萃取精馏的效果影响较大，必须严格控制回收萃取剂中的甲醇和(或)水的含量，否则循环使用的萃取剂无法保证萃取精馏塔塔顶甲缩醛质量，基于上述不足，现有工业装置中较少采用该工艺路线生产高浓度甲缩醛。

现有工业装置上一般采用甲缩醛-甲醇共沸物变压精馏工艺生产高浓度甲缩醛，变压精馏无需添加第三组分，产品不会受到污染，但也存在能耗高、单程收率低的不足，这是因为甲醇与甲缩醛的共沸物中甲醇含量较高，使得加压精馏塔塔底高浓度甲缩醛的收率较低，在0.6～1.5MPaG压力下，甲缩醛-甲醇共沸物中甲醇的质量分数约为17～24％，以常压精馏获得的含甲醇质量分数8％的甲缩醛作为进料时，加压精馏塔塔底高浓度甲缩醛单程最大收率仅为53～67％；若以市场上甲缩醛浓度为86％的普通原料作为进料，高浓度甲缩醛单程最大收率则仅为18～42％，大量甲缩醛-甲醇共沸物循环，造成分离能耗高、设备投资大等缺点。

发明内容

基于上述技术问题，本发明提出一种制备高浓度甲缩醛的装置及工艺。

本发明所采用的技术解决方案是：

一种制备高浓度甲缩醛的装置，包括第一精馏塔、第二精馏塔和第三精馏塔，在第一精馏塔上设置有第一进料口，第一进料口与用于输送甲醛水溶液和甲醇原料的第一进料管相连接，在第一精馏塔的顶部设置有第一冷凝段，所述第一冷凝段包括第一冷凝器、第一回流罐和第一回流泵，第一精馏塔的塔顶依次连接第一冷凝器、第一回流罐和第一回流泵，第一回流泵的出口通过第一回流管道与第一精馏塔的塔顶连接；在第一精馏塔的塔底设置有第一再沸器和第一出料泵；

所述第二精馏塔上设置有第二进料口，第一回流管道通过第一出料管与第二进料口相连接；在第二精馏塔的顶部设置有第二冷凝段，所述第二冷凝段包括第二冷凝器、第二回流罐和第二回流泵，第二精馏塔的塔顶依次连接第二冷凝器、第二回流罐和第二回流泵，第二回流泵的出口通过第二回流管道与第二精馏塔的塔顶连接；在第二精馏塔的塔底设置有第二再沸器和第二出料泵，第二出料泵的出口与高浓度甲缩醛出料管道连接；

所述第三精馏塔上设置有第三进料口，第一出料泵的出口通过甲醇和水混合物输送管道与第三进料口相连接；在第三精馏塔的顶部设置有第三冷凝段，所述第三冷凝段包括第三冷凝器、第三回流罐和第三回流泵，第三精馏塔的塔顶依次连接第三冷凝器、第三回流罐和第三回流泵，第三回流泵的出口通过第三回流管道与第三精馏塔的塔顶连接；第三回流管道还通过甲醇循环输送管道与第一进料管相连接；在第三精馏塔的塔底设置有第三再沸器和第三出料泵，第三出料泵的出口与水出料管道连接；

在第一精馏塔上还设置有第四进料口和第五进料口，第四进料口和第五进料口均处于第一进料口的上方，且第四进料口处于第一进料口和第五进料口之间；所述第二回流管道通过甲缩醛和水混合物循环输送管道与第四进料口连接；所述水出料管道通过水循环输送管道与第五进料口连接。

所述第一精馏塔为萃取反应精馏塔，从上至下依次划分为精馏段、萃取精馏段、反应精馏段和提馏段。

优选的，所述第一进料口与第五进料口之间设置有8～25块理论板，第一进料口与第四进料口之间设置有5～20块理论板，第五进料口以上设置有5～15块理论板。

一种制备高浓度甲缩醛的工艺，采用如上所述的装置，包括以下步骤：

a将甲醛水溶液、甲醇混合物原料经第一进料口送至第一精馏塔进行萃取反应精馏，甲缩醛-水共沸物蒸汽由第一精馏塔塔顶蒸出，经冷凝后一部分回流至第一精馏塔塔顶，其余部分作为塔顶出料经第一出料管送至第二精馏塔继续分离，水和剩余甲醇在第一精馏塔的塔底出料，经甲醇和水混合物输送管道再送至第三精馏塔；

b第一精馏塔塔顶出料甲缩醛和水的共沸物送至第二精馏塔加压精馏，在操作压力下，甲缩醛-水共沸物中的水含量显著高于进料甲缩醛物料中的水含量，高含水量的甲缩醛-水共沸物蒸汽由第二精馏塔塔顶蒸出，经冷凝后一部分回流至第二精馏塔塔顶，其余部分作为塔顶出料经甲缩醛和水混合物循环输送管道送回第一精馏塔回收，在第二精馏塔的塔底得到质量分数99.9％以上的高浓度甲缩醛；

c第一精馏塔塔底出料经甲醇和水混合物输送管道送至第三精馏塔回收甲醇，高浓度甲醇蒸汽由第三精馏塔塔顶蒸出，经冷凝后一部分回流至第三精馏塔塔顶，其余部分作为甲醇产品采出并经甲醇循环输送管道循环返回第一精馏塔用于新鲜甲缩醛合成；在第三精馏塔塔底采出的水部分按需经水循环输送管道循环至第一精馏塔作为萃取剂重复利用，剩余部分作为工艺废水经水出料管道外排。

优选的，第一进料口所进甲醛水溶液、甲醇混合物原料中甲醇与甲醛的摩尔比为2～5，更加优选的摩尔比为2.2～3。

优选的，所述第一精馏塔的操作压力低于第二精馏塔，第一精馏塔的操作压力优选为常压或负压，常压下所述第一精馏塔的塔顶温度为40～45℃，回流比为0.5～5，更加优选的回流比为1～2。

优选的，第一精馏塔的进料中，第五进料口所进萃取剂水的质量流量与第一进料口和第四进料口总进料质量流量的比为0.05～1，更加优选的流量比为0.1～0.5。

优选的，所述第二精馏塔的操作压力为0.6～1.5MPaG，第二精馏塔的回流比为0.5～5，更加优选的回流比为1～2。

优选的，所述第二精馏塔为板式塔，第一精馏塔和第三精馏塔分别为板式塔或填料塔或板式塔与填料塔的组合。

优选的，第二精馏塔的塔顶蒸汽通过热集成为第一精馏塔和/或第三精馏塔的塔底再沸器提供热量，第二精馏塔的塔底出料通过热集成与第二精馏塔的进料换热。

本发明的有益技术效果及原理如下：

本发明以水作为萃取剂和共沸剂制备高浓度甲缩醛，水的用量少并且无毒无害、不会污染产品甲缩醛，变甲缩醛-甲醇共沸物分离为甲缩醛-水共沸物分离，利用共沸物中水的含量显著低于甲醇含量的特性，显著提高精馏过程中高浓度甲缩醛的单程收率，甲缩醛产品几乎不含甲醇。本发明所述工艺方法流程简单，萃取剂价廉、环保，而且显著降低了能耗和设备投资，可操作性强，非常适用于工业化生产。

附图说明

下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步说明：

图1为本发明所述制备高浓度甲缩醛装置的结构原理示意图；

图2为作为对比例的制备高浓度甲缩醛装置的结构原理示意图。

图1中：101-第一精馏塔，201-第二精馏塔，301-第三精馏塔，1-第一进料管，2-第一冷凝器，3-第一回流罐，4-第一回流泵，5-第一回流管道，6-第一再沸器，7-第一出料泵，8-第一出料管，9-第二冷凝器，10-第二回流罐，11-第二回流泵，12-第二回流管道，13-第二再沸器，14-第二出料泵，15-高浓度甲缩醛出料管道，16-甲醇和水混合物输送管道，17-第三冷凝器，18-第三回流罐，19-第三回流泵，20-第三回流管道，21-甲醇循环输送管道，22-第三再沸器，23-第三出料泵，24-水出料管道，25-甲缩醛和水混合物循环输送管道，26-水循环输送管道；

N1-第一进料口，N2-第二进料口，N3-第三进料口，N4-第四进料口，N5-第五进料口。

图2中：401-常压催化精馏塔，501-加压精馏塔，601-甲醇回收塔；N1、N2-进料口。

具体实施方式

如图1所示，一种制备高浓度甲缩醛的装置，包括第一精馏塔101、第二精馏塔201和第三精馏塔301，在第一精馏塔101上设置有第一进料口N1，第一进料口N1与用于输送甲醛水溶液和甲醇原料的第一进料管1相连接。在第一精馏塔101的顶部设置有第一冷凝段，所述第一冷凝段包括第一冷凝器2、第一回流罐3和第一回流泵4，第一精馏塔的塔顶依次连接第一冷凝器、第一回流罐和第一回流泵，第一回流泵4的出口通过第一回流管道5与第一精馏塔的塔顶连接。在第一精馏塔的塔底设置有第一再沸器6和第一出料泵7。所述第二精馏塔201上设置有第二进料口N2，第一回流管道5通过第一出料管8与第二进料口N2相连接。在第二精馏塔201的顶部设置有第二冷凝段，所述第二冷凝段包括第二冷凝器9、第二回流罐10和第二回流泵11，第二精馏塔的塔顶依次连接第二冷凝器、第二回流罐和第二回流泵，第二回流泵11的出口通过第二回流管道12与第二精馏塔201的塔顶连接。在第二精馏塔201的塔底设置有第二再沸器13和第二出料泵14，第二出料泵14的出口与高浓度甲缩醛出料管道15连接。所述第三精馏塔301上设置有第三进料口N3，第一出料泵7的出口通过甲醇和水混合物输送管道16与第三进料口N3相连接。在第三精馏塔301的顶部设置有第三冷凝段，所述第三冷凝段包括第三冷凝器17、第三回流罐18和第三回流泵19，第三精馏塔的塔顶依次连接第三冷凝器、第三回流罐和第三回流泵，第三回流泵的出口通过第三回流管道20与第三精馏塔301的塔顶连接。第三回流管道20还通过甲醇循环输送管道21与第一进料管1相连接。在第三精馏塔301的塔底设置有第三再沸器22和第三出料泵23，第三出料泵23的出口与水出料管道24连接。在第一精馏塔101上还设置有第四进料口N4和第五进料口N5，第四进料口N4和第五进料口N5均处于第一进料口N1的上方，且第四进料口N4处于第一进料口N1和第五进料口N5之间。所述第二回流管道12通过甲缩醛和水混合物循环输送管道25与第四进料口N4连接。所述水出料管道24通过水循环输送管道26与第五进料口N5连接。

上述第一精馏塔101为萃取反应精馏塔，从上至下依次划分为精馏段、萃取精馏段、反应精馏段和提馏段。

上述第一进料口N1与第五进料口N5之间设置有8～25块理论板，第一进料口N1与第四进料口N4之间设置有5～20块理论板，第五进料口N5以上设置有5～15块理论板。

一种制备高浓度甲缩醛的工艺，采用如上所述的装置，包括以下步骤：

a将甲醛水溶液、甲醇混合物原料经第一进料口N1送至第一精馏塔101进行萃取反应精馏，甲缩醛-水共沸物蒸汽由第一精馏塔塔顶蒸出，经冷凝后一部分回流至第一精馏塔塔顶，其余部分作为塔顶出料经第一出料管8送至第二精馏塔继续分离，水和剩余甲醇在第一精馏塔的塔底出料，经甲醇和水混合物输送管道16再送至第三精馏塔301。

b第一精馏塔101塔顶出料甲缩醛和水的共沸物送至第二精馏塔201加压精馏，在操作压力下，甲缩醛-水共沸物中的水含量显著高于进料甲缩醛物料中的水含量，高含水量的甲缩醛-水共沸物蒸汽由第二精馏塔201塔顶蒸出，经冷凝后一部分回流至第二精馏塔201塔顶，其余部分作为塔顶出料经甲缩醛和水混合物循环输送管道25送回第一精馏塔101回收，在第二精馏塔201的塔底得到质量分数99.9％以上的高浓度甲缩醛。

c第一精馏塔101塔底出料经甲醇和水混合物输送管道16送至第三精馏塔301回收甲醇，高浓度甲醇蒸汽由第三精馏塔301塔顶蒸出，经冷凝后一部分回流至第三精馏塔塔顶，其余部分作为甲醇产品采出并经甲醇循环输送管道21循环返回第一精馏塔101用于新鲜甲缩醛合成。在第三精馏塔301塔底采出的水部分按需经水循环输送管道26循环至第一精馏塔101作为萃取剂重复利用，剩余部分作为工艺废水经水出料管道24外排。

作为对本发明工艺的进一步设计，第一进料口所进甲醛水溶液、甲醇混合物原料中甲醇与甲醛的摩尔比为2～5，优选2.2～3。

更进一步的，所述第一精馏塔101的操作压力低于第二精馏塔201，第一精馏塔101的操作压力优选为常压或负压，常压下所述第一精馏塔的塔顶温度为40～45℃，回流比为0.5～5，优选的回流比为1～2。

进一步的，第一精馏塔101的进料中，第五进料口N5所进萃取剂水的质量流量与第一进料口N1和第四进料口N4总进料质量流量的比为0.05～1，优选的流量比为0.1～0.5。

更进一步的，所述第二精馏塔的操作压力为0.6～1.5MPaG，第二精馏塔的回流比为0.5～5，优选的回流比为1～2。

上述第二精馏塔201为板式塔，第一精馏塔101和第三精馏塔301分别为板式塔或填料塔或板式塔与填料塔的组合。

上述第二精馏塔201的塔顶蒸汽可以通过热集成为第一精馏塔101和/或第三精馏塔301的塔底再沸器提供热量，第二精馏塔201的塔底出料通过热集成与第二精馏塔的进料换热。

下面通过具体的应用实例和对比例对本发明作进一步说明。

实施例1

结合图1，含甲醛质量分数37％的甲醛水溶液、质量分数为99.9％的新鲜甲醇及精馏塔301塔顶回收的循环甲醇混合后由第一进料口N1进入第一精馏塔101，其中甲醛水溶液质量流率为2000kg/h，新鲜甲醇质量流率为1581.9kg/h，第三精馏塔301塔顶回收甲醇质量流率为418.1kg/h。稳态时第二精馏塔201塔顶出料430kg/h由第四进料口N4进入第一精馏塔101，其中甲缩醛、水和甲醇质量分数分别为93.13％、4.31％和2.56％。来自第三精馏塔301塔底的循环萃取剂水以1000kg/h的速率由第五进料口N5进入第一精馏塔101。

第一精馏塔101共50块理论板，其中第一进料口N1、第四进料口N4和第五进料口N5分别为第30、22、13块理论板，第一精馏塔101塔顶为常压，回流比为1.5，塔顶温度41.9℃，经过第一精馏塔101的萃取反应精馏作用，甲缩醛、水和甲醇质量分数分别为98.64％、0.86％和0.5％的塔顶出料以2307.3kg/h的速率采出然后泵送至第二精馏塔201加压精馏。第一精馏塔101塔底温度89.6℃，水和甲醇质量分数分别为86.6％和13.4％的塔底出料以3122.7kg/h的速率采出并泵送至第三精馏塔301回收其中的甲醇。

第二精馏塔201共52块理论板，第一精馏塔101塔顶出料2307.3kg/h由第25块理论板进入第二精馏塔201，第二精馏塔201塔顶压力为1.0MPaG，回流比为2，塔顶温度127.6℃，在操作压力下，水和甲缩醛的共沸组成中水的含量显著升高，甲缩醛、水和甲醇质量分数分别为93.13％、4.31％和2.56％的塔顶出料以430kg/h的速率采出，然后泵送回第一精馏塔101的第四进料口N4再次萃取精馏以降低其中的水和甲醇含量，第二精馏塔201塔底温度131.5℃，甲缩醛、水和甲醇质量分数分别为99.9％、0.07％和0.03％的塔底产品以1877.3kg/h的速率采出，计算可知，高浓度甲缩醛在第二精馏塔201塔底收率为82.4％。

第三精馏塔301共50块理论板，第一精馏塔101塔底出料以3122.7kg/h的速率由第22块理论板进入第三精馏塔301，第三精馏塔301塔顶压力为常压，回流比为2.65，塔顶温度64.6℃，质量分数为99.9％的甲醇由塔顶以418.1kg/h的速率回收，第三精馏塔301塔底温度100℃，质量分数为99.98％的水由塔底以2704.6kg/h的速率采出，其中1000kg/h返回第一精馏塔101的第五进料口N5作为萃取剂循环使用，剩余1704.6kg/h作为工艺废水外排。

在上述工况下，第一精馏塔101、第二精馏塔201和第三精馏塔301再沸器的热负荷分别为607kw、269kw和496kw，合计热负荷1372kw。

对比例1

作为实施例1的对比例，采用如图2所示的装置对实施例1中相同的原料在相同压力、回流比等同等操作条件下进行合成与分离。

如附图2所示，制备高浓度甲缩醛工艺由合成甲缩醛的常压催化精馏塔401和精制甲缩醛的加压精馏塔501两个塔组成，甲缩醛合成为可逆平衡反应，控制进料中甲醇过量可以促进原料甲醛转化，过量的甲醇可由单独的甲醇回收塔601回收。原料甲醛、甲醇(新鲜及循环回收)以及加压精馏塔501塔顶回收的高甲醇含量的甲缩醛-甲醇共沸物分别进入常压催化精馏塔401，然后在常压催化精馏塔401塔顶得到甲醇含量约8～14％的甲缩醛-甲醇共沸物，塔底为水和剩余的甲醇。将塔顶共沸物泵送至加压精馏塔501精馏并在塔底得到高浓度甲缩醛，塔顶得到甲醇浓度较高的甲缩醛-甲醇共沸物再作为出料送回常压催化精馏塔401分离回收，常压催化精馏塔401塔底的水和剩余甲醇则送至甲醇回收塔601精馏，分离回收的甲醇循环返回催化精馏塔401用于甲缩醛合成，塔底的水作为工艺废水外排。

含甲醛质量分数37％的甲醛水溶液、质量分数为99.9％的新鲜甲醇及甲醇回收塔601塔顶回收的循环甲醇混合后由进料口N1进入常压催化精馏塔401，其中甲醛水溶液质量流率为2000kg/h，新鲜甲醇质量流率为1583.2kg/h，甲醇回收塔601塔顶回收甲醇质量流率为416.8kg/h。稳态时加压精馏塔501塔顶出料1141.5kg/h由进料口N2进入常压催化精馏塔401回收，其中甲缩醛和甲醇质量分数分别为79.0％和21.0％。

常压催化精馏塔401共50块理论板，其中进料口N1和N2分别为第30、22块理论板，塔顶为常压，回流比为1.5，塔顶温度41.9℃，经过常压催化精馏塔401的反应精馏作用，甲缩醛和甲醇质量分数分别为92.0％和8.0％的塔顶出料以3018.7kg/h的速率采出然后泵送至加压精馏塔501精馏，常压催化精馏塔401塔底温度86.4℃，水和甲醇质量分数分别为80.37％和19.63％的塔底出料以2122.8kg/h的速率采出并泵送至甲醇回收塔601回收其中的甲醇。

加压精馏塔501共52块理论板，常压催化精馏塔401塔顶出料3018.7kg/h由第25块理论板进料，加压精馏塔501塔顶压力为1.0MPaG，回流比为2，塔顶温度124.7℃，在操作压力下，甲醇和甲缩醛的共沸组成中甲醇的含量显著升高，甲缩醛和甲醇质量分数分别为79.0％和21.0％的塔顶出料以1141.5kg/h的速率采出，然后泵送回常压催化精馏塔401回收以降低其中的甲醇含量，加压精馏塔501塔底温度131.5℃，甲缩醛和甲醇质量分数分别为99.9％和0.1％的塔底产品以1877.2kg/h的速率采出，计算可知，高浓度甲缩醛在加压精馏塔501塔底收率为67.5％。

甲醇回收塔601共50块理论板，常压催化精馏塔401塔底出料以2122.8kg/h的速率由第22块理论板进料，甲醇回收塔601塔顶压力为常压，回流比为2.65，塔顶温度64.6℃，质量分数为99.9％的甲醇由塔顶以416.8kg/h的速率回收，塔底温度100℃，质量分数为99.98％的水由塔底以1706kg/h的速率采出并作为工艺废水外排。

在上述工况下，常压催化精馏塔401、加压精馏塔501及甲醇回收塔601再沸器的热负荷分别为836kw、570kw和490kw，合计热负荷1896kw。

与实施例1相比，对比例1中高浓度甲缩醛单程收率67.5％显著低于实施例1所述82.4％的单程收率，并且相同操作条件下，实施例1的综合热负荷1372kw较对比例1的1896kw节能27.6％。

实施例2

结合图1，含甲醛质量分数45％的甲醛水溶液、质量分数为99.9％的新鲜甲醇及第三精馏塔301塔顶回收的循环甲醇混合后由第一进料口N1进入第一精馏塔101，其中甲醛水溶液质量流率为2600kg/h，新鲜甲醇质量流率为2501.9kg/h，第三精馏塔301塔顶回收甲醇质量流率为998.1kg/h。稳态时第二精馏塔201塔顶出料601.9kg/h由第四进料口N4进入第一精馏塔101，其中甲缩醛、水和甲醇质量分数分别为92.66％、5.07％和2.27％。来自第三精馏塔301塔底的循环萃取剂水以1800kg/h的速率由第五进料口N5进入第一精馏塔101。

第一精馏塔101共56块理论板，其中第一进料口N1、第四进料口N4和第五进料口N5分别为第28、20、10块理论板，第一精馏塔101塔顶为常压，回流比为1.2，塔顶温度41.9℃，经过第一精馏塔101的萃取反应精馏作用，甲缩醛、水和甲醇质量分数分别为98.68％、0.92％和0.4％的塔顶出料以3570kg/h的速率采出然后泵送至第二精馏塔201加压精馏。第一精馏塔101塔底温度86.1℃，水和甲醇质量分数分别为79.75％和20.25％的塔底出料以4931.9kg/h的速率采出并泵送至第三精馏塔301回收其中的甲醇。

第二精馏塔201共40块理论板，第一精馏塔101塔顶出料3570kg/h由第22块理论板进入第二精馏塔201，第二精馏塔201塔顶压力为1.2MPaG，回流比为2.2，塔顶温度135.5℃，在操作压力下，水和甲缩醛的共沸组成中水的含量显著升高，甲缩醛、水和甲醇质量分数分别为92.66％、5.07％和2.27％的塔顶出料以601.9kg/h的速率采出，然后泵送回第一精馏塔101的第四进料口N4再次萃取精馏以降低其中的水和甲醇含量，第二精馏塔201塔底温度140℃，甲缩醛、水和甲醇质量分数分别为99.9％、0.08％和0.02％的塔底产品以2968.1kg/h的速率采出，计算可知，高浓度甲缩醛在第二精馏塔201塔底收率为84.17％。

第三精馏塔301共48块理论板，第一精馏塔101塔底出料以4931.9kg/h的速率由第20块理论板进入第三精馏塔301，第三精馏塔301塔顶压力为常压，回流比为2，塔顶温度64.6℃，质量分数为99.9％的甲醇由塔顶以998.1kg/h的速率回收，第三精馏塔301塔底温度100℃，质量分数为99.97％的水由塔底以3933.8kg/h的速率采出，其中1800kg/h返回第一精馏塔101的第五进料口N5作为萃取剂循环使用，剩余2133.8kg/h作为工艺废水外排。

在上述工况下，第一精馏塔101、第二精馏塔201和第三精馏塔301的再沸器的热负荷分别为792kw、434kw和976kw，合计热负荷2202kw。

对比例2

作为实施例2的对比例，采用如图2所示的装置对实施例2中相同的原料在相同压力、回流比等同等操作条件下进行合成与分离，工艺流程与对比例1所述相同。

如图2所示，含甲醛质量分数45％的甲醛水溶液、质量分数为99.9％的新鲜甲醇及甲醇回收塔601塔顶回收的循环甲醇混合后由进料口N1进入常压催化精馏塔401，其中甲醛水溶液质量流率为2600kg/h，新鲜甲醇质量流率为2504.4kg/h，甲醇回收塔塔顶回收甲醇质量流率为995.6kg/h。稳态时加压精馏塔501塔顶出料2283kg/h由进料口N2进入常压催化精馏塔401回收，其中甲缩醛和甲醇质量分数分别为77.13％和22.87％。

常压催化精馏塔401共56块理论板，其中进料口N1和N2分别为第28、20块理论板，塔顶为常压，回流比为1.2，塔顶温度41.5℃，经过常压催化精馏塔401的反应精馏作用，甲缩醛和甲醇质量分数分别为90.0％和10.0％的塔顶出料以5251.1kg/h的速率采出然后泵送至加压精馏塔501精馏。常压催化精馏塔401塔底温度81.5℃，水和甲醇质量分数分别为68.18％和31.82％的塔底出料以3131.9kg/h的速率采出并泵送至甲醇回收塔601回收其中的甲醇。

加压精馏塔501共40块理论板，常压催化精馏塔401塔顶出料5251.1kg/h由第22块理论板进料，加压精馏塔501塔顶压力为1.2MPaG，回流比为2.2，塔顶温度132.2℃，在操作压力下，甲醇和甲缩醛的共沸组成中甲醇的含量显著升高，甲缩醛和甲醇质量分数分别为77.13％和22.87％的塔顶出料以2283kg/h的速率采出，然后泵送回常压催化精馏塔401回收以降低其中的甲醇含量，加压精馏塔501塔底温度140℃，甲缩醛和甲醇质量分数分别为99.9％和0.1％的塔底产品以2968.1kg/h的速率采出，计算可知，高浓度甲缩醛在加压精馏塔501塔底收率为62.7％。

甲醇回收塔601共48块理论板，常压催化精馏塔401塔底出料以3131.9kg/h的速率由第20块理论板进料，甲醇回收塔601塔顶压力为常压，回流比为2，塔顶温度64.6℃，质量分数为99.9％的甲醇由塔顶以995.6kg/h的速率回收，塔底温度100℃，质量分数为99.95％的水由塔底以2136.3kg/h的速率采出并作为工艺废水外排。

在上述工况下，常压催化精馏塔401、加压精馏塔501及甲醇回收塔601再沸器的热负荷分别为1251kw、1181kw和958kw，合计热负荷3390kw。

与实施例2相比，对比例2工艺中高浓度甲缩醛单程收率62.7％显著低于实施例2所述84.17％的单程收率，并且相同操作条件下，实施例2的综合热负荷2202kw较对比例2的3390kw节能35.0％。

实施例3

结合图1，含甲醛质量分数22％的稀甲醛水溶液、质量分数为99.9％的新鲜甲醇及第三精馏塔301塔顶回收的循环甲醇混合后由第一进料口N1进入第一精馏塔101，其中甲醛水溶液质量流率为6000kg/h，新鲜甲醇质量流率为2821.5kg/h，第三精馏塔301塔顶回收甲醇质量流率为678.5kg/h。稳态时第二精馏塔201塔顶出料1346.3kg/h由第四进料口N4进入第一精馏塔101，其中甲缩醛、水和甲醇质量分数分别为95.93％、2.73％和1.34％。来自第三精馏塔301塔底的循环萃取剂水以2100kg/h的速率由第五进料口N5进入第一精馏塔101。

第一精馏塔101共42块理论板，其中第一进料口N1、第四进料口N4和第五进料口N5分别为第23、16、10块理论板，第一精馏塔101塔顶为常压，回流比为2，塔顶温度41.9℃，经过第一精馏塔101的萃取反应精馏作用，甲缩醛、水和甲醇质量分数分别为98.76％、0.84％和0.4％的塔顶出料以4694.9kg/h的速率采出然后泵送至第二精馏塔201加压精馏，第一精馏塔101塔底温度92.9℃，水和甲醇质量分数分别为91.78％和8.22％的塔底出料以8251.4kg/h的速率采出并泵送至第三精馏塔301回收其中的甲醇。

第二精馏塔201共44块理论板，第一精馏塔101塔顶出料4694.9kg/h由第26块理论板进入第二精馏塔201，第二精馏塔201塔顶压力为0.8MPaG，回流比为1.0，塔顶温度118.9℃，在操作压力下，水和甲缩醛的共沸组成中水的含量显著升高，甲缩醛、水和甲醇质量分数分别为95.93％、2.73％和1.34％的塔顶出料以1346.3kg/h的速率采出，然后泵送回第一精馏塔101的第四进料口N4再次萃取精馏以降低其中的水和甲醇含量，第二精馏塔201塔底温度121.7℃，甲缩醛、水和甲醇质量分数分别为99.9％、0.08％和0.02％的塔底产品以3348.6kg/h的速率采出，计算可知，高浓度甲缩醛在第二精馏塔201塔底收率为72.1％。

第三精馏塔301共54块理论板，第一精馏塔101塔底出料以8251.4kg/h的速率由第30块理论板进入第三精馏塔301，第三精馏塔301塔顶压力为常压，回流比为4.6，塔顶温度64.6℃，质量分数为99.9％的甲醇由塔顶以678.5kg/h的速率回收，第三精馏塔301塔底温度100℃，质量分数为99.99％的水由塔底以7572.9kg/h的速率采出，其中2100kg/h返回第一精馏塔101的第五进料口N5作为萃取剂循环使用，剩余5472.9kg/h作为工艺废水外排。

在上述工况下，第一精馏塔101、第二精馏塔201和第三精馏塔301再沸器的热负荷分别为1566kw、501kw和1216kw，合计热负荷3283kw。

对比例3

作为实施例3的对比例，采用如图2所示的装置对实施例3中相同的原料在相同压力、回流比等同等操作条件下进行合成与分离，工艺流程与对比例1所述相同。

如图2所示，含甲醛质量分数22％的甲醛水溶液、质量分数为99.9％的新鲜甲醇及甲醇回收塔601塔顶回收的循环甲醇混合后由进料口N1进入常压催化精馏塔401，其中甲醛水溶液质量流率为6000kg/h，新鲜甲醇质量流率为2824.7kg/h，甲醇回收塔601塔顶回收甲醇质量流率为675.3kg/h。稳态时加压精馏塔501塔顶出料6499.4kg/h由进料口N2进入常压催化精馏塔401回收，其中甲缩醛和甲醇质量分数分别为81.87％和18.13％。

常压催化精馏塔401共42块理论板，其中进料口N1和N2分别为第23、16块理论板，塔顶为常压，回流比为2，塔顶温度41.6℃，经过常压催化精馏塔401的反应精馏作用，甲缩醛和甲醇质量分数分别为88.0％和12.0％的塔顶出料以9848kg/h的速率采出然后泵送至加压精馏塔501精馏，常压催化精馏塔401塔底温度91.1℃，水和甲醇质量分数分别为89.01％和10.99％的塔底出料以6151.4kg/h的速率采出并泵送至甲醇回收塔601回收其中的甲醇。

加压精馏塔501共44块理论板，常压催化精馏塔401塔顶出料9848kg/h由第26块理论板进料，加压精馏塔501塔顶压力为0.8MPaG，回流比为1，塔顶温度116℃，在操作压力下，甲醇和甲缩醛的共沸组成中甲醇的含量显著升高，甲缩醛和甲醇质量分数分别为81.87％和18.13％的塔顶出料以6499.4kg/h的速率采出，然后泵送回常压催化精馏塔401回收以降低其中的甲醇含量，加压精馏塔501塔底温度121.8℃，甲缩醛和甲醇质量分数分别为99.9％和0.1％的塔底产品以3348.6kg/h的速率采出，计算可知，高浓度甲缩醛在加压精馏塔501塔底收率为38.6％。

甲醇回收塔601共54块理论板，常压催化精馏塔401塔底出料以6151.4kg/h的速率由第30块理论板进料，甲醇回收塔601塔顶压力为常压，回流比为4.6，塔顶温度64.6℃，质量分数为99.9％的甲醇由塔顶以675.3kg/h的速率回收，塔底温度100℃，质量分数为99.99％的水由塔底以5476.1kg/h的速率采出并作为工艺废水外排。

在上述工况下，常压催化精馏塔401、加压精馏塔501及甲醇回收塔601再沸器的热负荷分别为3501kw、1980kw和1207kw，合计热负荷6688kw。

与实施例3相比，对比例3所述常规变压精馏工艺中高浓度甲缩醛单程收率38.6％显著低于实施例3所述72.1％的单程收率，并且相同操作条件下，实施例3的综合热负荷3283kw较对比例3的6688kw节能50.9％。

Claims (8)

1.一种制备高浓度甲缩醛的装置，其特征在于：包括第一精馏塔、第二精馏塔和第三精馏塔，在第一精馏塔上设置有第一进料口，第一进料口与用于输送甲醛水溶液和甲醇原料的第一进料管相连接，在第一精馏塔的顶部设置有第一冷凝段，所述第一冷凝段包括第一冷凝器、第一回流罐和第一回流泵，第一精馏塔的塔顶依次连接第一冷凝器、第一回流罐和第一回流泵，第一回流泵的出口通过第一回流管道与第一精馏塔的塔顶连接；在第一精馏塔的塔底设置有第一再沸器和第一出料泵；

所述第二精馏塔上设置有第二进料口，第一回流管道通过第一出料管与第二进料口相连接；在第二精馏塔的顶部设置有第二冷凝段，所述第二冷凝段包括第二冷凝器、第二回流罐和第二回流泵，第二精馏塔的塔顶依次连接第二冷凝器、第二回流罐和第二回流泵，第二回流泵的出口通过第二回流管道与第二精馏塔的塔顶连接；在第二精馏塔的塔底设置有第二再沸器和第二出料泵，第二出料泵的出口与高浓度甲缩醛出料管道连接；

所述第三精馏塔上设置有第三进料口，第一出料泵的出口通过甲醇和水混合物输送管道与第三进料口相连接；在第三精馏塔的顶部设置有第三冷凝段，所述第三冷凝段包括第三冷凝器、第三回流罐和第三回流泵，第三精馏塔的塔顶依次连接第三冷凝器、第三回流罐和第三回流泵，第三回流泵的出口通过第三回流管道与第三精馏塔的塔顶连接；第三回流管道还通过甲醇循环输送管道与第一进料管相连接；在第三精馏塔的塔底设置有第三再沸器和第三出料泵，第三出料泵的出口与水出料管道连接；

在第一精馏塔上还设置有第四进料口和第五进料口，第四进料口和第五进料口均处于第一进料口的上方，且第四进料口处于第一进料口和第五进料口之间；所述第二回流管道通过甲缩醛和水混合物循环输送管道与第四进料口连接；所述水出料管道通过水循环输送管道与第五进料口连接。

2.根据权利要求1所述的一种制备高浓度甲缩醛的装置，其特征在于：所述第一精馏塔为萃取反应精馏塔，从上至下依次划分为精馏段、萃取精馏段、反应精馏段和提馏段。

3.根据权利要求1所述的一种制备高浓度甲缩醛的装置，其特征在于：所述第一进料口与第五进料口之间设置有8～25块理论板，第一进料口与第四进料口之间设置有5～20块理论板，第五进料口以上设置有5～15块理论板。

4.一种制备高浓度甲缩醛的工艺，采用如权利要求1-3中任一权利要求所述的装置，其特征在于包括以下步骤：

a将甲醛水溶液、甲醇混合物原料经第一进料口送至第一精馏塔进行萃取反应精馏，甲缩醛-水共沸物蒸汽由第一精馏塔塔顶蒸出，经冷凝后一部分回流至第一精馏塔塔顶，其余部分作为塔顶出料经第一出料管送至第二精馏塔继续分离，水和剩余甲醇在第一精馏塔的塔底出料，经甲醇和水混合物输送管道再送至第三精馏塔；

b第一精馏塔塔顶出料甲缩醛和水的共沸物送至第二精馏塔加压精馏，在操作压力下，甲缩醛-水共沸物中的水含量显著高于进料甲缩醛物料中的水含量，高含水量的甲缩醛-水共沸物蒸汽由第二精馏塔塔顶蒸出，经冷凝后一部分回流至第二精馏塔塔顶，其余部分作为塔顶出料经甲缩醛和水混合物循环输送管道送回第一精馏塔回收，在第二精馏塔的塔底得到质量分数99.9％以上的高浓度甲缩醛；

c第一精馏塔塔底出料经甲醇和水混合物输送管道送至第三精馏塔回收甲醇，高浓度甲醇蒸汽由第三精馏塔塔顶蒸出，经冷凝后一部分回流至第三精馏塔塔顶，其余部分作为甲醇产品采出并经甲醇循环输送管道循环返回第一精馏塔用于新鲜甲缩醛合成；在第三精馏塔塔底采出的水部分按需经水循环输送管道循环至第一精馏塔作为萃取剂重复利用，剩余部分作为工艺废水经水出料管道外排。

5.根据权利要求4所述的一种制备高浓度甲缩醛的工艺，其特征在于：第一进料口所进甲醛水溶液、甲醇混合物原料中甲醇与甲醛的摩尔比为2.2～3。

6.根据权利要求4所述的一种制备高浓度甲缩醛的工艺，其特征在于：所述第一精馏塔的操作压力低于第二精馏塔，第一精馏塔的操作压力选择为常压或负压，常压下所述第一精馏塔的塔顶温度为40～45℃，回流比为1～2。

7.根据权利要求4所述的一种制备高浓度甲缩醛的工艺，其特征在于：第一精馏塔的进料中，第五进料口所进萃取剂水的质量流量与第一进料口和第四进料口总进料质量流量的比为0.1～0.5。

8.根据权利要求4所述的一种制备高浓度甲缩醛的工艺，其特征在于：所述第二精馏塔的操作压力为0.6～1.5MPaG，第二精馏塔的回流比为1～2。

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