BR112016011953B1

BR112016011953B1 - Processo de produção de 1,3-butadieno a partir de uma carga compreendendo etanol

Info

Publication number: BR112016011953B1
Application number: BR112016011953-3A
Authority: BR
Inventors: Rejane Dastillung; Nicolas Cadran; Beatrice Fischer; Marc Jacquin; Raphael Huyghe
Original assignee: IFP Energies Nouvelles; Michelin Recherche Et Technique S.A.; Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Priority date: 2013-11-29
Filing date: 2014-11-28
Publication date: 2020-12-29
Also published as: CN105980338A; US9776933B2; FR3014097A1; EP3074367A1; WO2015079040A1; US20160376206A1; BR112016011953A2; EP3074367B1; FR3014097B1; CN105980338B; PL3074367T3

Abstract

PROCESSO DE PRODUÇÃO DE 1,3-BUTA- DIENO A PARTIR DE UMA CARGA COMPREENDENDO ETANOL. A invenção refere-se a um processo de produção de 1,3-butadieno a partir de uma carga rica em etanol, isto é, na qual o etanol representa mais de 50% do peso total dessa carga, compreendendo pelo menos: A) uma etapa de conversão de pelo menos essa carga rica em etanol e do efluente etanol oriundo da etapa B de separação em um efluente de conversão, compreendendo majoritariamente o 1,3-butadieno, a água e o etileno, e um efluente hidrogênio, operando a uma pressão compreendida entre 0,1 e 1,0 MPa, a uma temperatura compreendida entre 300 e 500°C em presença de pelo menos um catalisador; B) uma etapa de separação de pelo menos esse efluente de conversão oriundo de A e o efluente de hidratação oriundo de C em pelo menos um efluente etanol, um efluente butadieno, um efluente água e um efluente etileno; C) uma etapa de hidratação de etileno alimentada pelo menos por esse efluente etileno e/ou esse efluente água oriundos da etapa B de separação, a fim de produzir um efluente de hidratação que compreende o etanol, esse efluente de hidratação sendo em seguida reciclado em direção à etapa (...).

Description

DOMÍNIO DA INVENÇÃO

[0001] A invenção refere-se ao domínio da produção de hidrocar- bonetos insaturados, em particular a produção de diolefinas, como, por exemplo, o 1,3-butadieno, este podendo ser utilizado como monômero de polimerização, ou transformado em um outro intermediário químico, como, por exemplo, a 1,6-hexanodiamina.

Estado da técnica anterior

[0002] A produção do 1,3-butadieno, a partir de etanol é bem co- nhecida do técnico. Dois processos foram industrializados em grande escala: • o processo "S.K", no qual o 1,3-butadieno é produzido a partir de etanol, em uma etapa reacional, como um único catalisador; • o processo "Carbida", no qual o etanol é convertido em acetaldeído em uma primeira etapa reacional sobre um primeiro catali- sador que consiste em uma mistura de óxido de cromo e de óxido de cobre, seguida de uma segunda etapa reacional sobre um segundo catalisador no decorrer da qual a mistura etanol - acetaldeído é con- vertida em 1,3-butadieno (ver, por exemplo, US 2 439 587).

[0003] O catalisador utilizado no processo "S.K" é desidrogenante, e produz, portanto, uma quantidade importante de acetaldeído, quando ele é alimentado com etanol. Desde os anos 40, o acetaldeído produ- zido foi reciclado para a unidade catalítica, permitindo uma melhora significativa dos rendimentos. Através dessa reciclagem, a unidade catalítica do processo "S.K" recebia, portanto, uma mistura etanol- acetaldeído.

[0004] O balanço global da reação de conversão do etanol em 1,3- butadieno é escrito conforme a seguir:

[0005] Por preocupação de simplificação, falar-se-á, portanto, pela sequência de "carga rica em etanol", esse termo designando a mistura etanol-acetaldeído compreendendo mais de 50% em peso de etanol enviado para o único catalisador do processo "S.K" ou para o segundo catalisador do processo "Carbida".

[0006] Independentemente do processo (uma ou duas etapas), a seletividade da transformação da carga rica em etanol em 1,3-buta- dieno é baixa, essa transformação levando à formação de numerosos subprodutos. Por subproduto, entendem-se os constituintes formados diferentes daqueles produzidos ou consumidos pela reação principal (isto é, diferentes, os 1,3-butadieno, H2, H2O produzidos e etanol e acetaldeído consumidos). Toussaint et al., Industrial and Engineering Chemistry Vol. 39, N° 2, p. 120-125 1947 dão, título de ilustração, a repartição dos subprodutos formados sobre uma unidade industrial "Carbida": dietila éter (23% em peso dos subprodutos), etileno (11% em peso dos subprodutos), hexenos e hexadienos (11% em peso dos subprodutos). Todavia, a repartição dos subprodutos pode muito evo- luir as condições operacionais e a natureza do catalisador para a transformação da carga rica em etanol em 1,3-butadieno.

[0007] Por outro lado, a conversão da carga rica em etanol em 1,3- butadieno é pequena. Os reagentes não convertidos devem, portanto, ser separados dos produtos, antes de serem reciclados. A título de ilustração, a patente US 2 393 381 descreve a reciclagem do etanol e do acetaldeído não convertidos na segunda seção catalítica do pro- cesso"Carbida". A patente US 2 393 381 descreve também a elimina- ção dos subprodutos gasosos e líquidos gerados pelo processo catalí- tico.

[0008] Numerosas melhorias foram fornecidas nos processos de base, a fim de valorizar determinados subprodutos desse tipo de pro- cesso. Com efeito, os subprodutos podem ser extraídos por diversos processos de separação, depois: • seja reciclados para a unidade catalítica produzindo o 1,3- butadieno a partir da carga rica em etanol • seja enviados para uma unidade catalítica dedicada para serem transformados em outros compostos.

[0009] Assim, na patente US 2 439 587 referente ao processo "Carbida", o acetato de etila - impureza minoritária do processo - é valorizado por reciclagem em direção à unidade catalítica, produzindo o 1,3-butadieno. O acetato de etila pode ser formado por diferentes mecanismos no meio da unidade catalítica, mas pode também produ- zir o 1,3-butadieno. Com efeito, nas condições reunidas no meio da unidade catalítica, o acetato de etila pode se substituir ao etanol para produzir o 1,3-butadieno e o ácido acético.

[00010] Um outro exemplo bem conhecido do técnico é o caso do dietila éter (DEE), um subproduto majoritário do processo. No proces- so "S.K", o DEE é enviado para a seção catalítica com a carga rica em etanol. A reciclagem do DEE para a unidade catalítica permite melho- rar o rendimento em 1,3-butadieno, e acarreta também um aumento da quantidade de etileno produzido. Com efeito, nas condições reunidas no meio da unidade catalítica, o DEE pode se substituir pelo etanol, para produzir o 1,3-butadieno e o etileno.

[00011] Ao contrário, no processo "Carbida", a reciclagem do DEE em direção à unidade catalítica não acarretava aumento do rendimen- to em 1,3-butadieno. Essa diferença de comportamento pode ser ex- plicada tanto pela natureza do catalisador quanto pelos níveis térmi- cos, que são diferentes para os dois processos. No meio do processo "Carbida" (patente US 2 474 874), o DEE é, portanto, separado, depois enviado para uma unidade catalítica dedicada, a fim de ser transfor- mado em um outro composto valorizável, por exemplo, do etileno. Com efeito, o etileno pode ser utilizado como matéria-prima para a sín- tese de estireno, que pode ele próprio ser utilizado como matéria- prima para a produção de copolímero de butadieno - estireno.

[00012] Um outro exemplo de valorização evocado na patente US 2 474 874 é a formação de etanol por hidratação do DEE. O etanol pro- duzido pode ser reciclado no local para o processo de produção de 1,3-butadieno, de maneira a aumentar o rendimento global.

[00013] A hidratação do etileno em etanol corresponde à seguinte reação balanço:

[00014] Os processos de hidratação do etileno em etanol são bem conhecidos do técnico e se dividem em duas grandes categorias: hi- dratação direta e indireta (Weissermel et Arpe, Industrial Organic Chemistry 4aedição, Wiley-VCH 2003).

[00015] A hidratação direta se caracteriza pela formação de inter- mediários reacionais formados pela adição de um ácido sobre olefina, seguida de uma hidrólise em álcool. Esse tipo de processo pode ser realizado em presença de ácido sulfúrico concentrado que, em pre- sença de gás contendo o etileno, forma mono- e dietil sulfatos, os quais se decompõem em etanol após acréscimo de água no meio. As vantagens desse tipo de processo são as baixas temperaturas de rea- ções (50-150°C) e um nível de conversão por passado elevado. A principal desvantagem é a utilização de ácido concentrado, que apre- senta problemas de corrosão, assim como custos operacionais impor- tantes para a reconcentração / reutilização do ácido. A hidratação indi- reta é realizada em meio difásico gás / líquido.

[00016] A hidratação direta se caracteriza pela formação em uma única etapa reacional do álcool. Para a hidratação do etileno, a reação é feita em fase gás. As temperaturas de reação são mais elevadas (200 - 400°C) e as conversões por passe pequeno (< 10%), o que ne- cessita de uma reciclagem importante. Esse processo utiliza catalisa- doresheterogêneos à base de ácidos inorgânicos, como o ácido fosfó- rico, depositados, por exemplo, sobre suportes silícicos ou à base de sílica (kieselguhr...), o que permite eliminar os problemas ligados à uti- lização de um ácido concentrado necessário ao processo de hidrata- çãoindireto. Os inconvenientes desse tipo de processo são sua baixa conversão por passe e sua necessidade de trabalhar com o etileno de elevada pureza (notadamente para evitar o acúmulo de inertes, quan- do da reciclagem).

[00017] Os processos de hidratação do etileno, direto ou indireto, necessitam de trabalhar com um etileno muito puro. Com efeito, a pre- sença de impurezas é problemática para o bom funcionamento desses processos. Pode-se ilustrar esse propósito com duas impurezas clás- sicas do corte de destilação "C2" que são o etano e o acetileno. No meio de um processo de hidratação direto, o etano se acumula, pois não convertido. No meio de um processo de hidratação direto ou indi- reto, o acetileno é transformado em acetaldeído, que é preciso gerir e eliminar no meio do processo.

[00018] Por outro lado, mesmo com um etileno de elevada pureza, o etanol produzido deve ser purificado. Com efeito, reações secundá- rias podem ocorrer e gerar subprodutos como, por exemplo, o acetal- deído ou o dietila éter.

[00019] Ora, foi descoberto que era possível associar judiciosamen- te uma etapa de conversão do etanol em 1,3-butadieno, e uma etapa de hidratação do etileno em etanol, de maneira a aumentar o rendi- mento global em 1,3-butadieno, e isto apesar de uma baixa da conver- são e da seletividade na etapa de hidratação, devido à utilização de um etileno menos puro que informado na técnica anterior.

[00020] Essa associação, pelo jogo das reciclagens e das sinergias, permite valorizar subprodutos comuns, enquanto que esses subprodu- tos (por exemplo, o DEE e o acetaldeído) devem ser eliminados, quando essas etapas são operadas independentemente uma da outra. Sumário e interesse da invenção

[00021] Um aspecto da invenção é de valorizar o subproduto etileno produzido, quando da transformação da carga rica em etanol em 1,3- butadieno, a fim de maximizar o rendimento em 1,3-butadieno.

[00022] O subproduto etileno produzido com o 1,3-butadieno é con- centrado em um fluxo gasoso que é hidratado em uma seção catalítica dedicada, a fim de produzir majoritariamente o etanol. O efluente as- sim obtido é enviado no meio da etapa de conversão em 1,3- butadieno, via uma etapa de separação, em condição de separar os diferentes constituintes, por exemplo, o etanol, a água, o DEE, o ace- taldeído e o etileno. Assim, a impureza etileno é valorizada, o que permite maximizar o rendimento global em 1,3-butadieno.

[00023] Essa invenção é particularmente adaptada quando, devido, por exemplo, às condições operacionais, ou ao catalisador utilizado, ou a reciclagem do dietila éter no meio da unidade de transformação da carga rica em etanol em 1,3-butadieno, a quantidade de etileno produzida é importante.

[00024] Um outro aspecto da invenção é de alimentar na totalidade ou parcialmente a unidade de hidratação do etileno com uma outra fonte de etileno, a fim de assegurar uma maior flexibilidade ao opera- dor da unidade de produção de 1,3-butadieno em função da evolução do custo das matérias-primas, do preço de mercado dos produtos e dos preços das energias. Essa outra fonte de etileno, pode, por exem- plo, ser uma unidade de vapocraqueamento de hidrocarbonetos fós- seis ou uma unidade de tipo craqueamento catalítico em camada flui- dizada ou Fluid Catalytic Cracking na língua de Shakespeare.

[00025] Enfim, um outro aspecto da invenção é de utilizar, na totali- dade ou parcialmente, a água coproduzida com o 1,3-butadieno para hidratar o etileno, quer este seja um subproduto gerado no meio do processo ou provenha de uma outra fonte.

[00026] A requerente descobriu que era possível alimentar a unida- de de hidratação com o etileno menos puro do que o que é feito habi- tualmente na técnica anterior, obtendo-se, apesar de uma hidratação que não funciona de uma maneira ótima, uma melhoria dos desempe- nhos globais do processo de produção de 1,3-butadieno.

[00027] A invenção impacta a baixa do nível dos investimentos e os consumos e em utilidades em relação à técnica anterior (água, vapor, eletricidade). Com efeito: - o etanol produzido pela etapa c) de hidratação do etileno não tem necessidade de ser purificado a 94,5% mássico, conforme comumente efetuado na técnica anterior, pois é reciclado como carga na etapa A de conversão, onde a dificuldade de pureza é menor; - as etapas de separação e de tratamento dos efluentes das etapas A de conversão e C de hidratação são mutualizadas. Não é, portanto, mais necessário um trem dedicado de purificação do efluente de hidratação; - o acetaldeído e o DEE produzidos pela reação de hidrata- çãodo etileno estão, no estado da técnica, separados do etanol e mais frequentemente raspados, isto é, queimados com perda. Esses produ- tos sendo também reagentes e subprodutos da etapa A de conversão, não é mais necessário ter colunas dedicadas para estirá-los do etanol produzido, a partir do etileno. A integração da etapa A de conversão e da etapa C de hidratação do etileno permite valorizar o acetaldeído e o DEE; - o etileno produzido pela etapa A de conversão e enviado para a unidade de hidratação não tem necessidade de ser purificado à altura de 99,9% em peso, o que limita as perdas produzidas e os ní- veis de investimento; - a água produzida pela etapa A de conversão é utilizada total ou parcialmente na etapa C de hidratação, o que limita os rejeitos da unidade, e, portanto, o tamanho e o consumo em utilidades da uni- dade de tratamento das águas a jusante.

Descrição da invenção

[00028] A invenção refere-se a um processo de produção de 1,3- butadieno, a partir de uma carga rica em etanol, isto é, na qual o eta- nol representa mais de 50% do peso total dessa carga, compreenden- do pelo menos: A) uma etapa de conversão de pelo menos essa carga rica em etanol e o efluente etanol oriundo da etapa B de separação em um efluente de conversão, compreendendo majoritariamente o 1,3- butadieno, a água e o etileno, e em um efluente hidrogênio, operando a uma pressão compreendida entre 0,1 e 1,0 MPa, a uma temperatura compreendida entre 300 e 500°C em presença de pelo menos um ca- talisador; B) uma etapa de separação de pelo menos esse efluente de conversão oriundo de A e o efluente de hidratação oriundo de C em pelo menos um efluente etanol, um efluente butadieno, um efluente água e um efluente etileno; C) uma etapa de hidratação de etileno alimentada pelo me- nos por esse efluente etileno e/ou esse efluente água oriundos da eta- pa B de separação, a fim de produzir um efluente de hidratação que compreende o etanol, esse efluente de hidratação sendo, em seguida, reciclado em direção à etapa B de separação.

Carga rica em etanol

[00029] De acordo com a invenção, a carga enviada para a unidade de produção de 1,3-butadieno é uma carga rica em etanol. Por carga rica em etanol, entende-se uma carga, na qual o etanol representa mais de 50% do peso total dessa carga.

[00030] Essa carga rica em etanol pode vantajosamente compreen- der o acetaldeído. Quando essa carga rica em etanol compreende o acetaldeído, a relação mássica etanol sobre acetaldeído está prefe- rencialmente compreendida entre 2:1 e 4:1, de maneira preferida entre 2,5:1 e 3,5:1 e, de maneira muito preferida, de 3:1.

[00031] Essa carga rica em etanol pode também compreender im- purezas, tais como, por exemplo, éteres (dietila éter, vinil etila éter, metil etila éter, butil etila éter, ...) ésteres (por exemplo, o etila acetato), acetais (por exemplo, o etila acetal), aldeídos diferentes do acetaldeí- do e das cetonas (por exemplo, o crotonaldeído, o butiraldeído e a acetona), álcoois (por exemplo, o butanol, o hexanol, ...) e hidrocarbo- netos saturados ou insaturados. O teor dessas impurezas está com- preendido entre 0% e 20% do peso total da carga, de preferência, en- tre 0 e 10% em peso.

[00032] Enfim, essa carga rica em etanol pode também compreen- der a água. O teor em água está vantajosamente compreendido entre 0 e 30% do peso total da carga. De maneira preferida, o teor em água está compreendido entre 4 e 15% em peso. Etapa A de conversão da carga rica em etanol em 1,3-butadieno

[00033] De acordo com a invenção, essa carga rica em etanol ali- menta uma etapa A de conversão.

[00034] De acordo com um modo preferido, essa etapa A de con- versão é operada em uma etapa reacional (processo "S.K"). Nesse modo, essa carga rica em etanol é misturada ao efluente etanol oriun- do da etapa B de separação, antes de alimentar essa etapa A de con- versão.

[00035] De acordo com um outro modo preferido, essa etapa A é operada em duas etapas reacionais, a primeira etapa permitindo con- verter o etanol de acetaldeído em presença de um catalisador que consiste em uma mistura de óxido de cromo e de óxido de cobre, ou de qualquer outro catalisador adaptado. A relação mássica etanol so- breacetaldeído no efluente dessa primeira etapa reacional está prefe- rencialmente compreendida entre 2:1 e 4:1, de maneira preferida entre 2,5:1 e 3,5:1 e, de maneira muito preferida, de 3:1. Nesse modo, essa carga rica em etanol alimenta a primeira etapa reacional e o efluente etanol oriundo da etapa B de separação alimenta a segunda etapa re- acional, em mistura com esse efluente da primeira etapa reacional.

[00036] Essa carga rica em etanol e o efluente etanol oriundo da etapa B sofrem, em uma etapa A de conversão, uma transformação química de maneira a produzir um efluente de conversão e um efluen- tehidrogênio. Essa etapa A converte, total ou parcialmente, a carga rica em etanol e o efluente etanol oriundo da etapa B pelo menos em butadieno, etileno, hidrogênio, água e acetaldeído, dos quais majorita- riamente o 1,3-butadieno. Por majoritariamente, entende-se que mais de 50% em peso dos produtos formados (fora da produção de água, de hidrogênio e de acetaldeído) no final da etapa A são o 1,3- butadieno, de preferência, mais de 60% em peso. Todavia, a conver- são da carga rica em etanol e do efluente etanol oriundo da etapa B podendo ser parcial, o 1,3-butadieno pode representar menos de 50% em peso do efluente de conversão (fora da água, hidrogênio e acetal- deído) pelo fato, por exemplo, da presença de etanol não convertido. Esse efluente de conversão compreende entre 1 e 8% em peso de eti- leno (fora a água, o etanol, o hidrogênio e acetaldeído).

[00037] A etapa A é operada a uma pressão compreendida entre 0,1 e 1,0 MPa, de preferência, entre 0,1 e 0,5 MPa, de maneira prefe- rida entre 0,1 e 0,3 MPa. A etapa A é operada a uma temperatura compreendida entre 300 e 500°C.

[00038] No caso em que a etapa A é operada em uma etapa reaci- onal, ela é operada em presença de um catalisador de tipo aluminato de zinco, ou MgO-SiO2, dopado ao cromo, como aquele utilizado no processo "S.K" (ver, por exemplo Bhattacharyya, Ganguly Journal of Applied Chemistry Volume 12, saída 3, páginas 97-110, março de 1962). A etapa A é, então, operada, de maneira preferida, a uma tem- peratura compreendida entre 380 e 430°C.

[00039] No caso em que a etapa A é operada em duas etapas rea- cionais, a segunda etapa reacional dessa etapa A é operada em pre- sença de um catalisador de tipo sílica com um óxido de tântalo, de zir- cônio ou de colômbio, preferencialmente com 2% de óxido de tântalo, como aquele utilizado no processo "Carbida" (ver, por exemplo, Cor- son, Jones, Welling, Hincbley, Stahly, Ind. End. Chem. 1950, 42, 2, 359-373). A segunda etapa reacional da etapa A é, então, operada, de maneira preferida a uma temperatura compreendida entre 320 e 370°C. A primeira etapa reacional dessa etapa A é o perada de acordo com a técnica anterior, a uma temperatura compreendida entre 200 e 300°C.

[00040] Um efluente hidrogênio, compreendendo majoritariamente o hidrogênio, é separado no final da reação por meios conhecidos do técnico (separador gás - líquido, por exemplo).

[00041] Quando a etapa A de conversão é utilizada com duas eta- pas reacionais (conversão, segundo o processo "Carbida", o hidrogê- nio é, majoritariamente, produzido na primeira etapa reacional do pro- cesso. Ele é, então, separado entre as duas etapas reacionais.

Etapa B de separação

[00042] Conforme a invenção, o efluente de conversão oriundo da etapa A, assim como o efluente de hidratação oriundo da etapa C que alimenta uma etapa C que alimenta uma etapa B de separação, de maneira a produzir pelo menos um efluente etanol, um efluente buta- dieno, um efluente água, e um efluente etileno.

[00043] Essa etapa B permite separar o butadieno, produto principal do processo, de acordo com a invenção, assim como produzir um efluente etanol apto a ser reciclado na etapa A de conversão.

[00044] Por efluente etanol, entende-se um efluente que compreen- de mais de 50% em peso de etanol. Esse efluente pode conter até 30% em peso de acetaldeído. Esse efluente pode também compreen- der impurezas, tais como, por exemplo, éteres (por exemplo, o dietila éter, o vinil etila éter, o metil etila éter, o butil etila éter, ...), ésteres (por exemplo o etila acetato), acetais (por exemplo, o etila acetal), aldeídos e cetonas (por exemplo, o crotonaldeído, o butiraldeído e a acetona), álcoois (por exemplo, o butanol, o hexanol, ...) e hidrocarbonetos satu- rados ou insaturados. O teor dessas impurezas está compreendido entre 0% e 20% em peso, de preferência, entre 0 e 10% em peso. Es- se efluente pode também conter a água. O teor em água pode estar compreendido entre 0 e 30% em peso. De maneira preferida, o teor em água está compreendido entre 4 e 15% em peso. O acetaldeído pode vantajosamente ser posteriormente separado do efluente etanol.

[00045] Esse efluente etanol é reciclado na etapa A em mistura com essa carga rica em etanol.

[00046] Por efluente butadieno, entende-se um efluente que com- preende mais de 80% em peso, de preferência, mais de 90% em peso e, de maneira preferida, mais de 99% em peso de 1,3-butadieno.

[00047] Por efluente água, entende-se um efluente que compreen- de mais de 90% em peso de água, de preferência, mais de 99% em peso de água. Esse efluente pode notadamente conter impurezas mui- to polares e menos voláteis do que a água, notadamente o ácido acé- tico.

[00048] Por efluente etileno, entende-se um efluente gasoso a uma temperatura inferior a 50°C e uma pressão inferior a 0,8 MPa, compre- endendo pelo menos 50% em peso de etileno. Ele pode também com- preendertraços de hidrogênio, monóxido de carbono, dióxido de car- bono, propileno, acetileno, alcanos leves (por exemplo, metano, etano, propano), DEE, podendo ser formados por reações secundárias.

[00049] A etapa B de separação produz também vantajosamente um efluente de gases pesados, isto é, um efluente gasoso a uma tem- peratura inferior a 50°C e uma pressão inferior a 0 ,8 MPa, compreen- dendo os constituintes diferentes daqueles compreendidos no efluente etileno.

[00050] A etapa B de separação produz também vantajosamente um efluente de óleos, isto é, um efluente que compreende uma mistura de compostos de hidrocarbonetos saturados e insaturados, e de com- postos oxigenados: ésteres, éteres, acetais, aldeídos, cetonas, álcoois que podem ser saturados ou insaturados. Esse efluente se caracteriza pelo fato de ser apenas composto de carbono, de oxigênio e de hidro- gênio, e de ter uma temperatura de ebulição que pode ir de 20°C a 500°C. Ele pode ser utilizado como combustível para a geração das utilidades (calor, eletricidade) necessárias ao bom funcionamento do processo, de acordo com a invenção, ou ser tratado para operações de separações para daí extrair produtos valorizáveis.

[00051] A etapa B de separação é realizada por um conjunto de operações unitárias bem conhecidas do técnico, por exemplo, e de maneira não limitativa por destilação, destilação criogênica, lavagem por solvente (por exemplo, água ou etanol), destilação extrativa, extra- ção líquido - líquido, passagem sobre peneira, separação membraná- ria. Assim, a etapa B de separação é, de preferência, escolhida dentre as etapas de destilação, destilação criogênica, lavagem por solvente, destilação extrativa, extração líquido - líquido, passagem sobre penei- ra, separação membranária e as combinações dessas etapas entre si.

[00052] De maneira não limitativa, um exemplo de encadeamento dessas operações pode ser o seguinte: o efluente de conversão oriun- do da etapa A é resfriado e enviado em uma coluna de lavagem ao etanol: um efluente etileno, compreendendo etileno, o etanol e eventu- almente traços de hidrogênio, é evacuado na cabeça de coluna de la- vagem. O efluente líquido obtido no fundo da coluna de lavagem é en- viado para uma coluna a destilar, a fim de se obter um efluente rico em butadieno na cabeça da coluna a destilar. Esse efluente, rico em buta- dieno, é, em seguida, lavado com água para eliminar os compostos polares voláteis. Enfim, o efluente rico butadieno tendo sido lavado com água é enviado para uma unidade de destilação extrativa, utili- zando um solvente polar (por exemplo, o DMF, a NMP ou o ACN), a fim de eliminar os butenos e, eventualmente, outras impurezas, de maneira a produzir um efluente butadieno. O fundo da coluna a destilar e das colunas de lavagem são enviados para um trem de destilação que permite produzir um efluente de água, um efluente etanol e um efluente óleos. O efluente etanol pode ser reciclado em direção à eta- pa de conversão A, em mistura com a carga rica em etanol.

Etapa C de hidratação

[00053] De acordo com a invenção, pelo menos uma parte do eflu- ente etileno e/ou pelo menos uma parte do efluente água oriundos da etapa B de separação alimentam uma etapa C de hidratação, de ma- neira a produzir um efluente de hidratação.

[00054] Essa etapa C é vantajosamente alimentada por uma outra fonte externa de etileno. Essa outra fonte externa de etileno pode ser, por exemplo, um vapocraqueador ou uma unidade de tipo FCC. Essa etapa C pode também vantajosamente ser alimentada por uma fonte externa de água.

[00055] A pureza do fluxo de etileno que alimenta a etapa C de hi- dratação é, portanto, variável, segundo a fonte de etileno utilizada. A pureza do etileno está compreendida entre 50 e 100%, de maneira preferida entre 65 e 99,9% em peso, e de maneira muito preferida en- tre 65 e 75% em peso.

[00056] Em um modo preferido, essa etapa C de hidratação é uma hidratação indireta. Em uma primeira etapa, o etileno reage em pre- sença de ácido sulfúrico concentrado a uma temperatura de reação compreendida entre 50 e 150°C, em meio difásico gás / líquido. Em uma segunda etapa, os produtos formados na primeira etapa são hi- drolisados para formar majoritariamente o etanol a uma temperatura compreendida entre 70 e 100°C. Enfim, o ácido sulfú rico é reconcen- trado para ser reutilizado.

[00057] Em um outro modo preferido, essa etapa C de hidratação é uma hidratação direta, realizada em fase gás, a uma temperatura de reação compreendida entre 200 e 400°C, em presença de um catali- sadorheterogêneo à base de ácidos inorgânicos como o ácido fosfóri- co, depositados, por exemplo, sobre suportes silícicos ou à base de sílica (kieselguhr ...).

[00058] De acordo com a invenção, esse efluente de hidratação é reciclado em direção à etapa B de separação, ele pode ser seja mistu- rado diretamente com o efluente de conversão oriundo da etapa A de conversão, seja tratado por uma operação unitária dedicada da etapa B de separação. Essa reciclagem permite, in fine, a reciclagem do eta- nol em direção à etapa A de conversão.

[00059] Esse efluente de hidratação compreende, além do etanol, o DEE produzido, conforme a seguinte reação:

[00060] Devido à baixa conversão (menos de 15% de etileno con- vertido, preferencialmente menos de 10%), o efluente de hidratação compreende, por um lado, subprodutos gasosos que não reagiram to- talmente na unidade catalítica C (propileno acetileno, DEE), e, por ou- tro lado, por subprodutos gasosos que não reagiram (monóxido de carbono, dióxido de carbono, metano, etano, propano) que são envia- dos na etapa B de separação, de maneira a manter constante a con- centração em subprodutos gasosos que não reagiram na alimentação da etapa C.

[00061] Em um modo preferido, a totalidade do etileno que alimenta a unidade catalítica C é produzida pela etapa A de conversão, após passagem na etapa B de separação, isto é, que não há fornecimento por uma fonte externa de etileno.

[00062] Nesse modo, a quantidade de água produzida na etapa A é suficiente para permitir hidratar o etileno produzido na etapa A. Por conseguinte, a totalidade da água que alimenta a etapa C de hidrata- çãopode provir da etapa A de conversão, após separação na etapa B de separação.

[00063] A etapa C de hidratação é também vantajosamente alimen- tada pelo etileno proveniente de uma fonte externa.

[00064] Se a quantidade de água produzida na etapa A não for sufi- ciente para hidratar o etileno que alimenta a etapa C de hidratação, então uma fonte externa suplementar de alimentação com água da etapa C é também utilizada. A parte de água proveniente dessa fonte externa representa menos de 20% em peso, preferencialmente menos de 10% em peso da água que alimenta a etapa C de hidratação.

[00065] Quando o processo, de acordo com a invenção, é aplicado em um local que comporta outros processos, os fluxos desse local compreendendo o acetileno ou o DEE podem vantajosamente ser tra- tados na etapa C de hidratação do processo, de acordo com a inven- ção.

Descrição das figuras

[00066] A figura 1 descreve esquematicamente o processo de pro- dução de 1,3-butadieno a partir de uma carga rica em etanol, de acor- do com a invenção.

[00067] A carga rica em etanol 1 é misturada ao efluente etanol 6, de maneira a formar uma carga de conversão 2. Essa carga de con- versão 2 é enviada na etapa A de conversão, de maneira a produzir um efluente de conversão 4 e um efluente hidrogênio 3.

[00068] O efluente de conversão 4 oriundo da etapa A e o efluente de hidratação 13 oriundo da etapa C alimentam a etapa B de separa- ção, na qual são separados um efluente etanol 6, um efluente butadie- no 5, um efluente água 7, um efluente etileno 8, um efluente gases pe- sados 9, e um efluente óleos 10.

[00069] Uma fração 7bis do efluente água 7 é purificada. Uma fra- ção 8bis do efluente etileno 8 é purificada. Uma parte do efluente água 7 e uma parte do efluente etileno 8 que alimenta a etapa C de hidrata- ção.Uma fonte externa de etileno 11, assim como uma fonte externa de água 12 alimentam também essa etapa C.

[00070] A etapa C produz um efluente de hidratação 13, o qual ali- menta a etapa B de separação.

[00071] Os exemplos seguintes ilustram a invenção, sem limitar-lhe o alcance.

Exemplos

[00072] Nos exemplos seguintes, os desempenhos dos processos são avaliados sobre a base do rendimento global de 1,3-butadieno de- finido conforme a seguir: vazão mássica de 1,3-butadieno no efluente butadieno dividido pela vazão mássica de etanol na carga rica em eta- nol.

Exemplo 1 - não conforme

[00073] O exemplo 1 ilustra o funcionamento do processo Lebedev, segundo a técnica anterior. Após uma etapa de conversão, o etanol, assim como o acetaldeído não convertidos são separados e reciclados a montante dessa etapa de conversão.

[00074] Uma carga rica em etanol constituída de 93,3 % em peso de etanol e de 6,7% em peso de água alimenta uma etapa A de con- versão. O etanol e o acetaldeído não convertidos presentes no efluen- te de conversão são separados em uma etapa B de separação e reci- clados a montante da etapa A.

[00075] A etapa B de separação é operada, de tal modo que 99% do etanol e 100% de acetaldeído compreendidos no efluente de con- versão são reciclados em direção à etapa A.

[00076] O rendimento global em 1,3-butadieno do processo é de 0,383.

Exemplo 2 - não conforme

[00077] Esse exemplo tem por base o exemplo 1. Após a etapa de conversão, separa-se, além disso, um efluente de etileno que é hidra- tado em um processo de hidratação, tal como conhecido do técnico, de maneira a produzir um efluente de hidratação que compreende o etanol. Esse efluente etanol é em seguida reciclado a montante da etapa de conversão (após separação do etileno e de uma parte da água).

[00078] A etapa A de conversão é alimentada por uma carga rica em etanol idêntica àquela do exemplo 1, assim como por um efluente etanol oriundo da etapa B de separação.

[00079] A etapa B de separação é operada, de tal modo que 99 % do etanol e 100% do acetaldeído compreendido no efluente de con- versão são reciclados em direção à etapa A.

[00080] Conforme é conhecido do Técnico, o etileno enviado para a unidade de hidratação deve ser muito puro (Weissermet et Arpe, In- dustrial Organic Chemistry 4aedição, Wiley-VCH 2003). A separação e a purificação do etileno contido nesse efluente de conversão em um efluente etileno que compreende 99,9% em peso de etileno induzido 15% de perda de etileno. Assim, a etapa B de separação permite re- cuperar 85% do etileno compreendido nesse efluente de conversão.

[00081] Esse efluente etileno, assim como um fluxo de água de ori- gem externa ao processo são convertidos em etanol em um processo de hidratação, tal como conhecido do técnico. Ao final da etapa de re- ação de hidratação, o etanol é purificado em uma unidade de separa- ção dedicada típica dos processos de hidratação, o etanol é purificado em uma unidade de separação dedicada típica dos processos de hi- drataçãoda técnica anterior, que produz um etanol a 94,5% em peso, e reciclado em direção à alimentação da etapa A de conversão.

[00082] O rendimento global do processo é de 0,395, seja 3,1 % de mais do que no exemplo 1.

Exemplo 3 - Conforme

[00083] Nesse exemplo, conforme a invenção, o efluente de con- versão é tratado em uma etapa B de separação de maneira a produzir pelo menos um efluente butadieno, um efluente etanol, um efluente etileno e um efluente água. A especificação de pureza sobre o efluente etileno é menor, e um fluxo de água interno ao processo é utilizado para a etapa de hidratação.

[00084] A etapa A de conversão é alimentada por uma carga rica em etanol idêntica àquela do exemplo 1, assim como por um efluente etanol oriundo da etapa B de separação.

[00085] A etapa B de separação, alimentada pelo efluente de con- versão oriundo dessa etapa A, assim como pelo efluente de hidratação oriundo dessa etapa C, permite produzir pelo menos um efluente buta- dieno, um efluente etanol, um efluente etileno e um efluente água. Ela é operada de tal modo que 99% do etanol e 100% do acetaldeído compreendidos na alimentação dessa etapa B são reciclados para a etapa A. 99% do etileno compreendido nesse efluente de conversão é separado nesse efluente etileno. A pureza do etileno nesse efluente é de 73% em peso. Ele é enviado, assim como esse efluente água, para uma etapa C de hidratação.

[00086] O rendimento global do processo é de 0,397, seja 0,5 % de melhor que o exemplo 2 e 3,7 % de melhor que o exemplo 1.

[00087] Com referência ao exemplo 2, o desempenho global do processo pôde ser mantido, até mesmo melhorado de 0,5%, enquanto que a pureza do etileno enviado para a etapa de hidratação é bem in- ferior (73% em peso ao invés de 99,9% em peso). A separação do eti- leno contido no efluente de conversão oriundo da etapa A é, portanto, devido a um problema de pureza, menos severo, facilitada no exemplo segundo a invenção, o que permite uma melhor recuperação desse etileno (99% ao invés de 85%). Essa pureza menor leva também a uma separação menos energívora. A colocação em comum do trata- mento do efluente de conversão oriundo da etapa A e do efluente de hidratação oriunda da etapa C permite reduzir de 40% o número de equipamentos necessários.

[00088] O processo, de acordo com a invenção, permite, portanto, melhor valorização do etileno coproduto na etapa A de conversão, já que se valoriza de 16,4 % de etileno além disso, em relação ao exem- plo 2 (99% / 85 %).

[00089] A hidratação de um efluente etileno de baixa pureza, con- trariamente aos usos conhecidos da técnica anterior, não tem, de ma- neira surpreendente, por efeito impactar o rendimento global de 1,3- butadieno do processo. Com efeito, mesmo se o efluente água e o efluente etileno que alimentam essa etapa de hidratação compreende- rem impurezas, como, por exemplo, o ácido acético, o acetaldeído, o acetileno, o propileno e o dietila éter, a colocação em comum da etapa de separação B apta a separar esses compostos e a reciclagem para a etapa de conversão A que converte determinadas dessas impurezas compensarão as degradações de desempenhos da etapa C de hidra- taçãoligadas à utilização de carga (efluente etileno e a água) menos puros que aquelas comumente utilizadas na técnica anterior.

Claims

1. Processo de produção de 1,3-butadieno a partir de uma carga rica em etanol, isto é, na qual o etanol representa mais do de 50% do peso total dessa carga, caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos: A) uma etapa de conversão de pelo menos essa carga rica em etanol e o efluente etanol oriundo da etapa B de separação em um efluente de conversão, compreendendo majoritariamente o 1,3- butadieno, a água e etileno, e em um efluente hidrogênio, operando a uma pressão compreendida entre 0,1 e 1,0 MPa, a uma temperatura compreendida entre 300 e 500°C na presença de pelo menos um catalisador; B) uma etapa de separação de pelo menos esse efluente de conversão oriundo de A e o efluente de hidratação oriundo de C em pelo menos um efluente etanol, um efluente butadieno, um efluente água e um efluente etileno; C) uma etapa de hidratação de etileno alimentada pelo menos por esse efluente etileno e/ou esse efluente água ambos oriundos da etapa B de separação, a fim de produzir um efluente de hidratação que compreende o etanol, esse efluente de hidratação sendo em seguida reciclado em direção à etapa B de separação.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que essa etapa A é operada a uma pressão compreendida entre 0,1 e 0,5 MPa.

3. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado pelo fato de que essa etapa A de conversão é operada em uma etapa reacional e em que essa carga rica em etanol é misturada ao efluente etanol oriundo da etapa B de separação, antes de alimentar essa etapa A de conversão.

4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que essa etapa A é operada em presença de um catalisador de tipo aluminato de zinco, ou MgO-SiO2 dopado ao cromo a uma temperatura compreendida entre 380 e 430°C.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado pelo fato de que essa etapa A é operada em duas etapas reacionais, a primeira etapa permitindo converter o etanol para acetaldeído em presença de um catalisador que consiste em uma mistura de óxido de cromo e de óxido de cobre, ou de qualquer outro catalisador adequado, a relação em massa de etanol para acetaldeído no efluente dessa primeira etapa reacional estando preferencialmente compreendida entre 2:1 e 4:1, em que essa carga rica em etanol alimenta essa primeira etapa reacional e esse efluente etanol oriundo dessa etapa B de separação alimenta essa segunda etapa reacional, em mistura com esse efluente da primeira etapa reacional.

6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que essa segunda etapa reacional da etapa A é operada em presença de um catalisador de tipo sílica com um óxido de tântalo, zircônio, ou nióbio, em que a segunda etapa reacional da etapa A é operada a uma temperatura compreendida entre 320 e 370°C, a primeira etapa reacional dessa etapa A é operada a uma temperatura compreendida entre 200 e 300°C.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a etapa B de separação é selecionada entre as etapas de destilação, destilação criogênica, lavagem por solvente, destilação extrativa, extração líquido - líquido, passagem sobre peneira, separação por membrana e as combinações dessas etapas entre si.

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que essa etapa C é uma hidratação indireta, em que, em uma primeira etapa reacional, o etileno reage em presença de ácido sulfúrico concentrado a uma temperatura de reação compreendida entre 50 e 150°C, em meio difásico gás/líquido, e, em uma segunda etapa, os produtos formados na primeira etapa reacional serem hidrolisados para formar majoritariamente o etanol a uma temperatura compreendida entre 70 e 100°C.

9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que essa etapa C é uma hidratação direta que opera em fase gasosa, a uma temperatura de reação compreendida entre 200 e 400°C, em presença de um catalisador heterogêneo à base de ácidos inorgânicos, tal como o ácido fosfórico, depositados sobre suportes à base de sílica.

10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que essa carga rica em etanol compreende o acetaldeído, a relação em massa de etanol para acetaldeído estando compreendida entre 2:1 e 4:1.

11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que a pureza do fluxo de etileno que alimenta a etapa C de hidratação está compreendida entre 65 e 99,9% em peso.

12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que a pureza do fluxo de etileno que alimenta a etapa C de hidratação está compreendida entre 65 e 75%.