CN109641816B - 包括通过萃取蒸馏纯化包含丁二烯的流出物的由乙醇生产丁二烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及由乙醇原料生产丁二烯的方法，其包括将乙醇转化为丁二烯的步骤、蒸馏步骤、用水洗涤的步骤、丁二烯纯化步骤和流出物处理步骤，所述丁二烯纯化步骤包括至少一个通过萃取蒸馏分离1‑丁烯的段和进料有顶部丁二烯馏出物的最终蒸馏段，其在顶部分离纯化的丁二烯流出物和在底部分离丁烯残余物。

Description

包括通过萃取蒸馏纯化包含丁二烯的流出物的由乙醇生产丁 二烯的方法

技术领域

本发明涉及由乙醇生产丁二烯的方法。

背景技术

在一个或两个反应步骤中由乙醇生产1,3-丁二烯的方法的每个步骤具有有限的转化率。这导致大量的再循环，因与1,3-丁二烯共同产生大量杂质而变得复杂，1,3-丁二烯的提取损害了该方法的总收率。因此，单个操作中的每次损失、特别是众多分离操作中的损失反映为该方法中的总损失，这迅速在经济上变得不可接受。这些损失导致在第二次世界大战结束时停止了对这些方法的开发。

在这些杂质中，可提及包含1-16个碳原子的烃，其可以是饱和或不饱和的，或甚至是芳族的，还可以是含氧产物，例如醇、酚、醛、酮、酸、酯、醚和缩醛，其可以是饱和或不饱和的，或甚至是芳族的。

在常温常压条件下，可提及的主要气态副产物包括氢气、一氧化碳、二氧化碳、C₁-C₄烷烃和烯烃以及甲乙醚，可提及的主要液体副产物包括戊烯、戊二烯、乙醚、乙基乙烯基醚、己烯、己二烯、丁醛、巴豆醛、乙酸乙酯、二乙基乙缩醛、丁醇、己醇和乙酸。

产生很少量的其他副产物。在本文的其余部分中，术语“棕色油”将用于表示在反应段中产生的数百种含氧化合物和烃化合物的统称，其沸点在乙醇的沸点和高达600℃之间。这些棕色油的一个特定特征是它们可溶于乙醇，但不溶于水。只要没有用大量过量的乙醇稀释它们，它们总是容易弄脏和堵塞设备。此外，这些棕色油在将反应产生的水与未转化的乙醇分离的蒸馏塔中引起问题。具体地说，这些棕色油可溶于进料至所述蒸馏塔的水-乙醇流出物，且不溶于基本上由水构成的残余物。因此在该塔内发生相分离，大大降低了分离效率。由于它们由数百种具有非常不同的物理化学性质的化合物构成，因此棕色油在该方法中难以被除去。因此，这些棕色油的一部分在该方法中积聚，导致其在几天且最多几周的操作之后的效率降低以及需要定期排放某些物流。由此导致的乙醇和乙醛的损失降低该方法的总收率，而目前的成本是令人望而却步的。

丁二烯的纯化涉及许多单个操作的组合，例如洗涤和简单及萃取蒸馏。现有技术教导了使用溶剂双(2-氯乙基)醚或Chlorex(其现在已被禁用，因为它是高毒性的)的萃取蒸馏的使用。重要的是要注意，由于丁二烯聚合催化剂的敏感性，因此丁二烯的规格现在非常严格。例如，目前丁二烯中乙醛(用于生产丁二烯的中间反应物)的规格从1000ppm变为小于10ppm。出版物“Synthetic rubber from alcohol”(A. Talalay，M. Magat，1945)给出了直到20世纪40年代为止所开发的方法的综述。

专利US 2 409 250描述了纯化丁二烯的连续步骤(丁二烯的提取、第一纯化和通过超精馏的最终纯化)。产生纯度为98.7％的丁二烯，但是以收率的显著损失为代价。为了限制这种损失，将来自用于通过超精馏纯化丁二烯的塔的塔顶产物移除并部分再循环到丁二烯提取步骤中。这种大量的再循环，特别是丁烯/丁二烯物流的再循环以除去不可冷凝的物质，使得设备的尺寸过大。

专利US 1 948 777详细描述了使用各种溶剂(包括Chlorex)通过萃取蒸馏纯化丁二烯的最终步骤。通过限制塔顶处的丁二烯的损失，即馏出物中的丁二烯的浓度为0.2％，在塔底处获得的丁二烯纯度仅为70％，而通过寻求在塔底处获得更纯的丁二烯，即99％，塔顶处的丁二烯的损失大得多，馏出物中的丁二烯浓度为30％。因此实现了高纯度丁二烯的生产，其代价是单元的总收率大大降低。

WO 14199348描述了在基于沸石材料的催化剂上由含有乙醇和任选的乙醛的流出物获得丁二烯的方法。获得大于95％的乙醇转化率和20％-48％的丁二烯选择性。该专利提到了含氧化合物诸如乙醚、巴豆醛和乙酸乙酯的产生，通过蒸馏将它们与丁二烯分离，而未给出任何进一步的细节。未给出关于可能存在的许多其他杂质的管理或关于纯化丁二烯以满足关于其在下游工艺中的使用所需的规格的手段的信息。

催化剂在其使用过程中失活，结果是对丁二烯的选择性降低以及产生更大量杂质诸如1-丁炔、1,2-丁二烯、正丁烷和丁烯。在将所述丁二烯与乙醛和乙醇分离的步骤中，这些杂质部分或全部被丁二烯夹带。

WO 2016/042096和WO 2016/042095描述了分别在一个和两个反应步骤中由乙醇原料生产丁二烯的方法，其中单个操作的布置能够除去气态和液体杂质，同时使乙醇和乙醛的损失最小化，从而改善了单元的总收率，同时减少了分离步骤中所需的总水流量并获得了非常纯的丁二烯。丁二烯的最终纯化通过液-液萃取实施。然而，当催化剂失活时，相对于经由该方法获得的丁二烯产物的规格，可能以临界含量产生特定的杂质，例如丁炔。在所述专利中没有解决该问题。此外，所提出的液-液萃取步骤需要预纯化丁二烯流出物以除去轻质化合物、残余水和含氧化合物诸如乙醛、乙醇或乙醚。

目前，丁二烯的主要来源是石油。该丁二烯萃取自通过石脑油的蒸汽裂化所产生的C₄馏分，该馏分含有35重量％-60重量％的丁烯/丁烷、30重量％-60重量％的丁二烯，通常0.5重量％-2重量％(有时更多)的乙炔类，特别是乙烯基乙炔，以及少量(约0.1％重量)的1,2-丁二烯和轻质化合物诸如丙烷和丙烯。该萃取采用极性非质子溶剂通过萃取蒸馏实施，纯度大于99.5重量％，且收率通常大于98重量％。使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)和乙腈(ACN)作为溶剂的萃取蒸馏是最常用和最广泛的萃取蒸馏。

应用至获自蒸汽裂化的C₄馏分的萃取蒸馏是一种替代方案，但是考虑到各种组成(即大于80重量％的丁二烯浓度和小于15重量％的丁烯和丁烷浓度)、乙炔类的整体含量较低、和可能存在含氧化合物诸如乙醛、乙醚(DEE)和水以及可能存在随催化剂逐渐失活而产生的炔烃，对于获自起始于乙醇的生产方法的丁二烯流出物而言，这种替代方案的外推是不明显的。

本发明的目的和优点

本发明涉及由乙醇原料生产丁二烯的方法，所述乙醇原料包含至少80重量％的乙醇，所述方法包括：

a)将乙醇转化为丁二烯的步骤，所述步骤包括：

-水-乙醇分离段，其进料有所述乙醇原料的至少一部分和获自步骤e)的乙醇-水流出物的一部分，并产生乙醇流出物和排放水流出物；

-反应段，其进料有所述乙醇流出物并在0.1-1.0MPa的压力和200-500℃的温度下、在催化剂存在下操作，并产生反应流出物；

b)蒸馏步骤，其进料有获自步骤a)的反应流出物并在0.1-1MPa的压力下操作，产生污染的反应物残余物和丁二烯馏出物；

c)用水洗涤的步骤，所述步骤包括至少一个气液洗涤段，其在底部进料有获自步骤b)的丁二烯馏出物，在顶部进料有水物流，所述水物流有利地来自所述丁二烯生产方法的外部，并在顶部产生水合丁二烯提取物，和在底部产生废水提余液；

d)丁二烯纯化步骤，其进料有获自步骤c)的丁二烯提取物，并产生至少一个轻质气体流出物和纯化的丁二烯流出物，所述步骤包括至少：

-通过萃取蒸馏分离1-丁烯的段，其进料有有利地被压缩的所述丁二烯提取物和包含溶剂的物流，在顶部分离轻质气体流出物，和在底部分离丁二烯残余物；

-通过蒸馏分离出溶剂的段，其进料有所述丁二烯残余物，在顶部分离顶部丁二烯馏出物，和在底部分离溶剂残余物；

-最终蒸馏段，其进料有顶部丁二烯馏出物，在顶部分离纯化的丁二烯流出物，和在底部分离丁烯残余物；

e)流出物处理步骤，其进料有获自步骤c)的废水提余液和获自步骤b)的污染的反应物残余物，并产生至少一个乙醇-乙醛流出物、乙醇-水流出物和一个或多个棕色油流出物。

根据本发明的方法相对于现有技术能够显著节能。具体而言，通过用乙醇物流洗涤然后用水洗涤而省去了对反应流出物的蒸气部分的处理，以及不存在再循环该方法的含水流出物的回路，可以减少乙醇和水在流出物处理段中的循环流量，并且由于这种减少，减轻了所述段的压力。

根据本发明的方法还可以产生符合规格的丁二烯，即使当由于反应步骤中使用的催化剂的失活而产生更大量的副产物(特别是丁炔)时，也不会损失整体收率，并且保持节能。

发明详述

原料

在根据本发明的方法中使用的乙醇原料可以源自任何化石、植物或动物来源，特别是源自由植物资源生产乙醇的方法。所述原料包含至少80重量％、优选至少90重量％、优选至少93重量％的乙醇。非常优选地，所述乙醇原料符合EN 15376燃料乙醇规格。

将乙醇转化为丁二烯的步骤a)

根据本发明的方法包括将乙醇转化为丁二烯的步骤a)。

所述步骤a)包括水-乙醇分离段，所述水-乙醇分离段进料有所述乙醇原料的至少一部分和获自步骤e)的乙醇-水流出物的一部分，并产生乙醇流出物和排放水流出物。

获自所述段的乙醇流出物主要由乙醇构成。术语“主要”是指大于80重量％，优选大于84重量％。以非限制性方式，获自所述段的富含乙醇的流出物可能含有杂质，例如水、乙酸乙酯、丁醇和己醇。除水之外的杂质优选占所述流出物的小于10重量％、优选小于5重量％、甚至更优选小于2重量％。

所述水-乙醇分离段有利地通过蒸馏运行。然后将所述乙醇原料的至少一部分引入所述蒸馏的顶部，其作用是促进乙醇在杂质的存在下的蒸馏，减少回流并增加进料至反应段的乙醇流出物中的乙醇浓度，并因此降低在相同的乙醇流量下的该流出物的总流量，这使得可以使用比现有技术中的体积更小的反应段工作，在现有技术中首先使用乙醇原料溶解反应段的蒸气流出物中的丁二烯。

根据现有技术这样来使用乙醇原料具有可以提取包含在来自反应段的流出物中的最轻质化合物的优点，这些化合物通过用乙醇原料和水物流连续洗涤来分离。在根据本发明的方法中，这些轻质化合物与丁二烯一起保留，直至丁二烯纯化步骤，这样的结果是增加设备的尺寸，并且可以根据轻质化合物的浓度强制使用预洗步骤或在1-丁烯分离段的顶部处使用冷却单元（cold group），从而确保部分馏出物的液化并确保回流。因此，该选择原则上不利于该方法的性能。现在，本申请人已经意识到，虽然将轻质化合物送入蒸馏步骤b)(这原则上具有负面影响，因为它更耗能)，但是将乙醇原料进料至水-乙醇分离段的顶部结合通过萃取蒸馏实施的丁二烯纯化步骤（其更能够管理轻质化合物）总体上导致根据本发明的方法的性能得到改善，特别通过改善水-乙醇分离段的功能，并通过使存在乙醇和乙醛的所有段(再循环回路)中的乙醇-乙醛反应最小化。

在本发明的一个实施方案中，使乙醇流出物在进料至反应段之前经历纯化步骤。术语“纯化”是指将所述流出物与吸附剂接触，所述吸附剂例如是活性炭、二氧化硅、氧化铝或官能化聚合物树脂。例如，活性炭可以除去痕量的丁醇、甲醇和己醇。

所述步骤a)包括反应段，所述反应段进料有所述乙醇流出物和任选的所述乙醇原料的一部分，并且在0.1-1.0MPa、优选0.1-0.5MPa、甚至更优选0.1-0.3MPa的压力下、在200-500℃的温度下、在催化剂存在下操作，并产生反应流出物。

在根据本发明的方法的第一具体布置中，所述反应段包括进料有所述乙醇流出物和任选的所述乙醇原料的一部分的反应区，使得可以将乙醇至少转化为丁二烯。它在本领域技术人员已知的任何催化剂(例如二氧化硅/氧化镁催化剂)的存在下、有利地在300-400℃、优选320-370℃的温度下并且有利地在0.1-0.5MPa、优选0.1-0.3MPa的压力下操作。

在根据本发明的方法的第二具体布置中，所述反应段包括两个反应区，第一反应区进料有所述乙醇流出物的一部分和任选的所述乙醇原料的一部分，使得可以将乙醇转化为乙醛，第二反应区进料有来自第一反应区的流出物、所述乙醇流出物的剩余部分和获自步骤e)的乙醇-乙醛流出物的一部分和任选的所述乙醇原料的一部分，使得可以将乙醇和乙醛的混合物至少转化为丁二烯。

有利地，在该第二布置中，在两个反应区之间使用气液分离装置，从而将来自第一反应区的流出物分离成气态流出物和液体流出物。可以以与根据WO 2016/042095中描述的氢气处理步骤C1)和C2)的氢气流出物相同的方式处理包含氢气的气态流出物。液体流出物进料至第二反应区。

在第二布置中，所述第一反应区在催化剂的存在下操作，所述催化剂包括氧化铜或本领域技术人员公知的任何其他合适的催化剂。

所述第二反应区的入口处的乙醇/乙醛摩尔比为1-5，优选1-3.5，甚至更优选2-3.5。所述第二反应区在催化剂的存在下操作，所述催化剂有利地是负载在二氧化硅上的催化剂，所述催化剂选自包含氧化钽、氧化锆或氧化铌的催化剂，优选包含2％氧化钽(参见，例如，Corson，Jones，Welling，Hincbley，Stahly，Ind. Eng Chem.1950,42,2,359-373)。所述第二反应区在300-400℃、优选320-370℃的温度以及0.1-1.0MPa、优选0.1-0.5MPa、优选0.1-0.3MPa的压力下操作。

来自根据本发明的第一具体布置中的所述反应区的反应流出物，或来自根据本发明的第二具体布置中的所述第二反应区的反应流出物仍然包含乙醇以及与丁二烯一起产生的多种杂质，其中包括氢气、乙烯、丙烯、乙醚(DEE)、乙酸乙酯、丁醇、己醇、丁烯、丁炔、戊烯、戊二烯、己烯、己二烯、巴豆醛、丁醛、二乙基乙缩醛和乙酸。它进料至蒸馏步骤b)。

蒸馏步骤b)

根据本发明的方法包括蒸馏步骤b)，所述蒸馏步骤进料有获自步骤a)的反应流出物，并产生污染的反应物残余物和丁二烯馏出物。

获自步骤a)的反应流出物进料至所述蒸馏步骤b)，从而在顶部分离包含大部分丁二烯的丁二烯馏出物，并在底部分离污染的反应物残余物。术语“大部分”是指大于80重量％、优选大于90重量％，优选大于95重量％、甚至更优选大于98重量％、非常优选大于99重量％的所述蒸馏步骤的进料中所包含的丁二烯，并且非常有利地大于99.5重量％的所述步骤的所述进料中所包含的丁二烯。

该污染的反应物残余物包含乙醇和乙醛，并且还包含水和步骤a)中形成的副产物，例如乙醚、乙酸乙酯和棕色油。然后，所述污染的反应物残余物进料至流出物处理步骤e)。所述蒸馏步骤b)在0.1-1MPa、优选0.2-0.5MPa的压力下操作。

使获自步骤a)的反应流出物在进料至步骤b)之前有利地经历气-液分离。该分离包括将获自步骤a)的反应流出物冷却至10-100℃、优选25-80℃的温度，从而将所述反应流出物的一部分冷凝并在气/液分离器中获得至少一个液体流出物和至少一个蒸气流出物。该段可以有利地采用若干个气/液冷却和分离阶段以及任选地在两个阶段之间压缩蒸气流出物来操作。然后蒸气流出物作为获自步骤a)的反应流出物进料至蒸馏步骤b)。液体流出物进料至流出物处理步骤e)。

用水洗涤的步骤c)

根据本发明的方法包括用水洗涤的步骤c)，所述步骤进料有水物流和获自步骤b)的丁二烯馏出物，并产生水合丁二烯提取物和废水提余液。

用水洗涤的步骤c)包括至少一个气液洗涤段，其在底部进料有获自步骤b)的丁二烯馏出物，在顶部进料有水物流，所述水物流优选源自所述丁二烯生产方法的外部，并在顶部产生水合丁二烯提取物，和在底部产生废水提余液。

所述废水提余液含有乙醛和少量丁二烯，并进料至流出物处理步骤e)。

步骤c)的目的是除去极性杂质，特别是在最终的丁二烯中存在不得超过几个ppm的乙醛。获自b)的丁二烯馏出物包含大部分的丁二烯，但仍含有许多杂质，其包括与丁二烯形成显著亲合力的大量乙醛，因此在步骤b)中不能通过蒸馏被完全除去。因此，调节所述水物流的流量以获得在获自步骤d)的纯化的丁二烯流出物中所需的乙醛规格。步骤c)还可以回收夹带在丁二烯馏出物中的所有残余极性杂质。

在进料至气液洗涤段之前，有利地将所述水物流冷却至低于25℃、优选低于20℃的温度，从而用减少的水量进行洗涤。选择所述水物流的进料温度，从而不与丁二烯形成水合物，并且轻质烃仍然存在于获自步骤b)的丁二烯馏出物中。确定洗涤塔的压力，从而确保丁二烯不会冷凝，从而使其明显保持气态。该步骤中的压力优选为0.1-1MPa，甚至更优选为0.2-0.3MPa。

丁二烯纯化步骤d)

根据本发明的方法包括丁二烯纯化步骤d)，其进料有获自步骤c)的丁二烯提取物，并产生至少一个轻质气体流出物和纯化的丁二烯流出物。

将获自步骤c)的水合丁二烯提取物有利地压缩至0.1-1.0MPa、优选0.1-0.7MPa、优选0.2-0.5MPa的压力。这种压缩的作用主要是减少气体的体积流量。在压缩结束时无需将丁二烯提取物冷却。

所述步骤d)进料有获自步骤c)的有利地被压缩的丁二烯提取物。所述丁二烯提取物包含至少70重量％、优选至少80重量％的丁二烯以及杂质，特别是由于在反应段中降低的对丁二烯的选择性而引起的杂质，其中包括痕量的含氧杂质，例如乙醛、乙醚和水，和不大于15重量％的C₄杂质，例如丁烯和丁烷，包含至少5个碳原子的烃(C₅ ⁺烃)以及轻质气体，特别是氢气、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯。

所述步骤d)包括通过萃取蒸馏分离1-丁烯的段，所述段进料有所述丁二烯提取物和包含溶剂的物流，所述丁二烯提取物有利地被压缩，在顶部分离轻质气体流出物，和在底部分离丁二烯残余物。

术语“溶剂”是指在所述1-丁烯分离段的操作条件下与所述丁二烯原料在液相中可混溶的任何极性溶剂，其挥发性低于化合物1,3-丁二烯、2-丁烯和丁炔的挥发性，从而在所述1-丁烯分离段中保持在液相中，但能够通过蒸馏与这些化合物分离。所述溶剂有利地选自二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮、乙腈及其混合物。

在所述溶剂是DMF的优选情况下，由于水-DMF混合物具有腐蚀性，因此必须根据冶金约束条件来调节有利地被压缩的丁二烯提取物中的水含量。此外，受腐蚀的元素将具有催化丁二烯聚合反应的趋势，这导致收率的损失和管线堵塞的风险。可以经由本领域技术人员已知的任何方法降低水含量，例如通过干燥，有利地通过经吸附剂干燥，所述吸附剂可以是基于二氧化硅和/或基于氧化铝的。以非限制性方式，该吸附剂可以是沸石，例如沸石3A或沸石4A。有利地，将有利地被压缩的丁二烯提取物中的水含量降低至小于所述流出物的3重量％的值。还可以向所述流出物中加入本领域技术人员已知的腐蚀抑制剂。

在所述1-丁烯分离段的萃取蒸馏的顶部所产生的轻质气态流出物包含1-丁烯和2-丁烯以及轻质气体，例如氢气、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯。当有利地被压缩的丁二烯提取物中的轻质气体含量高时，例如大于所述提取物总重量的2％时，可能需要对所述萃取蒸馏的顶部进行大量冷却以确保所述塔中有足够的回流。通常使用冷却单元实施该冷却。

可以燃烧轻质气态流出物以提供该方法的热油回路或蒸汽锅炉所需的一些热量。

有利地，在进料至所述1-丁烯分离段之前，将获自步骤c)的有利地被压缩的所述丁二烯提取物通过与包含选自二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和乙腈的极性溶剂的物流接触来进行预洗。该预洗可以分离大部分的轻质气体，并因此省去了需要在所述1-丁烯分离段的顶部使用冷却单元的冷却。

对所述通过萃取蒸馏分离1-丁烯的段进行操作，从而使得所述丁二烯残余物包含至少95重量％、有利地至少98重量％、优选至少99重量％的包含在有利地被压缩的所述丁二烯提取物中的丁二烯。另外，对所述段进行操作，从而使得所述丁二烯残余物中的1-丁烯的量不超过包含在所述残余物中的丁二烯的0.5重量％。如本领域技术人员已知的，通过调节溶剂流量与丁二烯流出物流量之比以及萃取蒸馏的回流程度来实施该操作。

所述1-丁烯分离段在尽可能低的压力下操作，以限制富含丁二烯的物流暴露于在该温度下可能发生聚合或分解的高温。优选地，所述段的操作压力小于0.6MPa，优选小于0.5MPa。

所述步骤d)包括通过蒸馏分离出溶剂的段，其进料有获自1-丁烯分离段的所述丁二烯残余物，并在顶部分离顶部丁二烯馏出物，和在底部分离溶剂残余物。

蒸馏有利地是本领域技术人员已知的常规蒸馏，实施所述蒸馏使得所述溶剂残余物包含小于1重量％的丁二烯，并且有利地不再包含任何丁二烯，并且使得所述顶部丁二烯馏出物包含小于0.5重量％的溶剂，并且有利地不再包含任何溶剂。

所述蒸馏有利地在尽可能低的压力下操作，以限制富含丁二烯的物流暴露于在该温度下可能发生聚合或分解的高温。所述蒸馏有利地在低于60℃、优选低于50℃的顶部温度和低于0.5MPa、优选低于0.4MPa的顶部压力下操作。

所述溶剂残余物有利地作为包含溶剂的物流、有利地作为与溶剂供给的混合物进料至1-丁烯分离段。

所述步骤d)包括最终蒸馏段，所述最终蒸馏段进料有获自溶剂分离段的顶部丁二烯馏出物，在顶部分离纯化的丁二烯流出物，和在底部分离丁烯残余物。

该段可以除去重质杂质，尤其是痕量的顺式-2-丁烯，以及可能存在于顶部丁二烯馏出物中的残余1-丁炔和1,2-丁二烯和乙醚。

所述纯化的丁二烯流出物包含至少99.5重量％的丁二烯。根据本发明的纯化步骤d)的收率，其被定义为纯化的丁二烯流出物中的丁二烯的流量相对于进料至步骤d)的有利地被压缩的丁二烯提取物中的丁二烯的流量，至少等于95重量％，优选等于98重量％，优选大于99重量％。

含有4个碳原子的炔烃，其可能存在于进料至所述最终蒸馏段的顶部丁二烯馏出物中，在纯化的丁二烯流出物中分离。如果最终蒸馏不能分离可能存在于顶部丁二烯馏出物中的含有4个碳原子的炔烃，从而使得它们在所述纯化的丁二烯流出物中的含量满足随后使用所述流出物所需的规格，则在进料至所述最终蒸馏段之前，在第二萃取蒸馏段中有利地处理所述顶部丁二烯馏出物。

所述第二萃取蒸馏段进料有所述顶部丁二烯馏出物和包含溶剂的物流，并在顶部产生进料至最终蒸馏段的顶部丁二烯馏出物，和在底部产生包含溶剂的废溶剂残余物以及取决于它们的存在的含有4个碳原子的炔烃。

所述溶剂有利地选自二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和乙腈。

操作所述第二萃取蒸馏段，从而使得进料至最终蒸馏段的所述顶部丁二烯馏出物包含至少98重量％、有利地至少99重量％的包含在所述丁二烯馏出物中的丁二烯，所述丁二烯馏出物进料至所述第二萃取蒸馏段。另外，操作所述段，从而使得在最终蒸馏段的顶部处的纯化的丁二烯流出物中存在的含有4个碳原子的炔烃的含量符合随后使用所述流出物所需的规格。如本领域技术人员已知的，通过调节溶剂流量与顶部丁二烯馏出物的流量之比以及所述萃取蒸馏段的回流程度来实施该操作。

所述第二萃取蒸馏段在尽可能低的压力下操作，以限制含有丁二烯的物流暴露于在该温度下可能发生聚合或分解的高温。优选地，所述段的操作压力小于0.6MPa，优选小于0.5MPa。

在其中使用第二萃取蒸馏段的具体布置中，所述废溶剂残余物进料至通过蒸馏分离出溶剂的第二段，所述第二段在顶部分离含有4个碳原子的炔烃馏出物，并在底部分离溶剂残余物。

蒸馏是本领域技术人员已知的常规蒸馏，操作所述蒸馏，从而使得所述溶剂残余物包含小于1重量％的丁二烯，并且有利地不再包含任何丁二烯，并且使得所述含有4个碳原子的炔烃馏出物中的溶剂损失小于0.05重量％，优选小于0.01重量％。术语“溶剂损失”是指所述含有4个碳原子的炔烃馏出物中溶剂的流量与所述废溶剂残余物中溶剂的流量之比。

另外，操作所述蒸馏，从而使得所述含有4个碳原子的炔烃馏出物中的炔属化合物的含量不超过30重量％，以避免由于压力和温度的升高而促进的任何爆炸风险，这种现象是本领域技术人员已知的。

所述蒸馏有利地在低于60℃、优选低于50℃的顶部温度和低于0.5MPa、优选低于0.4MPa的顶部压力下操作。

所述溶剂残余物有利地作为包含溶剂的物流、有利地作为与溶剂供给的混合物进料至第二萃取蒸馏段。

获自溶剂分离段的溶剂残余物和获自第二溶剂分离段的溶剂残余物可有利地混合，然后进料至1-丁烯分离段和第二萃取蒸馏段。获自溶剂分离段和任选地获自第二溶剂分离段的全部或部分溶剂残余物可以有利地送入用于纯化溶剂的段，例如通过蒸馏或本领域技术人员已知的任何其他操作，从而分离出重质杂质。

流出物处理步骤e)

根据本发明的方法包括流出物处理步骤e)，其进料有获自步骤c)的废水提余液和获自步骤b)的污染的反应物残余物，并产生至少一个乙醇-乙醛流出物、乙醇-水流出物和一个或多个棕色油流出物，优选轻质棕色油流出物和重质棕色油流出物。

优选地，所述步骤e)包括至少洗涤/反洗段、蒸馏轻质棕色油的段、蒸馏重质棕色油的段和乙醛分离段。

所述优选的洗涤/反洗段在中间点处进料有获自步骤b)的所述污染的反应物残余物。

所述优选的洗涤/反洗段在底部进料有烃流出物，在顶部进料有获自步骤c)的废水提余液的至少一部分。烃流出物和获自步骤c)的这部分废水提余液在优选10-70℃、优选45-55℃的温度下进料。所述洗涤/反洗段在顶部产生其中夹带有一部分的杂质和棕色油的洗涤烃提取物，并且在底部产生乙醇/乙醛/水提余液。

所述洗涤/反洗段优选在0.1-0.5MPa、优选0.2-0.4MPa的压力下操作。优选地，添加水以进行反洗，从而使得水/乙醇/乙醛提余液中的水含量大于30重量％，优选大于40重量％。

在一个实施方案中，所述洗涤/反洗段中的两个液相之间的接触在液-液萃取器中进行。可以设想各种接触方法。可以以非限制性方式提及填料塔、脉动塔或搅拌分隔塔。在另一个实施方案中，所述洗涤/反洗段中的两个液相之间的接触在膜接触器或膜接触器级联中进行。这种接触方法尤其很好地适合所用的系统。具体地，已知水-乙醇-烃混合物形成稳定的乳液，这在液-液萃取器中可能是有问题的。膜接触器可以产生相当大的接触面积，促进杂质和油转移到烃相，而不产生乳液。

现有技术的方法提出用再循环的水物流进行反洗。现在，本申请人已经发现，采用仅含有非常少的乙醛和丁二烯的水的反洗操作比采用可能被液体杂质污染的再循环水的反洗操作更有效，并且在不增加进入或离开该方法的总水流量的情况下正是如此。

与现有技术方法相比，使用获自步骤c)的废水提余液限制了杂质的积聚。此外，将乙醇原料注入水-乙醇分离段并且不将其用于洗涤反应流出物限制了流出物处理步骤e)的循环回路中的乙醇浓度，因此限制了洗涤/反洗段中的乙醇和乙醛之间的反应，这限制了半缩醛和二乙基乙缩醛形式的损失，而不会对轻质棕色油蒸馏段和重质棕色油蒸馏段的功能产生负面影响。

所述洗涤烃提取物进料至所述轻质棕色油蒸馏段，其产生作为馏出物的所述轻质棕色油流出物，和包含棕色油的重质馏分的烃残余物。

所述轻质棕色油流出物由在步骤a)的反应段中所产生的杂质以及棕色油的轻质馏分组成，所述杂质主要是乙醚、乙酸乙酯和巴豆醛，所述棕色油的轻质馏分由较少量杂质组成，其中包括戊烯、异戊二烯、丁醛和乙烯基乙醚。可以将该流出物燃烧以提供该方法的热油回路或蒸汽锅炉所需的一些热量，或者将该流出物蒸馏以回收乙醚流出物和/或乙酸乙酯/巴豆醛流出物，其可以被改质，或者再循环到步骤a)的反应段中以进行再转化。

所述烃残余物主要含有用于洗涤的烃，但还含有棕色油的最重质馏分。为了避免通过将烃流出物再循环到液-液萃取器中而积聚棕色油，在所述重油蒸馏段中处理一部分的所述烃残余物，所述重油蒸馏段包括蒸馏塔，所述蒸馏塔产生基本上由烃以及极少残留痕量的棕色油组成的烃馏出物和作为残余物的所述重质棕色油流出物，所述重质棕色油流出物包含大于80％、优选大于85％的烃和最重质棕色油。送至所述油蒸馏段的所述烃流出物的比例为所述烃残余物的总流量的5％-30％，优选10％-20％。将烃馏出物与未在所述重油蒸馏段中处理的那部分烃残余物混合，从而形成进料至所述洗涤/反洗段的烃流出物。

可以将该流出物，其优选占所述重油蒸馏段的原料的0.1％-20％、优选0.3％-5％，燃烧以提供该方法的热油回路或蒸汽锅炉所需的一些热量。为了保持洗涤流量恒定，必须提供等同于所述重油蒸馏段底部损失量的烃供给。调节该塔以使烃再循环回路(烃流出物/洗涤烃流出物回路)中的棕色油浓度保持恒定。

从该过程中除去轻质棕色油流出物和重质棕色油流出物。

获自步骤b)的污染的反应物残余物主要包含乙醇、乙醛和水，以及如前所述的杂质，例如乙醚、乙酸乙酯和棕色油。如果它们以乙醇-乙醛流出物形式和/或水-乙醇流出物形式被送入步骤a)，并且如果它们仅在步骤a)的反应段中部分转化，则这些杂质可能积聚。洗涤/反洗段可以在步骤e)的水-乙醛分离段和步骤a)的水-乙醇分离段之前回收这些杂质中的一部分，这可以避免棕色油在这些段中分层。

用烃流出物来洗涤获自步骤b)的污染的反应物残余物夹带有某些杂质，而用获自步骤c)的废水残余物的一部分对烃物流的反洗限制了乙醛和乙醇的任何损失。

所述烃流出物可含有饱和和/或不饱和和/或芳族烃，优选饱和烃。所述烃流出物有利地由含有6-40个碳原子、优选10-20个碳原子的烃的混合物构成。以非限制性方式，所述烃流出物可以是脱硫瓦斯油或煤油馏分，或者是由费-托(Fischer-Tropsch)型单元产生的烃馏分。

向洗涤/反洗段中加入水可以使根据本发明的除去杂质和棕色油的方法更好地起作用。

因此，根据本发明的方法避免了定期排放乙醇以避免棕色油的积聚，这可以改善该方法的整体性能。

获自洗涤/反洗段的所述水/乙醇/乙醛流出物进料至所述乙醛分离段，在所述乙醛分离段中分离乙醛，从而形成乙醇-乙醛流出物和乙醇-水流出物。

获自步骤e)的乙醇-乙醛流出物主要由乙醛和乙醇构成。术语“主要”是指乙醇+乙醛的组合占所述流出物的大于80重量％，优选大于85重量％。以非限制性方式，获自步骤e)的乙醇-乙醛流出物可能含有杂质，例如水、乙酸乙酯或丙酮。除水之外的杂质占物流的小于10重量％，优选小于5重量％。

在本发明的一个实施方案中，使所述乙醇-乙醛流出物在再循环到该方法的其余部分之前经历纯化步骤。术语“纯化”是指将所述流出物与吸附剂接触，所述吸附剂例如是活性炭、二氧化硅、氧化铝或官能化聚合物树脂。

附图说明

图1示意性地示出了根据本发明的方法的整体视图。

将乙醇转化为丁二烯的步骤A进料有乙醇原料(1)和获自步骤E的乙醇-水流出物(11)和乙醇-乙醛流出物(10)。该步骤产生进料至蒸馏步骤B的反应流出物(2)，蒸馏步骤B产生丁二烯馏出物(3)和污染的反应物残余物(4)。

丁二烯馏出物(3)和水物流(5)进料至用水洗涤的步骤C，从而产生水合丁二烯提取物(6)和废水提余液(7)。

水合丁二烯提取物(6)进料至丁二烯纯化步骤D，从而被分离成轻质气态流出物(8)、纯化的丁二烯流出物(9)、溶剂残余物和丁烯残余物(最后这两种残余物未示出)。

流出物处理步骤E进料有获自步骤B的污染的反应物残余物(4)和获自步骤C的废水提余液(7)，并产生乙醇-乙醛流出物(10)、乙醇-水流出物(11)、轻质棕色油流出物和重质棕色油流出物(最后这两种流出物未示出)。

实施例

以下实施例基于集成了物流的再循环的模拟。在每个实施例中，调节乙醇原料的流量，从而获得150kt/年的纯度为99.5重量％-100重量％的纯化的丁二烯流出物的年产量。

所有百分数均为重量百分数。

实施例1 –对比

根据WO 2016/042095中描述的方法，由乙醇生产丁二烯的方法进料有48.2t/h的乙醇原料，所述乙醇原料包含93.4重量％的乙醇。该方案不涉及萃取蒸馏，并将乙醇原料用于洗涤反应流出物。

乙醇原料用于洗涤获自反应段的蒸气流出物，在这之后将所述蒸气流出物与其液体部分分离并压缩。

将获自洗涤段的乙醇原料与来自反应段的流出物的液体部分混合，形成166t/h的物流，其包含54％乙醇、4％乙醛、23％水和11％丁二烯。

在蒸馏段中处理该物流，在顶部产生20t/h的包含丁二烯的馏出物和146t/h的不再含有任何丁二烯但包含61％乙醇、4％乙醛和27％水的残余物。

通过用水洗涤、干燥、低温蒸馏和用DMSO分离来连续处理包含丁二烯的馏出物，从而产生18.75t/h的包含99.6％丁二烯的纯化的丁二烯流出物。用水洗涤使用21t/h的来自该方法外部的水。获自包含丁二烯的馏出物的洗涤的水进料至乙醛分离段。

用获自流出物处理的水洗涤用乙醇原料洗涤的蒸气流出物，从而吸收痕量的乙醇和乙醛。获自该洗涤的水(约0.4t/h)进料至水-乙醇分离段。

在洗涤/反洗段中用烃处理146t/h的残余物，从而分离出杂质，特别是棕色油。来自该段的流出物(表示为168t/h且包含53％乙醇、4％乙醛和40％水)进料至两个蒸馏塔，使得可以分离乙醇-乙醛流出物、乙醇流出物和水流出物，将水流出物部分地(29.5t/h)再循环到获自反应段的蒸气流出物(0.4t/h)的洗涤中并进入洗涤/反洗段(29.1t/h)，并且部分地(41.4t/h)排放。

乙醇流出物(95.7t/h，包含79％乙醇)和乙醇-乙醛流出物(23.2t/h，包含57％乙醇和27％乙醛)进料至反应段。

就公用工程(电力、燃气和蒸汽)而言的该方案以MWh表示的能耗为178.8MW。

实施例2-根据本发明

根据本发明的方法由乙醇生产丁二烯的方法进料有48.2t/h的乙醇原料，该乙醇原料包含93.4重量％的乙醇。

根据本发明，乙醇原料不用于洗涤获自反应段的蒸气流出物。将乙醇原料进料至乙醇-水分离段的顶部，在蒸馏塔中进行分离。该分离段在底部产生41.3t/h的水，将该水从该方法中排放，并且在顶部产生90t/h的乙醇流出物，将其进料至反应段。

反应段包括两个反应区。第一反应区进料有75t/h的乙醇流出物。将来自第一反应区的流出物分离成气态流出物和液体流出物。用不进料至第一反应区的15t/h的乙醇流出物洗涤气态流出物(约11t/h)。经洗涤的气体(1t/h)主要包含氢气。已经洗涤过气态流出物的乙醇流出物，作为与液体流出物和获自流出物处理步骤的乙醇-乙醛流出物的混合物，以112t/h的总流量进料至第二反应区。

获自第二反应区的反应流出物形成112t/h的物流，其包含39％乙醇、6％乙醛、28％水和17％丁二烯。

在蒸馏段中处理该物流，在顶部产生20t/h的包含丁二烯的馏出物和91.5t/h的不再含有任何丁二烯但包含48％乙醇、7％乙醛和34％水的残余物。

通过用水洗涤和干燥连续处理包含丁二烯的馏出物，然后将其进料至通过萃取蒸馏纯化丁二烯的步骤中，从而产生18.75t/h的包含99.6％丁二烯的纯化的丁二烯流出物。用水洗涤使用21t/h的来自该方法外部的水。将获自包含丁二烯的馏出物的洗涤的水进料至流出物处理步骤的用烃洗涤/反洗的段的顶部(在不根据本发明的实施例中，该水进料至乙醛分离段)。

91.5t/h的不再包含任何丁二烯的残余物在中间点处进料至在流出物处理步骤中用烃洗涤/反洗的段，从而分离出杂质，特别是棕色油。来自该段的流出物(表示为106t/h且包含41％乙醇、6％乙醛和49％水)进料至乙醛分离段，使得可以分离乙醇-乙醛流出物和乙醇-水流出物。乙醇-乙醛流出物(23.3t/h，包含56％乙醇和27％乙醛)进料至第二反应区。

乙醇-水流出物在中间点处进料至乙醇-水分离段，该段在顶部还进料有在实施例开始时所示的乙醇原料。

相对于不根据本发明的方法，获得了相似的总丁二烯收率(对于相同的原料流量而言，纯化的丁二烯流出物的流量相同)。

就公用工程(电力、燃气和蒸汽)而言的该方案以MWh表示的能耗为146.3MWh，即公用工程消耗减少18％。该节省的部分原因在于更好地管理水回路。在该方法中循环的水流量减少导致分离操作方面的消耗减少。选择注入乙醇原料的点也减轻了分离操作的工作负荷。由于乙醇原料不再用于洗涤反应流出物，因此不再在流出物处理步骤中进行处理。因此，这些流量的减少也减小设备的尺寸。

Claims (13)

1.由乙醇原料生产丁二烯的方法，所述乙醇原料包含至少80重量％的乙醇，所述方法包括：

a)将乙醇转化为丁二烯的步骤，所述步骤包括：

-水-乙醇分离段，其进料有所述乙醇原料的至少一部分和获自步骤e)的乙醇-水流出物的一部分，并产生乙醇流出物和排放水流出物；

-反应段，其进料有所述乙醇流出物并在0.1-1.0MPa的压力和200-500℃的温度下、在催化剂存在下操作，并产生反应流出物；

b)蒸馏步骤，其进料有获自步骤a)的反应流出物并在0.1-1MPa的压力下操作，产生污染的反应物残余物和丁二烯馏出物；

c)用水洗涤的步骤，其包括至少一个气液洗涤段，其在底部进料有获自步骤b)的丁二烯馏出物，在顶部进料有水物流，并在顶部产生水合丁二烯提取物，和在底部产生废水提余液；

d)丁二烯纯化步骤，其进料有获自步骤c)的丁二烯提取物，并产生至少一个轻质气体流出物和纯化的丁二烯流出物，所述步骤包括至少：

-通过萃取蒸馏分离1-丁烯的段，其进料有所述丁二烯提取物和包含溶剂的物流，在顶部分离轻质气体流出物，和在底部分离丁二烯残余物；

-通过蒸馏分离出溶剂的段，其进料有获自1-丁烯分离段的所述丁二烯残余物，并在顶部分离顶部丁二烯馏出物，和在底部分离溶剂残余物；

-最终蒸馏段，其进料有获自溶剂分离段的顶部丁二烯馏出物，在顶部分离纯化的丁二烯流出物，和在底部分离丁烯残余物；

e)流出物处理步骤，其进料有获自步骤c)的废水提余液和获自步骤b)的污染的反应物残余物，并产生至少一个乙醇-乙醛流出物、乙醇-水流出物和一个或多个棕色油流出物。

2.根据权利要求1的方法，其中所述步骤a)的所述水-乙醇分离段通过蒸馏操作。

3.根据前述权利要求之一的方法，其中在进料至反应段之前使获自步骤a)的水-乙醇分离段的乙醇流出物经历纯化步骤。

4.根据前述权利要求之一的方法，其中所述步骤a)的所述反应段包括两个反应区，第一反应区进料有所述乙醇流出物的一部分和任选的所述乙醇原料的一部分，第二反应区进料有来自第一反应区的流出物、所述乙醇流出物的剩余部分和获自步骤e)的乙醇-乙醛流出物的一部分和任选的所述乙醇原料的一部分，所述第二反应区的入口处的乙醇/乙醛摩尔比为1-5。

5.根据权利要求4的方法，其中在两个反应区之间使用气-液分离装置，以将来自第一反应区的流出物分离成气态流出物和液体流出物，所述液体流出物进料至第二反应区。

6.根据前述权利要求之一的方法，其中在进料至步骤b)之前对获自步骤a)的反应流出物进行气-液分离，其包括将获自步骤a)的反应流出物冷却至10-100℃的温度，从而在气/液分离器中获得至少一个液体流出物和至少一个蒸气流出物，所述蒸气流出物作为获自步骤a)的反应流出物进料至蒸馏步骤b)，所述液体流出物进料至流出物处理步骤e)。

7.根据前述权利要求之一的方法，其中将获自步骤c)的水合丁二烯提取物压缩至0.1-1.0MPa的压力。

8.根据前述权利要求之一的方法，其中所述步骤d)的所述1-丁烯分离段的溶剂选自二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和乙腈及其混合物。

9.根据前述权利要求之一的方法，其中在进料至所述1-丁烯分离段之前，通过与包含选自二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和乙腈的极性溶剂的物流接触来预洗获自步骤c)的所述丁二烯提取物。

10.根据前述权利要求之一的方法，其中来自步骤d)的溶剂分离段的所述溶剂残余物作为包含溶剂的物流进料至步骤d)的1-丁烯分离段。

11.根据前述权利要求之一的方法，其中在进料至步骤d)的最终蒸馏段之前，在第二萃取蒸馏段中处理顶部丁二烯馏出物，所述第二萃取蒸馏段进料有所述顶部丁二烯馏出物和包含溶剂的物流，并在顶部产生进料至步骤d)的最终蒸馏段的顶部丁二烯馏出物，和在底部产生废溶剂残余物，所述废溶剂残余物进料至第二段以通过蒸馏分离出溶剂，在顶部分离含有4个碳原子的炔烃馏出物，和在底部分离溶剂残余物。

12.根据权利要求11的方法，其中获自第二溶剂分离段的所述溶剂残余物作为包含溶剂的物流进料至第二萃取蒸馏段。

13.根据权利要求12的方法，其中将获自溶剂分离段的溶剂残余物和获自第二溶剂分离段的溶剂残余物混合，然后进料至1-丁烯分离段和第二萃取蒸馏段。

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