CN105980338A - 由包含乙醇的原料生产1，3-丁二烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于由富含乙醇的原料(即其中乙醇代表超过所述原料总重量的50％)生产1，3‑丁二烯的方法，其至少包括：A)转化阶段，将至少所述富含乙醇的原料和源自分离阶段B的乙醇流出物转化为包含大部分1，3-丁二烯、水和乙烯的转化流出物和氢气流出物，其在至少一种催化剂的存在下，在0.1至1.0MPa的压力下，在300至500℃的温度下运行；B)分离阶段，将至少所述源自A的转化流出物和源自C的水合流出物分离为至少乙醇流出物、丁二烯流出物、水流出物和乙烯流出物；C)乙烯的水合阶段，该阶段至少由都源自分离阶段B的所述乙烯流出物和/或所述水流出物进料，以产生包含乙醇的水合流出物，然后将所述水合流出物再循环至所述分离阶段B。

Description

由包含乙醇的原料生产1，3-丁二烯的方法
技术领域
本发明涉及不饱和烃的生产领域，特别是二烯烃例如1，3-丁二烯的生产领域，后者能够用作聚合单体，或者转化为另一种化学中间体例如1，6-己二胺。
现有技术
由乙醇生产1，3-丁二烯是本领域技术人员公知的。两种方法已经大规模工业化：
·“S.K.”方法，其中采用单一催化剂在一个反应阶段中由乙醇生产1，3-丁二烯；
·“Carbide”方法，其中在第一反应阶段中，在由氧化铬和氧化铜的混合物组成的第一催化剂上将乙醇转化为乙醛，接着是在第二催化剂上的第二反应阶段，在此期间将乙醇-乙醛混合物转化成1，3-丁二烯(参见例如US 2,439,587)。
在“S.K.”方法中使用的催化剂使脱氢，并且因此当其与乙醇一起进料时产生显著量的乙醛。自从20世纪40年代，产生的乙醛已被再循环至催化单元，允许显著改善产率。通过这种再循环，所述“S.K.”方法的催化单元因此接收乙醇-乙醛混合物。
乙醇至1，3-丁二烯的转化反应的总平衡书写如下：
因此，为简化起见，当下文提到“富含乙醇的原料”时，该术语将表示送至“S.K.”方法的单一催化剂或送至“Carbide”方法的第二催化剂的包含超过50重量％乙醇的乙醇-乙醛辊合物。
任何方法(一个阶段或两个)中，富含乙醇的原料至1，3-丁二烯的转化的选择性低，所述转化导致形成大量的副产物。副产物是指除了由主反应产生的或消耗的那些(即，除了产生的1，3-丁二烯、H2、H2O和消耗的乙醇和乙醛)之外形成的组分。Toussaint等，Industrial and Engineering Chemistry，第39卷，第2期，第120-125页，1947年，作为举例说明给出了在工业“Carbide”单元中形成的副产物的分布：二乙醚(副产物的23重量％)，乙烯(副产物的11重量％)，己烯和己二烯(副产物的11重量％)。然而，根据用于将富含乙醇的原料转化为1，3-丁二烯的操作条件和催化剂的性质，副产物的分布可以变化很大。
此外，该富含乙醇的原料至1，3-丁二烯的转化率低。因此，在再循环之前必须将未转化的反应物与产物分离。通过举例说明的方式，专利US 2,393,381描述了在“Carbide”方法的第二催化部分中未转化的乙醇和乙醛的再循环。专利US2,393,381还描述了除去由催化过程产生的气态和液体副产物。
已经对基本方法作出了许多改进，以再使用该类型的方法的某些副产物。实际上，可通过多种分离方法提取副产物，然后：
·将其再循环至由富含乙醇的原料生产1，3-丁二烯的催化单元。
·或者送至专用催化单元，以转化为其它化合物。
因此，在涉及“Carbide”方法的专利US 2,439,587中，通过再循环至生产1，3-丁二烯的催化单元再使用乙酸乙酯一所述方法的次要杂质。乙酸乙酯在催化单元内可通过不同的机理形成，但是也可以生产1，3-丁二烯。实际上，在催化单元内存在的条件下，乙酸乙酯可以代替乙醇以生产1，3-丁二烯和乙酸。
本领域技术人员公知的另一个实例是二乙醚(DEE)一所述方法的主要副产物的情况。在“S.K.”方法中，将DEE返回到具有富含乙醇的原料的催化部分。DEE到催化单元的再循环使得可以提高1，3-丁二烯的产率，并且还导致生产的乙烯的量增加。实际上，在催化单元内存在的条件下，DEE可以代替乙醇以生产1，3-丁二烯和乙烯。
另一方面，在“Carbide”方法中，DEE到催化单元的再循环不会导致1，3-丁二烯的产率增加。这种行为差异可以通过催化剂的性质和通过热水平两者(其对于两种方法是不同的)来解释。因此，在“Carbide”方法中分离DEE(专利US2,474,874)，然后将其送至专用催化单元，以转化为可以被再使用的另一种化合物，例如乙烯。实际上，可以使用乙烯作为用于合成苯乙烯的原材料，所述苯乙烯本身可用作用于生产丁二烯-苯乙烯共聚物的原材料。
在专利US 2,474,874中公开的再使用的另一个实例是通过DEE的水合形成乙醇。所产生的乙醇可就地再循环至用于生产1，3-丁二烯的方法，以提高总产率。
乙烯至乙醇的水合对应于以下反应平衡：
CH2＝CH2+H2O→CH3CH2OH
乙烯水合为乙醇的方法是本领域技术人员公知的，并分为两个主要类别：直接和间接水合(Weissermel和Arpe，Industrial Organic Chemistry，第4版，Wiley-VCH 2003)。
间接水合的特征在于通过向烯烃加入酸形成反应中间体，随后水解为醇。这类方法可以在浓硫酸的存在下进行，所述浓硫酸在含有乙烯的气体的存在下形成硫酸单乙酯和硫酸二乙酯，在向所述介质加入水之后其分解成乙醇。这类方法的优点是低的反应温度(50-150℃)和高水平的单程转化率。主要缺点是使用浓酸，其带来腐蚀问题以及对酸的再浓缩/再使用的显著的操作成本。间接水合在两相气/液介质中进行。
直接水合的特征在于在单个反应阶段中形成醇。对于乙烯的水合，该反应在气相中进行。反应温度较高(200-400℃)且单程转化率低(＜10％)，这需要显著的再循环。这种方法使用基于无机酸如磷酸的非均相催化剂，所述无机酸沉积在例如含硅载体或基于二氧化硅的那些载体(硅藻土等)上，这使得能够消除与间接水合方法所需的使用浓酸相关的问题。这类方法的缺点是其低的单程转化率和需要用高纯度乙烯工作(特别是为了避免在再循环期间惰性物质的积累)。
用于乙烯水合的方法，无论是直接或间接的，需要用非常纯的乙烯工作。实际上，杂质的存在对于这些方法的正确运行是有问题的。这可以用两种典型的来自“C2”蒸馏馏分的杂质乙烷和乙炔举例说明。在直接水合方法中，乙烷积累，因为它不转化。在直接或间接水合方法中，乙炔转化为乙醛，其必须在所述方法中管理和除去。
此外，即使采用高纯度的乙烯，也必须纯化所生产的乙醇。实际上，可能发生副反应并产生副产物例如乙醛或二乙醚。
现在发现尽管由于使用不像现有技术中教导的那么纯的乙烯，水合阶段的转化率和选择性下降，但乙醇至1，3-丁二烯的转化阶段和乙烯至乙醇的水合阶段的正确关联是可能的，以提高1，3-丁二烯的总产率。
通过再循环和协同的相互作用，所述关联使得能够再使用常见副产物，但是当这些阶段彼此独立地运行时必须除去这些副产物(例如DEE和乙醛)。
发明概述和优点
本发明的一个方面是再使用在富含乙醇的原料至1，3-丁二烯转化过程中产生的乙烯副产物，以使1，3-丁二烯的产率最大化。
与1，3-丁二烯一起产生的乙烯副产物在气态流中浓缩，其在专用催化部分水合，以产生大部分的乙醇。如此得到的流出物经由分离阶段(其能够分离不同的组分，例如乙醇、水、DEE、乙醛和乙烯)返回到转化成1，3-丁二烯的阶段内。因此，再使用该乙烯杂质，这使得可以最大化1，3-丁二烯的总产率。
当由于例如在富含乙醇的原料转化为1，3-丁二烯的单元内的操作条件，或由于使用的催化剂，或由于二乙醚的再循环产生显著量的乙烯时，本发明是特别合适的。
本发明的另一个方面是用另一乙烯来源完全或部分进料至用于乙烯水合的单元，以确保操作者对用于生产1，3-丁二烯的单元更大的灵活性，取决于原材料成本、产品的市场价格和能源的价格的变化。该其它乙烯来源可以例如是用于化石烃蒸汽裂化的单元或流化催化裂化型单元。
最后，本发明的另一个方面是完全或部分使用与1，3-丁二烯共同生产的水用于乙烯的水合，不管其是该方法中产生的副产物，或源自另一种来源。
申请人发现，可以向水合单元进料不像现有技术中通常使用的那么纯的乙烯，同时仍然获得1，3-丁二烯生产方法整体性能的改进，尽管水合次优运行。
相对于现有技术，本发明的影响体现在投资水平和公用工程(水、蒸汽、电力)消耗的减少上。实际上：
-由乙烯水合的阶段C产生的乙醇不需要像现有技术中通常进行的那样纯化至94.5质量％，因为它在转化阶段A中作为原料再循环，其中纯度要求较低。
-将转化阶段A和水合阶段C的流出物的分离和处理阶段合并。因此，不再需要用于纯化水合流出物的专用队列(train)。
-现有技术中将由乙烯水合反应产生的乙醛和DEE与乙醇分离并最经常燃烧，即烧掉。由于这些产物也是转化阶段A的反应物和副产物，不再需要有用于将其从由乙烯产生的乙醇中脱去的专用塔。转化阶段A和乙烯水合阶段C的集成使得能够再使用乙醛和DEE。
-由转化阶段A产生并送至水合单元的乙烯不需要被纯化至99.9重量％的水平，这限制产生的损失和投资水平。
-在水合阶段C中完全或部分使用由转化阶段A产生的水，其限制从所述单元的排放，和因此下游水处理单元的尺寸和公用工程的消耗。
发明详述
本发明涉及用于由富含乙醇的原料(即其中乙醇代表超过所述原料总重量的50％)生产1，3-丁二烯的方法，所述方法至少包括：
A)转化阶段，将至少所述富含乙醇的原料和源自分离阶段B的乙醇流出物转化为包含大部分1，3-丁二烯、水和乙烯的转化流出物和氢气流出物，其在至少一种催化剂的存在下，在0.1至1.0MPa的压力下，在300至500℃的温度下运行；
B)分离阶段，将至少所述源自A的转化流出物和源自C的水合流出物分离为至少一个乙醇流出物、一个丁二烯流出物、一个水流出物和一个乙烯流出物；
C)乙烯的水合阶段，该阶段至少由都源自分离阶段B的所述乙烯流出物和/或所述水流出物进料，以生产包含乙醇的水合流出物，然后将所述水合流出物再循环至所述分离阶段B。
富含乙醇的原料
根据本发明，送至用于生产1，3-丁二烯的单元的原料是富含乙醇的原料。富含乙醇的原料是指其中乙醇代表超过所述原料总重量的50％的原料。
所述富含乙醇的原料可以有利地包含乙醛。当所述富含乙醇的原料包含乙醛时，乙醇与乙醛的质量比优选为2∶1至4∶1，优选2.5∶1至3.5∶1，且非常优选3∶1。
所述富含乙醇的原料还可以包含杂质，例如醚(二乙醚、乙烯基乙基醚、甲乙醚、丁基乙基醚等)，酯(例如乙酸乙酯)，缩醛(例如乙缩醛)，除了乙醛的醛和酮(例如巴豆醛、丁醛和丙酮)，醇(例如丁醇、己醇等)，和饱和或不饱和烃。这些杂质的含量为所述原料总重量的0％至20％，优选0至10重量％。
最后，所述富含乙醇的原料还可以包含水。水含量有利地为所述原料总重量的0至30％。优选地，水含量为4至15重量％。
富含乙醇的原料转化为1，3-丁二烯的阶段A
根据本发明，所述富含乙醇的原料进料至转化阶段A。
根据一个优选的实施方案，所述转化阶段A在一个反应阶段中运行(“S.K.”方法)。在该实施方案中，在进料至所述转化阶段A之前，将所述富含乙醇的原料与所述源自分离阶段B的乙醇流出物混合。
根据另一个优选的实施方案，所述阶段A在两个反应阶段中运行，第一阶段使得可以在由氧化铬和氧化铜的混合物组成的催化剂或者任何其它合适的催化剂的存在下，将所述乙醇转化为乙醛。在所述第一反应阶段的流出物中乙醇与乙醛的质量比优选为2∶1至4∶1，优选2.5∶1至3.5∶1，且非常优选3∶1。在该实施方案中，所述富含乙醇的原料进料至所述第一反应阶段，并且所述源自分离阶段B的乙醇流出物以与所述来自第一反应阶段的流出物的混合物的形式进料至所述第二反应阶段。
在转化阶段A中，所述富含乙醇的原料和源自阶段B的乙醇流出物经历化学转化，从而产生转化流出物和氢气流出物。所述阶段A完全或部分将富含乙醇的原料和源自阶段B的乙醇流出物转化为至少丁二烯、乙烯、氢气、水和乙醛，包括大部分1，3-丁二烯。大部分是指在阶段A结束时超过50重量％，优选超过60重量％的形成的产物(除了产生的水、氢气和乙醛)是1，3-丁二烯。然而，由于富含乙醇的原料和源自阶段B的乙醇流出物的转化可能是部分的，1，3-丁二烯可代表小于转化流出物(除了水、氢和乙醛)的50重量％，这是由于例如存在未转化的乙醇。所述转化流出物包含1至8重量％的乙烯(除了水、乙醇、氢气和乙醛)。
阶段A在0.1至1.0MPa，优选0.1至0.5MPa，优选0.1至0.3MPa的压力下运行。阶段A在300至500℃的温度下运行。
在阶段A在一个反应阶段中运行的情况下，其在铝酸锌型或铬掺杂MgO-SiO2型催化剂，例如在“S.K.”方法中使用的催化剂(参见例如Bhattacharyya，Ganguly Journal ofApplied Chemistry，第12卷，第3期，第97-110页，1962年3月)的存在下运行。然后阶段A优选在380至430℃的温度下运行。
在阶段A在两个反应阶段中运行的情况下，所述阶段A的第二反应阶段在二氧化硅型催化剂与钽、锆或铌的氧化物，优选与2％的氧化钽，例如在“Carbide”方法中所使用的物质(参见例如Corson，Jones，Welling，Hinckley，Stahly，Ind.Eng Chem.，1950年，42，2，359-373)的存在下运行。然后阶段A的第二反应阶段优选在320至370℃的温度下运行。根据现有技术所述阶段A的第一反应阶段在200至300℃的温度下运行。
在反应结束时通过本领域技术人员已知的装置(例如气-液分离器)分离包含大部分氢气的氢气流出物。
当转化阶段A用两个反应阶段实施时(根据“Carbide”方法的转化)，氢气主要在该方法的第一反应阶段中产生。然后其在两个反应阶段之间分离。
分离阶段B
根据本发明，源自阶段A的转化流出物以及源自阶段C的水合流出物进料至分离阶段B，以产生至少一个乙醇流出物，一个丁二烯流出物，一个水流出物，和一个乙烯流出物。
所述阶段B使得可以分离根据本发明的方法的主要产物丁二烯，以及产生能够再循环入转化阶段A的乙醇流出物。
乙醇流出物是指包含超过50重量％的乙醇的流出物。该流出物可以含有高达30重量％的乙醛。该流出物还可以包含杂质，例如醚(例如二乙醚、乙烯基乙基醚、甲乙醚、丁基乙基醚等)，酯(例如乙酸乙酯)，缩醛(例如乙缩醛)，醛和酮(例如巴豆醛、丁醛和丙酮)，醇(例如丁醇、己醇等)，和饱和或不饱和烃。这些杂质的总含量为0重量％至20重量％，优选0至10重量％。该流出物还可以含有水。水含量可以为0至30重量％。优选地，水含量为4至15重量％。随后可以有利地将乙醛与乙醇流出物分离。
将所述乙醇流出物以与所述富含乙醇的原料的混合物的形式再循环入阶段A。
丁二烯流出物是指包含超过80重量％，优选超过90重量％且优选超过99重量％的1，3-丁二烯的流出物。
水流出物是指包含超过90重量％的水，优选超过99重量％的水的流出物。该流出物可特别含有非常极性和比水挥发性更小的杂质，特别是乙酸。
乙烯流出物是指在低于50℃的温度和低于0.8MPa的压力下包含至少50重量％的乙烯的气态流出物。它还可以包含可以由副反应形成的痕量的氢气、一氧化碳、二氧化碳、丙烯、乙炔、轻质烷烃(例如甲烷、乙烷、丙烷)、DEE。
分离阶段B还有利地产生重质瓦斯油的流出物，即在低于50℃的温度和低于0.8MPa的压力下包含除了在乙烯流出物中包含的那些的组分的气态流出物。
分离阶段B还有利地产生油的流出物，即包含饱和和不饱和烃化合物以及可以是饱和或不饱和的氧化化合物：酯、醚、缩醛、醛、酮、醇的混合物的流出物。该流出物的特征在于其仅由碳、氧和氢组成，并具有可以为20℃至500℃的沸点的事实。它可以用作用于产生根据本发明的方法正确运行所必需的公用工程(热、电力)的燃料，或加工用于分离操作，以从中提取可以再使用的产物。
分离阶段B通过一组本领域技术人员公知的单元操作进行，例如和非限制性地通过蒸馏、低温蒸馏、用溶剂(例如水或乙醇)洗涤、萃取蒸馏、液-液萃取、通过筛、膜分离。因此，分离阶段B优选选自以下阶段：蒸馏、低温蒸馏、用溶剂洗涤、萃取蒸馏、液-液萃取、通过筛、膜分离以及这些阶段的组合。
这些单元操作的序列的非限制性实例可以是以下。冷却源自阶段A的转化流出物，并将其送入乙醇洗涤塔：包含乙烯、乙醇和任选地痕量的氢气的乙烯流出物从洗涤塔的顶部排出。在洗涤塔的底部得到的液体流出物被送至蒸馏塔，以在蒸馏塔的顶部获得富含丁二烯的流出物。然后用水洗涤该富含丁二烯的流出物，以除去挥发性极性化合物。最后，将已用水洗涤的富含丁二烯的流出物送至使用极性溶剂(例如DMF、NMP或ACN)的萃取蒸馏单元，以除去丁烯和任选的其它杂质，从而产生丁二烯流出物。蒸馏塔和洗涤塔的底部流出物被送至蒸馏队列，这使得可以产生水流出物，乙醇流出物，和油的流出物。可以将乙醇流出物以与富含乙醇的原料的混合物的形式再循环至转化阶段A。
水合阶段C
根据本发明，将源自分离阶段B的至少部分乙烯流出物和/或至少部分水流出物进料至水合阶段C，以产生水合流出物。
所述阶段C有利地由另一外部乙烯来源进料。所述其他外部乙烯来源可以是例如蒸汽裂化器或FCC型单元。所述阶段C也可以有利地由外部水来源进料。
因此，进料至水合阶段C的乙烯流的纯度根据所使用的乙烯来源而变化。乙烯的纯度为50至100％，优选65至99.9重量％，且非常优选65至75重量％。
在一个优选的实施方案中，所述水合阶段C是间接水合。在第一阶段中，乙烯在浓硫酸的存在下，在50至150℃的反应温度下，在两相气/液介质中反应。在第二阶段中，在第一阶段中形成的产物在70至100℃的温度下水解，以形成大部分乙醇。最后，将硫酸再浓缩以再使用。
在另一个优选的实施方案中，所述水合阶段C是直接水合，其在基于沉积在例如含硅载体或基于二氧化硅的载体(硅藻土等)上的无机酸(如磷酸)的非均相催化剂的存在下，在气相中，在200至400℃的反应温度下运行。
根据本发明，将所述水合流出物再循环至分离阶段B。它可与源自转化阶段A的转化流出物直接混合，或在分离阶段B中用专用单元操作处理。该再循环使得可以最终将乙醇再循环至转化阶段A。
除了乙醇之外，所述水合流出物还包含根据下列反应产生的DEE：
由于低转化率(转化的乙烯小于15％，优选小于10％)，水合流出物一方面包含在催化单元C中尚未完全反应的气态副产物(丙烯、乙炔、DEE)，并且另一方面，包含尚未反应的气态副产物(一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷)，其被送入分离阶段B以保持阶段C的进料中未反应的气态副产物的浓度恒定。
在一个优选的实施方案中，在进入分离阶段B之后，所有进料至催化单元C的乙烯通过转化阶段A来生产。也就是说，没有通过乙烯的外部来源的进料。
在该实施方案中，在阶段A中产生的水的量足以允许阶段A中产生的乙烯的水合。因此，在分离阶段B中分离之后，所有进料至水合阶段C的水可以源自转化阶段A。
水合阶段C也有利地通过源自外部来源的乙烯进料。
如果在阶段A中产生的水的量不足以使进料至水合阶段C的乙烯水合，那么还使用进料至阶段C的水的额外的外部来源。源自所述外部来源的水的部分代表小于20重量％，优选小于10重量％的进料至水合阶段C的水。
当根据本发明的方法在包括其他方法的位点实施时，可以有利地在根据本发明方法的水合阶段C中处理所述位点的包含乙炔或DEE的流。
附图说明
图1图示了根据本发明的用于由富含乙醇的原料生产1，3-丁二烯的方法。
富含乙醇的原料1与乙醇流出物6混合，以形成转化原料2。将所述转化原料2送入转化阶段A，以产生转化流出物4和氢气流出物3。
将源自阶段A的转化流出物4和源自阶段C的水合流出物13进料至分离阶段B，在其中分离乙醇流出物6、丁二烯流出物5、水流出物7、乙烯流出物8、重质气体流出物9和油的流出物10。
排出水流出物7的一部分7a。排出乙烯流出物8的一部分8a。将部分水流出物7和部分乙烯流出物8进料至水合阶段C。也将乙烯的外部来源11以及水的外部来源12进料至所述阶段C。
阶段C产生水合流出物13，将其进料至分离阶段B。
下列实施例举例说明本发明而不限制其范围。
实施例
在下列实施例中，基于如下定义的1，3-丁二烯的总产率评价所述方法的性能：丁二烯流出物中1，3-丁二烯的质量流量除以富含乙醇的原料中乙醇的质量流量。
实施例1-不根据本发明
实施例1举例说明根据现有技术的Lebedev方法的操作。在转化阶段之后，分离未转化的乙醇以及未转化的乙醛并将其再循环至所述转化阶段的上游。
将由93.3重量％的乙醇和6.7重量％的水构成的富含乙醇的原料进料至转化阶段A。将转化流出物中存在的未转化的乙醇和乙醛在分离阶段B中分离并再循环至阶段A的上游。
运行分离阶段B，以使转化流出物中包含的99％的乙醇和100％的乙醛再循环至阶段A。
该方法的1，3-丁二烯的总产率是0.383。
实施例2-不根据本发明
该实施例基于实施例1。在转化阶段之后，也分离乙烯流出物，如本领域技术人员已知的其在水合过程中水合，以产生包含乙醇的水合流出物。然后将所述乙醇流出物再循环至转化阶段的上游(在乙烯和部分水的分离之后)。
转化阶段A由与实施例1相同的富含乙醇的原料，以及源自分离阶段B的乙醇流出物进料。
运行分离阶段B，以使转化流出物中包含的99％的乙醇和100％的乙醛再循环至阶段A。
如本领域技术人员已知的，送至水合单元的乙烯必须非常纯(Weissermel和Arpe，Industrial Organic Chemistry，第4版，Wiley-VCH 2003)。将所述转化流出物中所含的乙烯分离和纯化为包含99.9重量％的乙烯的乙烯流出物导致15％的乙烯损失。因此，分离阶段B使得能够回收所述转化流出物所含的85％的乙烯。
如本领域技术人员已知的，将所述乙烯流出物，以及水流(其来源是所述方法外部)在水合过程中转化为乙醇。在水合反应阶段结束时，在现有技术水合过程的典型专用分离单元中纯化乙醇，其产生94.5重量％的乙醇，并将其再循环至转化阶段A的进料。
该方法的总产率是0.395，即比实施例1中高3.1％。
实施例3-根据本发明
在该实施例中，根据本发明，在分离阶段B中处理转化流出物，以产生至少一个丁二烯流出物、一个乙醇流出物、一个乙烯流出物和一个水流出物。乙烯流出物的纯度规格较低，并使用对于所述方法来说为内部的水流用于水合阶段。
转化阶段A由与实施例1相同的富含乙醇的原料，以及源自分离阶段B的乙醇流出物进料。
由源自所述阶段A的转化流出物，以及源自所述阶段C的水合流出物进料的分离阶段B使得可以产生至少一个丁二烯流出物、一个乙醇流出物、一个乙烯流出物和一个水流出物。运行其使得所述阶段B的进料中包含的99％的乙醇和100％的乙醛再循环至阶段A。将所述转化流出物中包含的99％的乙烯分离为所述乙烯流出物。在该流出物中乙烯的纯度为73重量％。将它以及所述水流出物送至水合阶段C。
该方法的总产率是0.397，即比实施例2高0.5％，并比实施例1高3.7％。
参照实施例2，即使送至水合阶段的乙烯的纯度低得多(73重量％，而不是99.9重量％)，该方法的整体性能得以保持，甚至提高0.5％。因此，由于在根据本发明的实施例中不太严格的纯度要求，促进了源自阶段A的转化流出物中乙烯内容物的分离，这允许所述乙烯的改进的回收率(99％而不是85％)。这种更低的纯度也导致具有更低能量消耗的分离。将源自阶段A的转化流出物和源自阶段C的水合流出物的处理相结合，使得可以将所需设备量减少40％。
因此，根据本发明的方法允许在转化阶段A中共同生产的乙烯的改进的再使用，因为与实施例2相比再使用多16.4％的乙烯(99％/85％)。
令人惊讶地，与现有技术已知的用途相反，低纯度乙烯流出物的水合对所述方法的1，3-丁二烯的总产率没有不利影响。实际上，即使进料至所述水合阶段的水流出物和乙烯流出物包含杂质，例如乙酸、乙醛、乙炔、丙烯和二乙醚，将能够分离这些化合物的分离阶段B与再循环至转化这些杂质的一些的转化阶段A相结合，弥补了与使用不像现有技术通常使用的原料那么纯的原料(流出物乙烯和水)相关联的水合阶段C的性能的恶化。

Claims (12)

1.用于由富含乙醇的原料生产1，3-丁二烯的方法，所述富含乙醇的原料即其中乙醇代表超过所述原料总重量的50％，所述方法至少包括：
A)转化阶段，将至少所述富含乙醇的原料和源自分离阶段B的乙醇流出物转化为包含大部分1，3-丁二烯、水和乙烯的转化流出物和氢气流出物，其在至少一种催化剂的存在下，在0.1至1.0MPa的压力下，在300至500℃的温度下运行；
B)分离阶段，将至少所述源自A的转化流出物和源自C的水合流出物分离为至少乙醇流出物、丁二烯流出物、水流出物和乙烯流出物；
C)乙烯的水合阶段，该阶段至少由都源自分离阶段B的所述乙烯流出物和/或所述水流出物进料，以产生包含乙醇的水合流出物，然后将所述水合流出物再循环至所述分离阶段B。
2.根据权利要求1的方法，其中所述阶段A在0.1至0.5MPa的压力下运行。
3.根据权利要求1至2任一项的方法，其中所述转化阶段A在一个反应阶段中运行，并且其中在进料至所述转化阶段A之前，将所述富含乙醇的原料与所述源自分离阶段B的乙醇流出物混合。
4.根据权利要求3的方法，其中所述阶段A在铝酸锌型或铬掺杂MgO-SiO2型催化剂的存在下，在380至430℃的温度下运行。
5.根据权利要求1至2任一项的方法，其中所述阶段A在两个反应阶段中运行，第一阶段使得可以在由氧化铬和氧化铜的混合物组成的催化剂或者任何其它合适的催化剂的存在下，将所述乙醇转化为乙醛，在所述第一反应阶段的流出物中乙醇与乙醛的质量比优选为2∶1至4∶1，将所述富含乙醇的原料进料至所述第一反应阶段，并且将源自所述分离阶段B的所述乙醇流出物以与来自所述第一反应阶段的所述流出物的混合物的形式进料至所述第二反应阶段。
6.根据权利要求5的方法，其中所述阶段A的第二反应阶段在二氧化硅型催化剂与钽、锆或铌的氧化物的存在下运行，所述阶段A的第二反应阶段在320至370℃的温度下运行，所述阶段A的第一反应阶段在200至300℃的温度下运行。
7.根据权利要求1至6任一项的方法，其中所述分离阶段B选自以下阶段：蒸馏、低温蒸馏、用溶剂洗涤、萃取蒸馏、液-液萃取、通过筛、膜分离以及这些阶段的组合。
8.根据权利要求1至7任一项的方法，其中所述阶段C是间接水合，其中，在第一反应阶段中，乙烯在浓硫酸的存在下，在50至150℃的反应温度下，在两相气/液介质中反应，并且在第二阶段中，在所述第一阶段中形成的产物在70至100℃的温度下水解，以形成大部分乙醇。
9.根据权利要求1至7任一项的方法，其中所述阶段C是直接水合，其在基于沉积在基于二氧化硅的载体上的无机酸如磷酸的非均相催化剂存在下，在200至400℃的反应温度下，在气相中运行。
10.根据权利要求1至9任一项的方法，其中所述富含乙醇的原料包含乙醛，乙醇与乙醛的质量比为2∶1至4∶1。
11.根据权利要求1至10任一项的方法，其中进料至水合阶段C的所述乙烯流的纯度为65至99.9重量％。
12.根据权利要求1至10任一项的方法，其中进料至水合阶段C的所述乙烯流的纯度为65至75重量％。
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