CN105218306A - 煤基合成气制乙二醇过程中甲醇回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种煤基合成气制乙二醇过程中甲醇回收方法，含亚硝酸甲酯、甲酸甲酯和碳酸二甲酯的粗甲醇物流先进入亚酯回收塔，塔顶回收得到亚硝酸甲酯，脱除亚硝酸甲酯后的粗甲醇进入脱轻塔，脱轻塔塔顶脱除甲酸甲酯，脱除甲酸甲酯后的粗甲醇含有少量的碳酸二甲酯，甲醇与碳酸二甲酯分离甲醇循环利用，碳酸二甲酯作为产品采出，可用于乙二醇的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种煤基合成气制乙二醇过程中甲醇回收方法。
背景技术
CO常压气相催化偶联制备草酸二甲酯(DMO)反应主要分为偶联和氧化酯化两步，氧化酯化反应的产物亚硝酸甲酯(MN)是偶联反应的载氧体和中间体，偶联反应尾气中的NO又是氧化酯化反应的反应物，所以偶联和氧化酯化反应的匹配是实现整个循环系统绿色无污染的关键。
偶联反应方程式：
2CH3ONO+2CO→(COOCH3)2+2NO
氧化酯化反应方程式：
氧化酯化反应生成的亚硝酸甲酯返回偶联过程循环使用。
总反应方程式为：
在合成草酸二甲酯的过程中，亚硝酸甲酯与CO在催化剂上进行气相催化偶联反应，生成草酸二甲酯，同时存在副反应生成的碳酸二甲酯(DMC)。
主要的副反应为：
2CH3ONO+2CO→CO(OCH3)2+2NO
在有氢气存在的情况下还会生成副产物甲酸甲酯(MF)。反应方程式如下：
甲酸甲酯和碳酸二甲酯在有水的条件下，均会发生水解反应。其中甲酸甲酯发生水解反应生成甲酸和甲醇，其中甲酸有较强的腐蚀性，会对设备产生腐蚀。碳酸二甲酯发生水解反应生成甲醇和CO2，CO2在体系内循环积累，分离困难。反应方程式如下：
CHOOCH3+H2O→HCOOH+CH3OH
CO(OCH3)2+H2O→CO2+2CH3OH
因此，回收粗甲醇中混有的亚硝酸甲酯，分离甲酸甲酯和碳酸二甲酯对乙二醇生产工艺的经济性有很大的影响。目前尚未见到分离甲酸甲酯的报道，而在实际生产装置中，甲酸甲酯的生成是不可避免的，因此，甲酸甲酯的分离非常关键。
文献CN102911059A将含亚硝酸甲酯的气相物流和液相物流通入精馏塔，塔顶物流中含亚硝酸甲酯，塔釜物流中含甲醇和水，精馏塔的塔板数为10～50块，塔釜温度为50～200℃，塔顶温度为10～100℃，回流比为0.2～3.0，操作压力为50～400KPa。
目前，用于分离碳酸二甲酯和甲醇的共沸混合物的分离方法包括萃取蒸馏、膜分离和变压精馏。文献CN200610169592.5、CN200710064633、CN200710121912、CN200810145291和CN201310034796均利用膜对甲醇和碳酸二甲酯具有不同的渗透选择性来分离碳酸二甲酯-甲醇混合液。然而，所获得的物流的纯度不能证明具有较高的经济性且在很多情况下还需要一些蒸馏。
文献CN201310098177公开在常压下，用乙二醇作为萃取剂，溶剂比为1～3，被分离的碳酸二甲酯-甲醇混合物在塔的中部进料，萃取剂在塔的顶部进料，回流比为2，在萃取精馏塔的塔顶采出高纯度的甲醇，塔底采出碳酸二甲酯和萃取剂，塔底馏分进入萃取剂回收塔，回流比为3，塔顶采出碳酸二甲酯，塔底采出的萃取剂可以循环使用。文献CN101381309B通过减压共沸精馏-加压共沸精馏双塔流程从碳酸二甲酯-甲醇混合液中分离出碳酸二甲酯，并使甲醇得到回收，循环使用。
但是，就现有技术而言，并未公开煤基合成气制乙二醇过程中甲酸甲酯的脱除。而在合成气制乙二醇过程中的工艺中，由于整个工艺流程中使用大量的甲醇，甲醇必须回收循环使用。如果其中的甲酸甲酯累积过高，一方面会分解产生甲酸，腐蚀设备管道，另一方面，也会降低甲醇浓度，使甲醇循环量增加，能耗增加。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明提供了一种新的煤基合成气制乙二醇过程中甲醇回收方法。该方法能够有效地降低物耗，提高乙二醇产品质量。
本发明采取的技术方案如下：一种煤基合成气制乙二醇过程中甲醇回收方法，包括以下步骤：
a)含亚硝酸甲酯、甲酸甲酯和碳酸二甲酯的粗甲醇物流进入亚酯回收塔，塔顶得到亚硝酸甲酯，塔釜得到含甲酸甲酯和碳酸二甲酯的粗甲醇物流；
b)所述含甲酸甲酯和碳酸二甲酯的粗甲醇物流进入脱轻塔，塔顶得到甲酸甲酯，塔釜得到含碳酸二甲酯的粗甲醇物流；
c)所述含碳酸二甲酯的粗甲醇物流进入碳酸二甲酯-甲醇分离单元，分离后，得到回收的甲醇物流和碳酸二甲酯。
上述技术方案中，优选地，所述含亚硝酸甲酯、甲酸甲酯和碳酸二甲酯的粗甲醇物流中，以重量百分比计，亚硝酸甲酯含量为0.1～10％，甲酸甲酯含量为0.1～25％，碳酸二甲酯含量为0.1～28％，甲醇含量为50～99％。
上述技术方案中，优选地，所述亚酯回收塔理论塔板数5～30，塔顶操作压力以表压计0～1.0MPa，塔顶操作温度20～100℃，塔釜操作温度50～140℃。
上述技术方案中，优选地，所述脱轻塔理论塔板数10～50，塔顶操作压力以表压计0.1～1.0MPa，塔顶操作温度30～120℃，塔釜操作温度60～140℃。
上述技术方案中，优选地，所述碳酸二甲酯-甲醇分离单元中，甲醇和碳酸二甲酯的分离过程是膜分离、萃取精馏或变压精馏中的任一种。
上述技术方案中，优选地，亚硝酸甲酯回收塔塔顶得到的亚硝酸甲酯返回至偶联反应器。
上述技术方案中，优选地，所述含亚硝酸甲酯、甲酸甲酯和碳酸二甲酯的粗甲醇物流从顶部进入亚酯回收塔。
上述技术方案中，优选地，所述含甲酸甲酯和碳酸二甲酯的粗甲醇物流从中上部进入脱轻塔。
上述技术方案中，优选地，所述亚酯回收塔是填料塔或板式塔，所述脱轻塔是填料塔或板式塔。
本发明方法中，所述碳酸二甲酯-甲醇分离单元中，甲醇和碳酸二甲酯的分离过程可以是膜分离、萃取精馏或变压精馏中的任一种，这是为本领域所熟知的技术。例如，文献CN200610169592.5、CN200710064633、CN200710121912、CN200810145291和CN201310034796均公开了利用膜对甲醇和碳酸二甲酯具有不同的渗透选择性来分离碳酸二甲酯-甲醇混合液。文献CN201310098177公开在常压下，用乙二醇作为萃取剂，溶剂比为1～3，被分离的碳酸二甲酯-甲醇混合物在塔的中部进料，萃取剂在塔的顶部进料，回流比为2，在萃取精馏塔的塔顶采出高纯度的甲醇，塔底采出碳酸二甲酯和萃取剂，塔底馏分进入萃取剂回收塔，回流比为3，塔顶采出碳酸二甲酯，塔底采出的萃取剂可以循环使用。文献CN101381309B通过减压共沸精馏-加压共沸精馏双塔流程从碳酸二甲酯-甲醇混合液中分离出碳酸二甲酯，并使甲醇得到回收，循环使用。
本发明含亚硝酸甲酯、甲酸甲酯和碳酸二甲酯的粗甲醇物流先进入亚酯回收塔，塔顶回收得到亚硝酸甲酯，脱除亚硝酸甲酯后的粗甲醇进入脱轻塔，脱轻塔塔顶脱除甲酸甲酯，脱除甲酸甲酯后的粗甲醇含有少量的碳酸二甲酯，甲醇与碳酸二甲酯分离甲醇循环利用，碳酸二甲酯作为产品采出。采用本发明方法，可以减少甲酸甲酯在系统里的累积，避免了腐蚀管道、设备，降低了甲醇循环量，减少了能耗，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
图1中，T-101为亚酯回收塔，T-102为脱轻塔，X-101为甲醇和碳酸二甲酯分离单元，1为含亚硝酸甲酯、甲酸甲酯和碳酸二甲酯的粗甲醇物流，2为回收的亚硝酸甲酯，3为亚酯回收塔釜液，4为脱轻塔顶气，5为脱轻塔顶采出(甲酸甲酯)，6为脱轻塔顶回流，7为脱轻塔釜液，8为回收的甲醇溶液，9为碳酸二甲酯产品。
含亚硝酸甲酯、甲酸甲酯和碳酸二甲酯的粗甲醇物流1，先进入亚酯回收塔T-101，塔顶回收得到亚硝酸甲酯2，亚硝酸甲酯返回至偶联反应器(图中未标注)，亚酯回收塔T-101的釜液3进入脱轻塔T-102，脱轻塔T-102塔顶脱除甲酸甲酯5，脱轻塔T-102的釜液7含有大量的甲醇和少量的碳酸二甲酯，甲醇与碳酸二甲酯混合液进入甲醇和碳酸二甲酯分离单元X-101，分离甲醇9循环利用，碳酸二甲酯8作为产品采出。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。
具体实施方式
【实施例1】
含亚硝酸甲酯、甲酸甲酯和碳酸二甲酯的粗甲醇物流1，先进入亚酯回收塔T-101，塔顶回收得到亚硝酸甲酯2，亚硝酸甲酯返回至偶联反应器(图中为标注)，亚酯回收塔T-101的釜液3进入脱轻塔T-102，脱轻塔T-102塔顶脱除甲酸甲酯5，脱轻塔T-102的釜液7含有大量的甲醇和少量的碳酸二甲酯，甲醇与碳酸二甲酯混合液进入甲醇和碳酸二甲酯分离单元X-101，分离甲醇9循环利用，碳酸二甲酯8作为产品采出。
5000kg/小时的粗甲醇，亚硝酸甲酯含量为0.5wt％，甲酸甲酯含量为0.5wt％，碳酸二甲酯含量为5wt％，甲醇含量为94wt％。
亚酯回收塔的理论塔板数是5，塔顶操作压力是0.1MPag，塔顶操作温度是81℃，塔釜操作温度是85℃。
脱轻塔的理论塔板数是35，塔顶操作压力是0.1MPag，塔顶操作温度是58℃，塔塔釜操作温度是94℃。
其中，主要物流组成见表1。
表1
| 物流 | 1 | 2 | 3 | 5 | 7 | 9 | 8 |
| 温度，℃ | 40 | 81 | 85 | 40 | 87 | 87 | 87 |
| 压力,kPaG | 400 | 100 | 120 | 80 | 600 | 600 | 600 |
| 重量组成 | |||||||
| MN | 0.50％ | 4.44％ | - | - | - | - | - |
| MF | 0.50％ | 3.82％ | 0.08％ | 95.47％ | - | - | - |
| MeOH | 94.00％ | 84.86％ | 95.16％ | 4.31％ | 95.23％ | 99.95％ | ＜0.01％ |
| DMC | 5.00％ | 6.88％ | 4.76％ | - | 4.77％ | 0.05％ | ＞99.99％ |
正常操作工况下，各塔的再沸器，冷凝器负荷如下：
| 负荷，MW | T-101 | T-102 |
| 再沸器 | 0.324 | 0.384 |
| 冷凝器 | 0.353 |
【实施例2】
实施方式与【实施例1】相同。只是，
10000kg/小时的粗甲醇，亚硝酸甲酯含量为8wt％，甲酸甲酯含量为20wt％，碳酸二甲酯含量为20wt％，甲醇含量为52wt％。
亚酯回收塔的理论塔板数是25，塔顶操作压力是0.7MPag，塔顶操作温度是30℃，塔釜操作温度是118℃。
脱轻塔的理论塔板数是45，塔顶操作压力是0.7MPag，塔顶操作温度是100℃，塔釜操作温度是129℃。
其中，主要物流组成见表2。
表2
| 物流 | 1 | 2 | 3 | 5 | 7 | 9 | 8 |
| 温度，℃ | 40 | 30 | 118 | 40 | 129 | 129 | 129 |
| 压力,kPaG | 400 | 700 | 720 | 680 | 600 | 600 | 600 |
| 重量组成 | |||||||
| MN | 8.00％ | 98.42％ | - | - | - | - | - |
| MF | 20.00％ | 1.06％ | 21.68％ | 90.43％ | 0.03％ | 0.04％ | - |
| MeOH | 52.00％ | 0.44％ | 56.56％ | 9.57％ | 71.36％ | 99.56％ | ＜0.01％ |
| DMC | 20.00％ | 0.09％ | 21.76％ | - | 28.61％ | 0.40％ | ＞99.99％ |
正常操作工况下，各塔的再沸器，冷凝器负荷如下：
| 负荷，MW | T-101 | T-102 |
| 再沸器 | 0.494 | 1.100 |
| 冷凝器 | 1.137 |
【实施例3】
实施方式与【实施例1】相同。只是，
10000kg/小时的粗甲醇，亚硝酸甲酯含量为2wt％，甲酸甲酯含量为1wt％，碳酸二甲酯含量为20wt％，甲醇含量为77wt％。
亚酯回收塔的理论塔板数是15，塔顶操作压力是0.5MPag，塔顶操作温度是43℃，塔釜操作温度是118℃。
脱轻塔的理论塔板数是15，塔顶操作压力是0.3MPag，塔顶操作温度是75℃，塔釜操作温度是105℃。
其中，主要物流组成见表3。
表3
| 物流 | 1 | 2 | 3 | 5 | 7 | 9 | 8 |
| 温度，℃ | 40 | 43 | 118 | 40 | 105 | 105 | 105 |
| 压力,kPaG | 400 | 500 | 520 | 280 | 600 | 600 | 600 |
| 重量组成 | |||||||
| MN | 2.00％ | 96.66％ | - | - | - | - | - |
| MF | 1.00％ | 0.29％ | 1.02％ | 90.91％ | - | - | - |
| MeOH | 77.00％ | 2.50％ | 78.57％ | 9.04％ | 79.36％ | 99.74％ | ＜0.01％ |
| DMC | 20.00％ | 0.55％ | 20.41％ | 0.04％ | 20.64％ | 0.26％ | ＞99.99％ |
正常操作工况下，各塔的再沸器，冷凝器负荷如下：
| 负荷，MW | T-101 | T-102 |
| 再沸器 | 0.581 | 4.123 |
| 冷凝器 | 4.231 |
【实施例4】
实施方式与【实施例1】相同。只是，
25000kg/小时的粗甲醇，亚硝酸甲酯含量为4wt％，甲酸甲酯含量为2wt％，碳酸二甲酯含量为10wt％，甲醇含量为84wt％。
亚酯回收塔的理论塔板数是10，塔顶操作压力是0.3MPag，塔顶操作温度是73℃，塔釜操作温度是95℃。
脱轻塔的理论塔板数是30，塔顶操作压力是0.15MPag，塔顶操作温度是58℃，塔塔釜操作温度是91℃。
其中，主要物流组成见表4。
表4
| 物流 | 1 | 2 | 3 | 5 | 7 | 9 | 8 |
| 温度，℃ | 40 | 73 | 95 | 40 | 91 | 91 | 91 |
| 压力,kPaG | 400 | 200 | 220 | 130 | 400 | 400 | 400 |
| 重量组成 | |||||||
| MN | 4.00％ | 60.76％ | - | 0.01％ | - | - | - |
| MF | 2.00％ | 8.08％ | 1.57％ | 96.36％ | - | - | - |
| MeOH | 84.00％ | 27.20％ | 88.00％ | 3.63％ | 89.40％ | 99.88％ | ＜0.01％ |
| DMC | 10.00％ | 3.96％ | 10.43％ | - | 10.60％ | 0.12％ | 99.99％ |
正常操作工况下，各塔的再沸器，冷凝器负荷如下：
| 负荷，MW | T-101 | T-102 |
| 再沸器 | 1.164 | 3.776 |
| 冷凝器 | 3.863 |
Claims (9)
1.一种煤基合成气制乙二醇过程中甲醇回收方法，包括以下步骤：
a)含亚硝酸甲酯、甲酸甲酯和碳酸二甲酯的粗甲醇物流进入亚酯回收塔，塔顶得到亚硝酸甲酯，塔釜得到含甲酸甲酯和碳酸二甲酯的粗甲醇物流；
b)所述含甲酸甲酯和碳酸二甲酯的粗甲醇物流进入脱轻塔，塔顶得到甲酸甲酯，塔釜得到含碳酸二甲酯的粗甲醇物流；
c)所述含碳酸二甲酯的粗甲醇物流进入碳酸二甲酯-甲醇分离单元，分离后，得到回收的甲醇物流和碳酸二甲酯。
2.根据权利要求1所述煤基合成气制乙二醇过程中甲醇回收方法，其特征在于所述含亚硝酸甲酯、甲酸甲酯和碳酸二甲酯的粗甲醇物流中，以重量百分比计，亚硝酸甲酯含量为0.1～10％，甲酸甲酯含量为0.1～25％，碳酸二甲酯含量为0.1～28％，甲醇含量为50～99％。
3.根据权利要求1所述煤基合成气制乙二醇过程中甲醇回收方法，其特征在于所述亚酯回收塔理论塔板数5～30，塔顶操作压力以表压计0～1.0MPa，塔顶操作温度20～100℃，塔釜操作温度50～140℃。
4.根据权利要求1所述煤基合成气制乙二醇过程中甲醇回收方法，其特征在于所述脱轻塔理论塔板数10～50，塔顶操作压力以表压计0.1～1.0MPa，塔顶操作温度30～120℃，塔釜操作温度60～140℃。
5.根据权利要求1所述煤基合成气制乙二醇过程中甲醇回收方法，其特征在于所述碳酸二甲酯-甲醇分离单元中，甲醇和碳酸二甲酯的分离过程是膜分离、萃取精馏或变压精馏中的任一种。
6.根据权利要求1所述煤基合成气制乙二醇过程中甲醇回收方法，其特征在于亚硝酸甲酯回收塔塔顶得到的亚硝酸甲酯返回至偶联反应器。
7.根据权利要求1所述煤基合成气制乙二醇过程中甲醇回收方法，其特征在于所述含亚硝酸甲酯、甲酸甲酯和碳酸二甲酯的粗甲醇物流从顶部进入亚酯回收塔。
8.根据权利要求1所述煤基合成气制乙二醇过程中甲醇回收方法，其特征在于所述含甲酸甲酯和碳酸二甲酯的粗甲醇物流从中上部进入脱轻塔。
9.根据权利要求1所述煤基合成气制乙二醇过程中甲醇回收方法，其特征在于所述亚酯回收塔是填料塔或板式塔，所述脱轻塔是填料塔或板式塔。
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