PL230738B1 - Sposób recyklingu metanolu w procesie wytwarzania szczawianu dimetylu z gazu syntezowego - Google Patents
Sposób recyklingu metanolu w procesie wytwarzania szczawianu dimetylu z gazu syntezowegoInfo
- Publication number
- PL230738B1 PL230738B1 PL413013A PL41301315A PL230738B1 PL 230738 B1 PL230738 B1 PL 230738B1 PL 413013 A PL413013 A PL 413013A PL 41301315 A PL41301315 A PL 41301315A PL 230738 B1 PL230738 B1 PL 230738B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- methanol
- dimethyl carbonate
- range
- methyl formate
- stream
- Prior art date
Links
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 380
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 60
- LOMVENUNSWAXEN-UHFFFAOYSA-N Methyl oxalate Chemical compound COC(=O)C(=O)OC LOMVENUNSWAXEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 39
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 31
- 238000004064 recycling Methods 0.000 title claims description 17
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 148
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 86
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 71
- LRMHVVPPGGOAJQ-UHFFFAOYSA-N methyl nitrate Chemical compound CO[N+]([O-])=O LRMHVVPPGGOAJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 55
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 42
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 33
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 29
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 29
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 claims description 15
- GUNDKLAGHABJDI-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate;methanol Chemical compound OC.COC(=O)OC GUNDKLAGHABJDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 8
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims description 8
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 8
- 230000008878 coupling Effects 0.000 claims description 7
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 claims description 7
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 7
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 6
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 claims description 5
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 claims description 5
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 5
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 4
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 claims description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 3
- 238000000895 extractive distillation Methods 0.000 claims description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000005997 Calcium carbide Substances 0.000 claims description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003245 coal Substances 0.000 claims description 2
- 239000000571 coke Substances 0.000 claims description 2
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 claims description 2
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 claims description 2
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 claims description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CLZWAWBPWVRRGI-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2-[2-[2-[2-[bis[2-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]-2-oxoethyl]amino]-5-bromophenoxy]ethoxy]-4-methyl-n-[2-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]-2-oxoethyl]anilino]acetate Chemical compound CC1=CC=C(N(CC(=O)OC(C)(C)C)CC(=O)OC(C)(C)C)C(OCCOC=2C(=CC=C(Br)C=2)N(CC(=O)OC(C)(C)C)CC(=O)OC(C)(C)C)=C1 CLZWAWBPWVRRGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 17
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 6
- 238000006709 oxidative esterification reaction Methods 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 5
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 4
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 4
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 239000010808 liquid waste Substances 0.000 description 2
- 230000003204 osmotic effect Effects 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
- C07C31/04—Methanol
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C27/00—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds
- C07C27/26—Purification; Separation; Stabilisation
- C07C27/28—Purification; Separation; Stabilisation by distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C67/52—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
- C07C67/54—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/34—Esters of acyclic saturated polycarboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
- C07C69/36—Oxalic acid esters
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/32—Hydrogen storage
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Opis wynalazku
Niniejsze zgłoszenie korzysta z pierwszeństwa chińskiego zgłoszenia patentowego CN 201410314475.8 złożonego do Chińskiego Urzędu Patentowego dnia 3 lipca 2014 r., które jest tu włączone jako odnośnik.
Niniejszy wynalazek odnosi się do dziedziny technicznej wytwarzania szczawianu dimetylu z gazu syntezowego, a w szczególności do sposobu recyklingu metanolu w procesie wytwarzania szczawianu dimetylu z gazu syntezowego.
Katalityczna reakcja sprzęgania w fazie gazowej CO pod ciśnieniem atmosferycznym do wytwarzania szczawianu dimetylu (DMO) składa się głównie z dwóch etapów obejmujących reakcję sprzęgania i reakcję estryfikacji utleniającej. Reakcja estryfikacji utleniającej generuje azotan (III) metylu (MN), który działa jako nośnik tlenu i pośredniczy w reakcji sprzęgania. Z drugiej strony, NO wytworzony w reakcji sprzęgania jest substratem w reakcji estryfikacji utleniającej. W efekcie, koordynacja pomiędzy reakcją sprzęgania i reakcją estryfikacji utleniającej jest kluczowa dla realizacji „zielonego” i niezanieczyszczającego układu obiegowego.
Równanie reakcji sprzęgania jest następujące:
2CH3ONO+2CO —> (COOCH3)2+ 2NO
Równanie reakcji estryfikacji utleniającej jest następujące:
2NO + 2CH3OH + -O2 —> 2CH3ONO + H2O
Azotan (III) metylu wytworzony w reakcji estryfikacji utleniającej jest zawracany do reakcji sprzęgania.
Reakcja sumaryczna jest następująca:
, , 2CH3OH + 2CO + -O2 —> (COOCH3)2+ H2O
W procesie wytwarzania szczawianu dimetylu, katalityczna reakcja sprzęgania w fazie gazowej pomiędzy azotanem (III) metylu i CO jest prowadzona na katalizatorze i wytwarza się szczawian dimetylu. W międzyczasie zachodzi reakcja poboczna i wytwarza się węglan dimetylu (DMC). Główna reakcja poboczna jest następująca:
2CH3ONO + CO —> CO(OCH3)2+ 2NO
Azotan (III) metylu może się rozkładać i wytwarzać NO, mrówczan metylu (MF) i metanol. Równanie reakcji jest następujące:
4CH3ONO —> 4N0 + C2H402 + 2CH3OH
W warunkach obecności wody, zarówno mrówczan metylu jak i węglan dimetylu ulegną reakcji hydrolizy. W reakcji hydrolizy mrówczanu metylu wytwarza się kwas mrówkowy i metanol. Kwas mrówkowy jest silnie korozyjny, a zatem może powodować korozję sprzętu. W reakcji hydrolizy węglanu dimetylu wytwarza się metanol i CO2. CO2 jest zawracany do obiegu i gromadzi się w układzie i jest trudny do oddzielenia. Równania reakcji hydrolizy są następujące:
CHOOCH3+ H2O —> HCOOH + CH3OH
CO(OCH3)2+ H2O —> CO2+ 2CH3OH
W tym przypadku, odzyskiwanie azotanu (III) metylu z surowego metanolu i oddzielanie mrówczanu metylu i węglanu dimetylu będzie miało istotny wpływ na bezpieczeństwo i wydajność ekonomiczną technologii produkcji glikolu etylenowego.
W stanie techniki przedstawione są sposoby recyklingu metanolu z procesu wytwarzania szczawianu dimetylu w reakcji katalitycznego sprzęgania CO. Przykładowo, zgodnie z dokumentem CN102911059A, strumienie fazy gazowej i fazy ciekłej zawierające azotan (III) metylu wprowadza się do kolumny rektyfikacyjnej. Strumień szczytowy kolumny rektyfikacyjnej zawiera azotan (III) metylu, a strumień na jej dnie zawiera metanol i wodę. Liczba półek kolumny rektyfikacyjnej jest w zakresie od 10 do 50, temperatura jej dna jest w zakresie od 50 do 200°C, temperatura jej szczytu jest w zakresie
PL 230 738 Β1 od 10 do 100°C, stopień deflegmacji jest w zakresie od 0,2 do 3,0, a ciśnienie operacyjne jest w zakresie od 50 do 400 kPa.
Obecnie, sposób rozdzielania mieszaniny azeotropowej węglanu dimetylu i metanolu obejmuje proces wybrany z grupy składającej się z destylacji ekstrakcyjnej, separacji membranowej i destylacji pod zmiennym ciśnieniem. Zgodnie z dokumentami CN200610169592.5, CN200710064633, CN200710121912, CN200810145291 i CN201310034796, mieszaninę węglan dimetylu - metanol rozdziela się za pomocą membrany, ponieważ membrana ma różne selektywności osmotyczne dla metanolu i węglanu dimetylu. Jednakże nie można udowodnić, że czystość uzyskanego strumienia ma wysoką wydajność ekonomiczną, a zatem strumień ten, w wielu przypadkach, musi być dodatkowo poddawany destylacji.
Zgodnie z dokumentem CN201310098177, pod ciśnieniem atmosferycznym, mieszaninę węglan dimetylu - metanol do rozdzielenia wprowadza się do ekstrakcyjnej kolumny rektyfikacyjnej od strony jej części pośredniej, a czynnik ekstrakcyjny (którym jest glikol etylenowy) wprowadza się od strony jej szczytu, ze stosunkiem rozpuszczalników w zakresie od 1 do 3 i stopniem deflegmacji wynoszącym 2. Metanol o wysokiej czystości odzyskuje się ze szczytu ekstrakcyjnej kolumny rektyfikacyjnej, a węglan dimetylu i czynnik ekstrakcyjny odzyskuje się z jej dna. Frakcja z dna ekstrakcyjnej kolumny rektyfikacyjnej jest wprowadzana do kolumny do odzyskiwania czynnika ekstrakcyjnego, ze stopniem deflegmacji wynoszącym 3. Węglan dimetylu odzyskuje się ze szczytu ekstrakcyjnej kolumny rektyfikacyjnej, a czynnik ekstrakcyjny odzyskuje się z jej dna. Czynnik ekstrakcyjny może być zawracany do obiegu.
W dokumencie CN101381309B, węglan dimetylu oddziela się od mieszaniny węglan dimetylu metanol za pomocą procesu z bliźniaczymi kolumnami destylacji azeotropowej pod zmniejszonym ciśnieniem - destylacji azeotropowej pod wysokim ciśnieniem. Ponadto, metanol jest zawracany do obiegu.
Jednak w stanie techniki nie ujawniono usuwania mrówczanu metylu w procesie wytwarzania glikolu etylenowego np. z gazu syntezowego na bazie węgla. W rzeczywistym sprzęcie do wytwarzania nie można uniknąć wytwarzania mrówczanu metylu. W procesie wytwarzania glikolu etylenowego z gazu syntezowego ze względu na stosowanie dużej ilości metanolu, musi on być poddawany recyklingowi mając na względzie wydajność ekonomiczną. Jeżeli za duża ilość mrówczanu metylu zgromadzi się w metanolu zawracanym do obiegu, wtedy z jednej strony mrówczan metylu się rozłoży i wytworzy się kwas mrówkowy, który spowoduje korozję sprzętu i rur, a z drugiej strony stężenie metanolu zmniejszy się, a zatem zwiększy się jego objętość obiegowa, przez co zwiększyłby się pobór mocy. Zatem oddzielanie mrówczanu metylu jest kluczowe.
Celem niniejszego wynalazku jest dostarczenie sposobu recyklingu metanolu w procesie wytwarzania szczawianu dimetylu z gazu syntezowego. Metanol poddawany recyklingowi za pomocą sposobu według niniejszego wynalazku ma dużą czystość i może być bezpośrednio zawracany do procesu wytwarzania szczawianu dimetylu jako substrat lub absorbent, tym samym wydajność recyklingu metanolu może być polepszona. Dodatkowo, zaletą sposobu jest prostota etapów i niski pobór mocy. W międzyczasie, według sposobu, nie tylko można zmniejszyć korozję sprzętu produkcyjnego i rurociągów spowodowaną poprzez gromadzenie się pozostałości mrówczanu metylu w metanolu, ale również można polepszyć jakość produktu - glikolu etylenowego wytwarzanego po procesie wytwarzania szczawianu dimetylu.
Według niniejszego wynalazku, dostarcza się sposób recyklingu metanolu w procesie wytwarzania szczawianu dimetylu z gazu syntezowego obejmujący następujące etapy:
i) wprowadzanie strumienia surowego metanolu zawierającego azotan (III) metylu, mrówczan metylu i węglan dimetylu do pierwszej kolumny rozdzielającej i otrzymywanie azotanu (III) metylu na szczycie pierwszej kolumny rozdzielającej i strumienia surowego metanolu zawierającego mrówczan metylu i węglan dimetylu na jej dnie;
ii) wprowadzanie strumienia surowego metanolu zawierającego mrówczan metylu i węglan dimetylu do drugiej kolumny rozdzielającej i otrzymywanie mrówczanu metylu na szczycie drugiej kolumny rozdzielającej i strumienia surowego metanolu zawierającego węglan dimetylu na jej dnie; oraz iii) wprowadzanie strumienia surowego metanolu zawierającego węglan dimetylu do jednostki rozdzielającej węglan dimetylu - metanol i otrzymywanie strumienia węglanu dimetylu i strumienia metanolu po rozdzielaniu.
Sposób według niniejszego wynalazku może być także interpretowany jako sposób obróbki odpadów w procesie wytwarzania szczawianu dimetylu z gazu syntezowego. Zgodnie ze sposobem usuwania odpadów, mrówczan metylu można także poddawać recyklingowi, przez co można polepszyć
PL 230 738 Β1 jakość metanolu poddawanego recyklingowi. Odpad według niniejszego wynalazku ogólnie odnosi się do dowolnego strumienia zawierającego azotan (III) metylu, mrówczan metylu, węglan dimetylu i metanol, wytworzonego w procesie wytwarzania szczawianu dimetylu z gazu syntezowego.
Jak stwierdzono w sekcji dotyczącej tła technicznego wynalazku, w stanie techniki, jest mało prawdopodobne, że rozważy się usuwanie mrówczanu metylu z ciekłych odpadów (tj. strumienia produktu procesu wytwarzania szczawianu dimetylu z gazu syntezowego, z którego usuwa się szczawian dimetylu), który jest produkowany w procesie wytwarzania szczawianu dimetylu z gazu syntezowego, a zatem produkt uboczny - mrówczan metylu - raczej pozostaje w metanolu zawracanym do obiegu. W miarę gromadzenia się mrówczanu metylu, rozkład mrówczanu metylu wytwarza kwas mrówkowy, który powoduje korozję sprzętu i rurociągów. W międzyczasie stężenie metanolu zmniejszałoby się. W rezultacie objętość obiegowa metanolu zwiększyłaby się, co powodowałoby zwiększenie poboru mocy lub trzeba by było wyładować metanol zawracany do obiegu, np. do dalszej obróbki. Jednak twórca niniejszego wynalazku zidentyfikował powyższy problem i uczynił z niego ważne zagadnienie. Twórca odkrył za pomocą eksperymentów i porównywania, że oddzielanie mrówczanu metylu może istotnie wpływać na wydajność ekonomiczną procesu wytwarzania szczawianu dimetylu i wydajność ekonomiczną późniejszego procesu wytwarzania glikolu etylenowego. Ponadto, oddzielony mrówczan metylu można także poddać recyklingowi do dalszego stosowania i stanowi to pewną wartość przemysłową i korzyść ekonomiczną. Niniejszy wynalazek można zatem zrealizować.
W korzystnym wykonaniu niniejszego wynalazku, metanol poddawany recyklingowi w etapie iii) kieruje się bezpośrednio jako substrat do reaktora do estryfikacji procesu wytwarzania szczawianu dimetylu z gazu syntezowego, lub do jego kolumn rozdzielających jako absorbent. „Bezpośrednio” oznacza, że metanol poddawany recyklingowi w etapie iii) nie musi być dodatkowo oczyszczany, ale raczej bezpośrednio kieruje się go do reaktora do syntezy procesu wytwarzania szczawianu dimetylu z gazu syntezowego jako substrat lub z powrotem do jego kolumn rozdzielających jako absorbent.
Mrówczan metylu oddzielony we wspomnianym etapie i) także może być bezpośrednio zawracany do reaktora do sprzęgania, w którym wytwarza się szczawian dimetylu w reakcji katalitycznego sprzęgania CO.
Według niniejszego wynalazku, gazem syntezowym może być dowolny gaz syntezowy zawierający CO i wodór. Przykładowo, gaz syntezowy można wytwarzać z węgla, gazu ziemnego, gazu koksowniczego, gazu wielkopiecowego, gazu resztkowego z pieca do węglika wapnia lub ropy naftowej.
Korzystnie, w strumieniu surowego metanolu zawierającym azotan (III) metylu, mrówczan metylu i węglan dimetylu w etapie i), zawartość azotanu (III) metylu jest w zakresie 0,1-10% wag., korzystnie w zakresie 0,5-8% wag., zawartość mrówczanu metylu jest w zakresie 0,1-25% wag., korzystnie w zakresie 0,5-25% wag., zawartość węglanu dimetylu jest w zakresie 0,1-28% wag., korzystnie w zakresie 0,5-24% wag., i zawartość metanolu jest w zakresie 50-99% wag., korzystnie w zakresie 50-96% wag.
W korzystnym wykonaniu niniejszego wynalazku, ciśnienie robocze jako ciśnienie manometryczne na szczycie pierwszej kolumny rozdzielającej jest w zakresie 0-1,0 MPa, korzystnie w zakresie 0,1-0,8 MPa, temperatura robocza na jej szczycie jest w zakresie 20-100°C, korzystnie w zakresie 30-80°C i temperatura robocza na jej dnie jest w zakresie 50-140°C, korzystnie w zakresie 86-129°C.
W niniejszym wynalazku, o ile nie wskazano inaczej, ciśnienie odnosi się do ciśnienia manometrycznego.
Według niniejszego wynalazku, pierwsza kolumna rozdzielająca może być kolumną z wypełnieniem lub kolumną półkową. Korzystnie liczba półek teoretycznych pierwszej kolumny rozdzielającej jest w zakresie 5-30, korzystnie w zakresie 10-25.
W korzystnym wykonaniu niniejszego wynalazku, ciśnienie robocze jako ciśnienie manometryczne na szczycie drugiej kolumny rozdzielającej jest w zakresie 0,1-1,0 MPa, temperatura robocza na jej szczycie jest w zakresie 30-120°C i temperatura robocza na jej dnie jest w zakresie 60-140°C.
W kolejnym korzystnym wykonaniu niniejszego wynalazku, ciśnienie robocze jako ciśnienie manometryczne na szczycie drugiej kolumny rozdzielającej jest w zakresie 0,1-0,8 MPa, korzystniej w zakresie 0,15-0,5 MPa, temperatura robocza na jej szczycie jest w zakresie 56-109°C i temperatura robocza na jej dnie jest w zakresie 81-139°C, korzystniej w zakresie 91-129°C.
Według niniejszego wynalazku, druga kolumna rozdzielająca może być kolumną z wypełnieniem lub kolumną półkową z liczbą półek teoretycznych w zakresie 10-50, korzystnie w zakresie 15-45.
PL 230 738 Β1
Zgodnie ze sposobem według niniejszego wynalazku, w jednostce rozdzielającej węglan dimetylu - metanol, metanol i węglan dimetylu można rozdzielić za pomocą procesu wybranego z grupy składającej się z separacji membranowej, destylacji ekstrakcyjnej i destylacji pod zmiennym ciśnieniem. Technologie rozdziału węglanu dimetylu i metanolu są dobrze znane w stanie techniki. Przykładowo w dokumentach CN200610169592.5, CN200710064633, CN200710121912, CN200810145291 i CN201310034796, mieszaninę węglan dimetylu-metanol rozdziela się za pomocą membrany, ponieważ membrana ma różne selektywności osmotyczne dla metanolu i węglanu dimetylu. Zgodnie z dokumentem CN201310098177, pod ciśnieniem atmosferycznym, mieszaninę węglan dimetylu - metanol do rozdzielenia wprowadza się do ekstrakcyjnej kolumny rektyfikacyjnej od strony jej części pośredniej, a czynnik ekstrakcyjny (którym jest glikol etylenowy) wprowadza się od strony jej szczytu, ze stosunkiem czynnika ekstrakcyjnego do cieczy do rozdzielania w zakresie od 1 do 3 i stopniem deflegmacji wynoszącym 2. Metanol o wysokiej czystości odzyskuje się ze szczytu kolumny rektyfikacyjnej, a węglan dimetylu i czynnik ekstrakcyjny odzyskuje się z jej dna. Frakcja z dna kolumny rektyfikacyjnej jest wprowadzana do kolumny do odzyskiwania czynnika ekstrakcyjnego, ze stopniem deflegmacji wynoszącym 3. Węglan dimetylu odzyskuje się ze szczytu kolumny do odzyskiwania czynnika ekstrakcyjnego, a czynnik ekstrakcyjny odzyskuje się z jej dna. Czynnik ekstrakcyjny może być zawracany do obiegu. Wdokumencie CN101381309B, węglan dimetylu oddziela się od mieszaniny węglan dimetylu - metanol za pomocą procesu z bliźniaczymi kolumnami destylacji azeotropowej pod zmniejszonym ciśnieniem destylacji azeotropowej pod wysokim ciśnieniem.
Zgodnie ze sposobem według niniejszego wynalazku, strumień surowego metanolu zawierający azotan (III) metylu, mrówczan metylu i węglan dimetylu korzystnie wprowadza się do pierwszej kolumny rozdzielającej od strony jej szczytu. Ze względu na to, że azotan (III) metylu ma niską temperaturę wrzenia, jego oddzielanie może być stosunkowo proste. Strumień zawierający azotan (III) metylu korzystnie wprowadza się do pierwszej kolumny rozdzielającej od strony jej szczytu. W tym przypadku, jednostka deflegmacyjna pierwszej kolumny rozdzielającej może zostać pominięta.
Zgodnie ze sposobem według niniejszego wynalazku, strumień surowego metanolu zawierający mrówczan metylu i węglan dimetylu korzystnie wprowadza się do drugiej kolumny rozdzielającej od strony jej części pośredniej.
Ze względu na to, że wytwarzanie szczawianu dimetylu z gazu syntezowego jest procesem przeprowadzanym przed procesem wytwarzania glikolu etylenowego, niniejszy wynalazek dostarcza ponadto sposób recyklingu metanolu w procesie wytwarzania glikolu etylenowego z gazu syntezowego, obejmujący powyższe etapy sposobu recyklingu metanolu w procesie wytwarzania szczawianu dimetylu z gazu syntezowego.
Ponadto, niniejszy wynalazek dodatkowo dostarcza sposób wytwarzania szczawianu dimetylu z gazu syntezowego obejmujący następujące etapy:
a) prowadzenie reakcji metanolu, tlenu i NO w reaktorze do estryfikacji i wytwarzanie strumienia reakcyjnego w fazie gazowej zawierającego azotan (III) metylu i strumienia w fazie ciekłej zawierającego metanol, wodę, kwas azotowy, azotan (III) metylu, mrówczan metylu i węglan dimetylu, następnie otrzymywanie strumienia I surowego metanolu zawierającego azotan (III) metylu, mrówczan metylu i węglan dimetylu, po usunięciu ciężkich składników ze strumienia w fazie ciekłej,
b) prowadzenie reakcji pomiędzy CO, który oddziela się od gazu syntezowego, i strumieniem reakcyjnym w fazie gazowej, który otrzymuje się w etapie a), w obecności katalizatora zawierającego pierwiastki z grupy platynowców w reaktorze do sprzęgania, i wytwarzanie strumienia reakcyjnego zawierającego szczawian dimetylu, azotan (III) metylu, mrówczan metylu, węglan dimetylu, NO i metanol,
c) oddzielanie szczawianu dimetylu od strumienia reakcyjnego otrzymanego w etapie b), i otrzymywanie strumienia II surowego metanolu zawierającego azotan (III) metylu, mrówczan metylu i węglan dimetylu i strumienia w fazie gazowej zawierającego NO, następnie zawracanie wspomnianego strumienia w fazie gazowej do reaktora do estryfikacji z etapu a),
d) recykling metanolu ze strumienia I surowego metanolu otrzymanego w etapie a) i/lub ze strumienia II surowego metanolu otrzymanego w etapie b) i ewentualnie z dowolnych innych strumieni surowego metanolu zawierających azotan (III) metylu, mrówczan metylu i węglan dimetylu, które są wytwarzane w procesie wytwarzania szczawianu dimetylu z zastosowaniem wyżej wymienionego sposobu recyklingu metanolu według niniejszego wynalazku i
PL 230 738 Β1
e) kierowanie metanolu otrzymanego w etapie d) do reaktora do estryfikacji w etapie a) i/lub do kolumny absorpcyjnej procesu wytwarzania szczawianu dimetylu, która to kolumna absorpcyjna wymaga metanolu.
W sposobie wytwarzania szczawianu dimetylu z gazu syntezowego według niniejszego wynalazku, warunki w etapach a) i b) są typowe i dobrze znane w dziedzinie.
Wsposobie według niniejszego wynalazku, strumień surowego metanolu zawierający azotan (III) metylu, mrówczan metylu i węglan dimetylu wprowadza się do pierwszej kolumny rozdzielającej (kolumna do odzyskiwania azotanu (III)), i na szczycie pierwszej kolumny rozdzielającej otrzymuje się azotan (III) metylu. Strumień surowego metanolu, z którego usunięto azotan (III) metylu, wprowadza się do drugiej kolumny rozdzielającej (kolumna do usuwania lekkich składników) i mrówczan metylu, który jest lżejszym składnikiem, jest usuwany ze szczytu drugiej kolumny rozdzielającej. Po usunięciu mrówczanu metylu, strumień surowego metanolu zawiera niewielką ilość węglanu dimetylu. Po dodatkowym rozdzielaniu, metanol kieruje się do dalszego stosowania, a węglan dimetylu odprowadza się jako produkt.
Zgodnie ze sposobem według niniejszego wynalazku, można zmniejszyć ilość mrówczanu metylu zgromadzonego w układzie i tym samym można zmniejszyć prawdopodobieństwo korozji rurociągów i sprzętu. Może zostać zwiększona czystość krążącego metanolu, a objętość obiegowa metanolu może zostać zmniejszona, a zatem można zmniejszyć pobór mocy. Niniejszy wynalazek przynosi oczywistą korzyść ekonomiczną i dzięki niemu można uzyskać korzystny efekt techniczny.
Figura 1 przedstawia schemat przepływowy procesu do przeprowadzania sposobu według niniejszego wynalazku.
Niniejszy wynalazek będzie dodatkowo opisany pod kątem załączonej figury i przykładów wykonania, które w żadnym przypadku nie powinny być traktowane jako ograniczające niniejszy wynalazek.
Jak pokazano na Fig. 1, strumień I surowego metanolu zawierający azotan (III) metylu, mrówczan metylu i węglan dimetylu wprowadza się najpierw do pierwszej kolumny rozdzielającej T-101 i azotan (III) metylu 2 odzyskuje się na jej szczycie w warunkach rozdzielania. Azotan (III) metylu 2 może być zawracany do reaktora do sprzęgania (nie przedstawiono). Pozostałość 3 z dna pierwszej kolumny rozdzielającej T-101 wprowadza się do drugiej kolumny rozdzielającej T-102 i mrówczan metylu 5 usuwa się ze szczytu drugiej kolumny rozdzielającej T-102. Mrówczan metylu 5 może być dalej stosowany, tak jak w procesie wytwarzania kwasu mrówkowego, aldehydu mrówkowego, CO o wysokiej czystości i tym podobnych. Pozostałość 7 otrzymana z drugiej kolumny rozdzielającej T-102 zawiera dużą ilość metanolu i małą ilość węglanu dimetylu. Mieszaninę metanolu i węglanu dimetylu wprowadza się do jednostki rozdzielającej metanol - węglan dimetylu Χ-101. Oddzielony metanol 9 może być zawracany do obiegu np. metanol wprowadza się do reaktora znajdującego się przed (nie przedstawiono) wytwarzaniem szczawianu dimetylu z gazu syntezowego. Węglan dimetylu 8 odbiera się jako produkt.
Przykład 1
Strumień I surowego metanolu zawierający azotan (III) metylu, mrówczan metylu i węglan dimetylu wprowadza się do pierwszej kolumny rozdzielającej T-101. Azotan (III) metylu 2 odzyskuje się na szczycie pierwszej kolumny rozdzielającej T-101 i zawraca do reaktora do sprzęgania. Pozostałość 3 z dna pierwszej kolumny rozdzielającej T-101 wprowadza się do drugiej kolumny rozdzielającej T-102 i mrówczan metylu 5 usuwa się ze szczytu drugiej kolumny rozdzielającej T-102. Pozostałość 7 z dna drugiej kolumny rozdzielającej zawierającą dużą ilość metanolu i małą ilość węglanu dimetylu wytwarza się na dnie drugiej kolumny rozdzielającej T-102. Pozostałość 7 wprowadza się do jednostki rozdzielającej metanol - węglan dimetylu Χ-101 i metanol 9 otrzymuje się po rozdzielaniu i zawraca do procesu wytwarzania szczawianu dimetylu z gazu syntezowego i stosuje się jako substrat w jego reaktorze lub jako absorbent wjego kolumnie rozdzielającej. Węglan dimetylu 8 odbiera się jako produkt. Specyficzne warunki robocze są następujące.
Szybkość wprowadzania strumienia I surowego metanolu zawierającego azotan (III) metylu, mrówczan metylu i węglan dimetylu wynosi 5000 kg/h. W strumieniu I surowego metanolu zawartość azotanu (III) metylu wynosi 0,5% wag., zawartość mrówczanu metylu wynosi 0,5% wag., zawartość węglanu dimetylu wynosi 5% wag., a zawartość metanolu wynosi 94% wag.
Liczba półek teoretycznych dla pierwszej kolumny rozdzielającej T-101 wynosi 5, ciśnienie robocze na szczycie pierwszej kolumny rozdzielającej wynosi 0,1 MPa (ciśnienie manometryczne, w dalszej części tak samo), temperatura robocza na jej szczycie wynosi 81 °C, a temperatura robocza na jej dnie wynosi 85°C.
PL 230 738 Β1
Liczba półek teoretycznych dla drugiej kolumny rozdzielającej T-102 wynosi 35, ciśnienie robocze na szczycie drugiej kolumny rozdzielającej wynosi 0,1 MPa, temperatura robocza na jej szczycie wynosi 58°C, a temperatura robocza na jej dnie wynosi 94°C.
Skład każdego z głównych strumieni przedstawiono w Tabeli 1.
Tabela 1
| Parametry | Strumienie | |||||||
| 1 | 2 | 3 | 5 | 7 | 9 | 8 | ||
| Temperatura °C | 40 | 81 | 85 | 40 | 87 | 87 | 87 | |
| Ciśnienie kPa | 400 | 100 | 120 | 80 | 600 | 600 | 600 | |
| Zawartość składników % wag. | MN | 0,50% | 4,44% | - | - | - | - | - |
| MF | 0,50% | 3,82% | 0,08% | 95,47% | - | - | - | |
| MeOH | 94,00% | 84,86% | 95,16% | 4,31% | 95,23% | 99,95% | <0,01% | |
| DMC | 5,00% | 6,88% | 4,76% | 4,77% | 0,05% | >99,99% |
W normalnych warunkach roboczych obciążenie reboilera w pierwszej kolumnie rozdzielającej T-101 wynosi 0,324 MW. Obciążenie reboilera w drugiej kolumnie rozdzielającej T-102 wynosi 0,384 MW, a jej skraplacza 0,353 MW.
Przykład 2
Wykonanie przykładu 2 jest takie samo jak przykładu 1, z wyjątkiem specyficznych warunków roboczych, które są następujące.
Szybkość wprowadzania strumienia I surowego metanolu zawierającego azotan (III) metylu, mrówczan metylu i węglan dimetylu wynosi 10000 kg/h. W strumieniu I surowego metanolu zawartość azotanu (III) metylu wynosi 8% wag., zawartość mrówczanu metylu wynosi 20% wag., zawartość węglanu dimetylu wynosi 20% wag., a zawartość metanolu wynosi 52% wag.
Liczba półek teoretycznych dla pierwszej kolumny rozdzielającej T-101 wynosi 25, ciśnienie robocze na szczycie pierwszej kolumny rozdzielającej wynosi 0,7 MPa, temperatura robocza na jej szczycie wynosi 30°C, a temperatura robocza na jej dnie wynosi 118°C.
Liczba półek teoretycznych dla drugiej kolumny rozdzielającej T-102 wynosi 45, ciśnienie robocze na szczycie drugiej kolumny rozdzielającej wynosi 0,7 MPa, temperatura robocza na jej szczycie wynosi 100°C, a temperatura robocza na jej dnie wynosi 129°C.
Skład każdego z głównych strumieni przedstawiono w Tabeli 2.
Tabela 2
| Parametry | Strumienie | |||||||
| 1 | 2 | 3 | 5 | 7 | 9 | 8 | ||
| Temperatura °C | 40 | 30 | 118 | 40 | 129 | 129 | 129 | |
| Ciśnienie kPa | 400 | 700 | 720 | 680 | 600 | 600 | 600 | |
| Zawartość składników % wag. | MN | 8,00% | 98,42% | - | ||||
| MF | 20,00% | 1,06% | 21,68% | 90,43% | 0,03% | 0,04% | ||
| MeOH | 52,00% | 0,44% | 56,56% | 9,57% | 71,36% | 99,56% | <0,01% | |
| DMC | 20,00% | 0,09% | 21,76% | - | 28,61% | 0,40% | >99,99% |
W normalnych warunkach roboczych obciążenie reboilera w pierwszej kolumnie rozdzielającej T-101 wynosi 0,494 MW. Obciążenie reboilera w drugiej kolumnie rozdzielającej T-102 wynosi 1,100 MW, a jej skraplacza 1,137 MW.
Przykład 3
Wykonanie przykładu 3 jest takie samo jak przykładu 1, z wyjątkiem specyficznych warunków roboczych, które są następujące.
Szybkość wprowadzania strumienia I surowego metanolu zawierającego azotan (III) metylu, mrówczan metylu i węglan dimetylu wynosi 10000 kg/h. W strumieniu I surowego metanolu zawartość
PL 230 738 Β1 azotanu (III) metylu wynosi 2% wag., zawartość mrówczanu metylu wynosi 1% wag., zawartość węglanu dimetylu wynosi 20% wag., a zawartość metanolu wynosi 77% wag.
Liczba półek teoretycznych dla pierwszej kolumny rozdzielającej T-101 wynosi 15, ciśnienie robocze na szczycie pierwszej kolumny rozdzielającej wynosi 0,5 MPa, temperatura robocza na jej szczycie wynosi 43°C, a temperatura robocza na jej dnie wynosi 118°C.
Liczba półek teoretycznych dla drugiej kolumny rozdzielającej T-102 wynosi 15, ciśnienie robocze na szczycie drugiej kolumny rozdzielającej wynosi 0,3 MPa, temperatura robocza na jej szczycie wynosi 75°C, a temperatura robocza na jej dnie wynosi 105°C.
Skład każdego z głównych strumieni przedstawiono w Tabeli 3.
Tabela 3
| Parametry | Strumienie | |||||||
| 1 | 2 | 3 | 5 | 7 | 9 | 8 | ||
| Temperatura °C | 40 | 43 | 118 | 40 | 105 | 105 | 105 | |
| Ciśnienie kPa | 400 | 500 | 520 | 280 | 600 | 600 | 600 | |
| Zawartość składników % wag. | MN | 2,00% | 96,66% | - | - | |||
| MF | 1,00% | 0,29% | 1,02% | 90,91% | ||||
| MeOH | 77,00% | 2,50% | 78,57% | 9,04% | 79,36% | 99,74% | <0,01% | |
| DMC | 20,00% | 0,55% | 20,41% | 0,04% | 20,64% | 0,26% | >99,99% |
W normalnych warunkach roboczych obciążenie reboilera w pierwszej kolumnie rozdzielającej T-101 wynosi 0,581 MW. Obciążenie reboilera w drugiej kolumnie rozdzielającej T-102 wynosi 4,123 MW, a jej skraplacza 4,231 MW.
Przykład 4
Wykonanie przykładu 4 jest takie samo jak przykładu 1, z wyjątkiem specyficznych warunków roboczych, które są następujące.
Szybkość wprowadzania strumienia I surowego metanolu zawierającego azotan (III) metylu, mrówczan metylu i węglan dimetylu wynosi 25000 kg/h. W strumieniu I surowego metanolu zawartość azotanu (III) metylu wynosi 4% wag., zawartość mrówczanu metylu wynosi 2% wag., zawartość węglanu dimetylu wynosi 10% wag., a zawartość metanolu wynosi 84% wag.
Liczba półek teoretycznych dla pierwszej kolumny rozdzielającej T-101 wynosi 10, ciśnienie robocze na szczycie pierwszej kolumny rozdzielającej wynosi 0,3 MPa, temperatura robocza na jej szczycie wynosi 73°C, a temperatura robocza na jej dnie wynosi 95°C.
Liczba półek teoretycznych dla drugiej kolumny rozdzielającej T-102 wynosi 30, ciśnienie robocze na szczycie drugiej kolumny rozdzielającej wynosi 0,15 MPa, temperatura robocza na jej szczycie wynosi 58°C, a temperatura robocza na jej dnie wynosi 91 °C.
Skład każdego z głównych strumieni przedstawiono w Tabeli 4.
Tabela 4
| Parametry | Strumienie | |||||||
| 1 | 2 | 3 | 5 | 7 | 9 | 8 | ||
| Temperatura °C | 40 | 73 | 95 | 40 | 91 | 91 | 91 | |
| Ciśnienie kPa | 400 | 200 | 220 | 130 | 400 | 400 | 400 | |
| Zawartość składników % wag. | MN | 4,00% | 60,76% | 0,01% | ||||
| MF | 2,00% | 8,08% | 1,57% | 96,36% | ||||
| MeOH | 84,00% | 27,20% | 88,00% | 3,63% | 89,40% | 99,88% | <0,01% | |
| DMC | 10,00% | 3,96% | 10,43% | 10,60% | 0,12% | >99,99% |
PL 230 738 Β1
W normalnych warunkach roboczych obciążenie reboilera w pierwszej kolumnie rozdzielającej T-101 wynosi 1,164 MW. Obciążenie reboilera w drugiej kolumnie rozdzielającej T-102 wynosi 3,776 MW, a jej skraplacza 3,863 MW.
Przykład porównawczy 1
Dla etapów operacyjnych i warunków roboczych z przykładu porównawczego 1 odnośnikiem jest przykład 2. W przykładzie porównawczym 1, pozostałość 3 z dna pierwszej kolumny rozdzielającej T-101 nie jest wprowadzana do drugiej kolumny rozdzielającej T-102, ale jest bezpośrednio wprowadzana do jednostki rozdzielającej metanol - węglan dimetylu Χ-101. W rezultacie zawartość mrówczanu metylu w roztworze metanolu 8 poddawanym recyklingowi wynosi 27,7% wag.
W takich warunkach, roztwór metanolu 8 nie jest odpowiedni do bezpośredniego zawrócenia do obiegu i stosowania w procesie reakcyjnym ze względu na dużą zawartość mrówczanu metylu. Zamiast tego roztwór metanolu należy wyładować lub dodatkowo przetwarzać lub usunąć jako ciekły odpad. Nawet jeżeli roztwór metanolu zawróci się do obiegu, jedynie niewielka jego część może być ponownie użyta. W międzyczasie dodatkowo wymagana jest duża ilość świeżego metanolu, tak żeby można było spełnić wymagania produkcyjne. Dodatkowo, ze względu na dużą zawartość mrówczanu metylu, sprzęt jest podatny na korozję. W miarę gromadzenia się mrówczanu metylu, metanol odpadowy musiałby być w końcu usuwany.
Ponadto w tym przypadku, jeżeli nie uda się oddzielić dużej zawartości mrówczanu metylu, będzie to wpływać na wydajność późniejszego rozdzielania metanolu i węglanu dimetylu.
Przykład porównawczy 2
Dla etapów operacyjnych i warunków roboczych z przykładu porównawczego 2 odnośnikiem jest przykład 4. W przykładzie porównawczym 2, pozostałość 3 z dna pierwszej kolumny rozdzielającej T-101 nie jest wprowadzana do drugiej kolumny rozdzielającej T-102, ale jest bezpośrednio wprowadzana do jednostki rozdzielającej metanol - węglan dimetylu Χ-101. W rezultacie zawartość mrówczanu metylu w roztworze metanolu 8 poddawanym recyklingowi wynosi 1,75% wag.
W takich warunkach, ilość metanolu zawracanego do reaktora procesu wytwarzania szczawianu dimetylu z gazu syntezowego w przykładzie porównawczym 2 jest większa niż ilość metanolu z przykładu 4. W miarę gromadzenia się mrówczanu metylu, metanol odpadowy musiałby być w końcu wyładowywany. W rezultacie wymagana jest duża ilość świeżego metanolu, tak żeby można było spełnić wymagania produkcyjne. Dodatkowo odkryto, że w takim samym okresie eksploatacji, sprzęt jest bardziej podatny na korozję, gdy pracuje w trybie według przykładu porównawczego 2 niż gdy pracuje w trybie według przykładu 4.
Pomimo, że niniejszy wynalazek opisano szczegółowo, dowolne modyfikacje w ramach istoty i zakresu niniejszego wynalazku będą oczywiste dla specjalisty z dziedziny. Uważa się, że wymienione tu poszczególne aspekty, różne przykłady wykonania, jak i odpowiednie cechy techniczne mogą być ze sobą łączone lub częściowo lub całkowicie ze sobą zamieniane. Dodatkowo, specjalista z dziedziny zrozumie, że powyższe opisy są jedynie przykładowymi sposobami realizacji niniejszego wynalazku i nie mają na celu ograniczania niniejszego wynalazku.
Lista znaków odniesienia
T-101: pierwsza kolumna rozdzielająca,
T-102: druga kolumna rozdzielająca,
Χ-101: jednostka rozdzielająca metanol - węglan dimetylu,
1: strumień surowego metanolu zawierający azotan (III) metylu, mrówczan metylu i węglan dimetylu,
2: poddawany recyklingowi azotan (III) metylu,
3: pozostałość z dna pierwszej kolumny rozdzielającej,
4: gaz szczytowy z drugiej kolumny rozdzielającej,
5: mrówczan metylu ze szczytu drugiej kolumny rozdzielającej,
6: szczytowe orosienie drugiej kolumny rozdzielającej,
7: pozostałość z dna drugiej kolumny rozdzielającej,
8: poddawany recyklingowi roztwór metanolu i
9: produkt węglan dimetylu.
Claims (12)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób recyklingu metanolu w procesie wytwarzania szczawianu dimetylu z gazu syntezowego, znamienny tym, że obejmuje następujące etapy:i) wprowadzanie strumienia surowego metanolu zawierającego azotan (III) metylu, mrówczan metylu i węglan dimetylu do pierwszej kolumny rozdzielającej i otrzymywanie azotanu (III) metylu na szczycie pierwszej kolumny rozdzielającej i strumienia surowego metanolu zawierającego mrówczan metylu i węglan dimetylu na jej dnie;ii) wprowadzanie strumienia surowego metanolu zawierającego mrówczan metylu i węglan dimetylu do drugiej kolumny rozdzielającej i otrzymywanie mrówczanu metylu na szczycie drugiej kolumny rozdzielającej i strumienia surowego metanolu zawierającego węglan dimetylu na jej dnie, oraz iii) wprowadzanie strumienia surowego metanolu zawierającego węglan dimetylu do jednostki rozdzielającej węglan dimetylu - metanol i otrzymywanie strumienia węglanu dimetylu i strumienia metanolu po rozdzielaniu.
- 2. Sposób według zastrz. 1, w którym ciśnienie robocze jako ciśnienie manometryczne na szczycie pierwszej kolumny rozdzielającej jest w zakresie 0-1,0 MPa, temperatura robocza na jej szczycie jest w zakresie 20-100°C, a temperatura robocza na jej dnie jest w zakresie 50140°C, i/lub liczba półek teoretycznych pierwszej kolumny rozdzielającej jest w zakresie 5-30.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ciśnienie robocze jako ciśnienie manometryczne na szczycie drugiej kolumny rozdzielającej jest w zakresie 0,1-1,0 MPa, temperatura robocza na jej szczycie jest w zakresie 30-120°C, a temperatura robocza na jej dnie jest w zakresie 60-140°C.
- 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że ciśnienie robocze jako ciśnienie manometryczne na szczycie drugiej kolumny rozdzielającej jest w zakresie 0,1-0,8 MPa, temperatura robocza na jej szczycie jest w zakresie 56-109°C, a temperatura robocza na jej dnie jest w zakresie 81-139°C.
- 5. Sposób według zastrz. 1 albo 3, znamienny tym, że druga kolumna rozdzielająca jest kolumną z wypełnieniem lub kolumną półkową, z liczbą półek teoretycznych będącą w zakresie 10-50.
- 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w jednostce rozdzielającej węglan dimetylu metanol rozdziela się metanol i węglan dimetylu za pomocą procesu wybranego z grupy składającej się z separacji membranowej, destylacji ekstrakcyjnej i destylacji pod zmiennym ciśnieniem.
- 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że strumień surowego metanolu zawierający azotan (III) metylu, mrówczan metylu i węglan dimetylu wprowadza się do pierwszej kolumny rozdzielającej od strony jej szczytu.
- 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że strumień surowego metanolu zawierający mrówczan metylu i węglan dimetylu wprowadza się do drugiej kolumny rozdzielającej od strony jej części pośredniej.
- 9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że gaz syntezowy wytwarza się z węgla, gazu ziemnego, gazu koksowniczego, gazu wielkopiecowego, gazu resztkowego z pieca do węglika wapnia lub ropy naftowej.
- 10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w strumieniu surowego metanolu zawierającym azotan (III) metylu, mrówczan metylu i węglan dimetylu zawartość azotanu (III) metylu jest w zakresie 0,1-10% wag., zawartość mrówczanu metylu jest w zakresie 0,1-25% wag., zawartość węglanu dimetylu jest w zakresie 0,1-28% wag. i zawartość metanolu jest w zakresie 50-99% wag.
- 11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że metanol poddawany recyklingowi w etapie iii) jest bezpośrednio kierowany jako substrat do reaktora do estryfikacji procesu wytwarzania szczawianu dimetylu z gazu syntezowego, lub do kolumn rozdzielających jako absorbent.
- 12. Sposób wytwarzania szczawianu dimetylu z gazu syntezowego, znamienny tym, że obejmuje następujące etapy:a) prowadzenie reakcji metanolu, tlenu i NO w reaktorze do estryfikacji i wytwarzanie strumienia reakcyjnego w fazie gazowej zawierającego azotan (III) metylu i strumienia w fazie ciekłej zawierającego metanol, wodę, kwas azotowy, azotan (III) metylu, mrówczan metylu i węglanPL 230 738 Β1 dimetylu, następnie otrzymywanie strumienia I surowego metanolu zawierającego azotan (III) metylu, mrówczan metylu i węglan dimetylu, po usunięciu ciężkich składników ze strumienia w fazie ciekłej,b) prowadzenie reakcji pomiędzy CO, który oddziela się od gazu syntezowego, i strumieniem reakcyjnym w fazie gazowej, który otrzymuje się w etapie a), w obecności katalizatora zawierającego pierwiastki z grupy platynowców w reaktorze do sprzęgania, i wytwarzanie strumienia reakcyjnego zawierającego szczawian dimetylu, azotan (III) metylu, mrówczan metylu, węglan dimetylu, NO i metanol,c) oddzielanie szczawianu dimetylu od strumienia reakcyjnego otrzymanego w etapie b), i otrzymywanie strumienia II surowego metanolu zawierającego azotan (III) metylu, mrówczan metylu i węglan dimetylu i strumienia w fazie gazowej zawierającego NO, następnie zawracanie wspomnianego strumienia w fazie gazowej do reaktora do estryfikacji z etapu a),d) recykling metanolu ze strumienia I surowego metanolu otrzymanego w etapie a) i/lub ze strumienia II surowego metanolu otrzymanego w etapie b) i ewentualnie z dowolnych innych strumieni surowego metanolu zawierających azotan (III) metylu, mrówczan metylu i węglan dimetylu, które są wytwarzane w procesie wytwarzania szczawianu dimetylu z zastosowaniem sposobu recyklingu metanolu według któregokolwiek z zastrz. od 1 do 11 ie) kierowanie metanolu otrzymanego w etapie d) do reaktora do estryfikacji w etapie a) i/lub do kolumny absorpcyjnej procesu wytwarzania szczawianu dimetylu, która to kolumna absorpcyjna wymaga metanolu.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410314475.8 | 2014-07-03 | ||
| CN201410314475.8A CN105218306B (zh) | 2014-07-03 | 2014-07-03 | 煤基合成气制乙二醇过程中甲醇回收方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL413013A1 PL413013A1 (pl) | 2016-01-04 |
| PL230738B1 true PL230738B1 (pl) | 2018-12-31 |
Family
ID=54978759
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL413013A PL230738B1 (pl) | 2014-07-03 | 2015-07-03 | Sposób recyklingu metanolu w procesie wytwarzania szczawianu dimetylu z gazu syntezowego |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105218306B (pl) |
| AU (1) | AU2015203733B2 (pl) |
| CA (1) | CA2896284C (pl) |
| PL (1) | PL230738B1 (pl) |
| RU (1) | RU2689569C2 (pl) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106316788B (zh) * | 2016-08-19 | 2019-01-11 | 中石化上海工程有限公司 | 合成气制乙二醇生产中降低酸性腐蚀的方法 |
| CN108299204A (zh) * | 2018-04-10 | 2018-07-20 | 安阳永金化工有限公司 | 煤制乙二醇残液中碳酸二甲酯的分离方法及装置 |
| CN109336765A (zh) * | 2018-11-09 | 2019-02-15 | 中盐安徽红四方股份有限公司 | 从草酸二甲酯加氢制备乙二醇的副产物中提取高纯度甲酸甲酯的方法 |
| CN111269084A (zh) * | 2018-12-04 | 2020-06-12 | 上海浦景化工技术股份有限公司 | 一种除去甲醇中甲酸甲酯和/或碳酸二甲酯的方法 |
| CN110551025B (zh) * | 2019-09-02 | 2022-12-02 | 湖北三宁化工股份有限公司 | 一种煤制乙二醇工艺中副产物甲酸甲酯的回收及精制系统和方法 |
| CN113651686A (zh) * | 2021-07-30 | 2021-11-16 | 中盐安徽红四方股份有限公司 | 煤制乙二醇mf废液综合利用生产甲酸钠的方法 |
| CN113979868A (zh) * | 2021-07-30 | 2022-01-28 | 中盐安徽红四方股份有限公司 | 煤制乙二醇mf废液综合利用生产甲酸的方法 |
| CN115285936B (zh) * | 2022-08-12 | 2024-07-26 | 何梓睿 | 碳酸二甲酯-甲醇的储氢及制氢方法、储氢及制氢系统 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IN154274B (pl) * | 1980-09-02 | 1984-10-13 | Ube Industries | |
| US4663477A (en) * | 1986-03-27 | 1987-05-05 | Union Carbide Corporation | Process for the hydrolysis of dialkyl carbonates |
| US5292917A (en) * | 1991-02-26 | 1994-03-08 | Ube Industries, Ltd. | Process for purifying dimethyl carbonate |
| CA2073830C (en) * | 1991-07-19 | 2003-10-07 | Keigo Nishihira | Continuous process for preparing dimethyl carbonate |
| ES2103520T3 (es) * | 1993-07-15 | 1997-09-16 | Bayer Ag | Procedimiento para la obtencion de carbonato de dimetilo. |
| CN1104205C (zh) * | 1998-07-21 | 2003-04-02 | 梁龙德 | 蛋豆腐罐头及其制做方法 |
| US6392078B1 (en) * | 2000-06-12 | 2002-05-21 | Catalytic Distillation Technologies | Process and catalyst for making dialkyl carbonates |
| JP4175166B2 (ja) * | 2003-04-22 | 2008-11-05 | 宇部興産株式会社 | 炭酸ジアルキルの製造方法 |
| US20050277782A1 (en) * | 2003-12-22 | 2005-12-15 | Enitecnologie S.P.A. | Method for removal of acid contaminants in a process for the synthesis of dimethyl carbonate |
| KR100899058B1 (ko) * | 2004-04-08 | 2009-05-25 | 캐털리틱 디스틸레이션 테크놀로지스 | 디알킬 카보네이트의 제조 방법 |
| CN101381309B (zh) * | 2008-10-24 | 2012-10-24 | 华东理工大学 | 草酸二甲酯合成过程中双塔流程分离低浓度碳酸二甲酯的方法 |
| CN102911046A (zh) * | 2011-08-02 | 2013-02-06 | 中国石油化工股份有限公司 | Co偶联合成草酸二甲酯的过程中草酸二甲酯的提纯方法 |
| CA2951165C (en) * | 2014-06-05 | 2020-10-13 | Shanghai Wuzheng Engineering Technology Co., Ltd | Method and device system for producing dimethyl oxalate through medium and high-pressure carbonylation of industrial synthesis gas and producing ethylene glycol through dimethyl oxalate hydrogenation |
-
2014
- 2014-07-03 CN CN201410314475.8A patent/CN105218306B/zh active Active
-
2015
- 2015-07-02 RU RU2015126483A patent/RU2689569C2/ru active
- 2015-07-03 AU AU2015203733A patent/AU2015203733B2/en active Active
- 2015-07-03 CA CA2896284A patent/CA2896284C/en active Active
- 2015-07-03 PL PL413013A patent/PL230738B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2896284C (en) | 2022-06-21 |
| PL413013A1 (pl) | 2016-01-04 |
| RU2015126483A (ru) | 2017-01-13 |
| RU2015126483A3 (pl) | 2019-01-23 |
| RU2689569C2 (ru) | 2019-05-28 |
| CN105218306A (zh) | 2016-01-06 |
| CN105218306B (zh) | 2019-07-09 |
| AU2015203733B2 (en) | 2019-06-27 |
| CA2896284A1 (en) | 2016-01-03 |
| AU2015203733A1 (en) | 2016-01-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL230738B1 (pl) | Sposób recyklingu metanolu w procesie wytwarzania szczawianu dimetylu z gazu syntezowego | |
| CN106715365B (zh) | 由乙醇在两个低水和低能耗反应步骤中制备丁二烯和氢气的方法 | |
| US9950969B2 (en) | Method for the production of butadiene from ethanol in one low-water- and low-energy-consumption reaction step | |
| EP1125915B1 (en) | Process for simultaneous production of ethylene glycol and carbonate ester | |
| KR102138648B1 (ko) | 프로필렌 옥사이드의 정제 방법 | |
| KR100733400B1 (ko) | 아세트산, 메틸아세테이트 및 물을 분리하기 위한공비증류공정 | |
| KR102416369B1 (ko) | 프로필렌 재순환 및 정제 방법과 장치 | |
| KR101331551B1 (ko) | 글리콜 모노-터셔리-부틸에테르 화합물의 제조 방법 | |
| CN107428659B (zh) | 改进的(甲基)丙烯酸制备方法 | |
| CN111454135A (zh) | 一种制备高浓度甲缩醛的装置及工艺 | |
| EP1419146B1 (en) | Process for the epoxidation of olefins | |
| KR20120064688A (ko) | 알킬렌 옥사이드 및 알킬렌 글리콜을 제조하기 위한 방법 및 장치 | |
| WO2011076754A1 (en) | Process for removing oxygenated contaminants from an hydrocarbon stream | |
| JP2009521439A (ja) | プロピレンオキシドの精製および回収 | |
| CN105085165A (zh) | 乙二醇和二乙二醇的分离方法 | |
| US20040000473A1 (en) | Process of separating 1-methoxy-2-propanol and 2-methoxy-1-propanol from aqueous compositions | |
| KR20190034559A (ko) | 프로필렌옥사이드의 제조 방법 | |
| JP6407797B2 (ja) | 炭酸ジアルキルの製造方法 | |
| EP1375462A1 (en) | Process of separating 1-methoxy-2-propanol and 2-methoxy-1-propanol from aqueous compositions | |
| CN112778128B (zh) | 含草酸二甲酯的混合物流的处理方法及处理系统与应用 | |
| CN112759498B (zh) | 一种甲基叔丁基醚分解制异丁烯的方法 | |
| CN106242975A (zh) | 分离碳酸二甲酯的装置 | |
| CN113636936A (zh) | 一种提高合成气制乙二醇工艺副产dmc回收率的装置和方法 | |
| JP2011173820A (ja) | 炭酸エステルの製造方法 | |
| JP2006256992A (ja) | プロピレンオキサイドの精製方法 |